《电位分析概要》PPT课件.ppt

,第四章 电化学分析法,4.1 概要根据物质溶液的电化学性质进行分析的一类方法，其电化学现象一般发生在电解池或原电池中，以电化学性质的各项参数与化学量发生的关系为分类的基础；电阻变化：电导分析，电导滴定；电位变化：电位分析（ISE分析），电位滴定；电量变化：电解分析法，库仑分析法；电压电流同时变化：极谱法或伏安法。,第四章电位分析法,4.2 电位分析法概述,电位分析法是电化学分析法中的最重要的组成部分，通过测量零电流条件下原电池两电极间的电动势，建立电位与浓度的关系。原电池中用于响应离子浓度变化的电极称为离子选择电极或工作电极，理论依据是能斯特方程。与工作电极配对使用的电极称为参比电极，它在微小电流通过时，本身电位维持不变。电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。,第四章电位分析法,4.2 电位分析法概述,直接电位法：依据离子选择电极电位与选择性离子活度的定量关系，进行离子浓度测定。电位滴定法：依据滴定到达等当点时，被测离子浓度发生突跃而导致的电位变化突跃，确定滴定终点，依靠到达滴定终点时消耗的滴定剂体积进行定量。电位滴定法的测定误差可达容量分析水平，而直接电位法的测定误差，依测定仪器的准确度和待测离子价数变化，对于测定误差1mv的仪器，1价离子的测定误差约4%，2价离子则加倍。,第四章电位分析法,4.3 膜电位的产生,电位测定的对象是由各种离子选择电极待测液参比电极所构成的原电池的电动势。原电池的电动势反映的是离子选择电极对不同浓度待测离子所产生的电位信号。各种类型的ISE对待测离子产生电位信号的机理是不同的，一般有两种看法：1.1 离子交换改变了膜相与液相的电荷（外表面），相界电位的变化。1.2 离子交换与离子迁移引起电位（内部）。,第四章电位分析法,膜电位的产生,然而，无论膜电位产生的机理如何，其基本原理可以叙述为：“在传感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散和交换的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，由此产生相界电位，膜内与膜外两个相界电位之差，就是膜电位”。若某个传感器对阳离子Mn+有选择性响应，当电极插入含有该离子的溶液中时，在膜内外的两个界面上，均产生相界电位，可示意为：,第四章电位分析法,膜电位的产生,可用能斯特公式分别写出在25时的膜内、膜外两个相界电位方程；,E内=K1+,Log,对于全固态膜电极，内膜相=1；E膜=E外-E内 因为传感膜内外表面是同一种材料制作的，故膜相相等aMn+=aMn+,常数项相等K1=K2，膜电位为:,第四章电位分析法,膜电位的产生,由于内参比溶液，Mn+的浓度人为设定，并固定不变，是一个常数，故,第四章电位分析法,4.4 膜电位的测量,在使用ISE测量时，总是用ISE与SCE构成以下电池：,-Hg|HgCl2|Cl-|试液|膜|内参液|AgCl|Ag+,不对称电位,ESCE,Ej,E膜,E内参,EISE,E电池=EISE-Ej-ESCE=E膜+E内参-Ej-ESCE（E内参-Ej-ESCE）=K+E膜,第四章电位分析法,膜电位的测量,E电池=K+E膜,当控制待测液很稀或I很大时，可以用浓度代替活度，因而对任一种离子的测定都有：,第四章电位分析法,膜电位的测量,在标准条件下（25），K值包括：内参比电极的电位、外参比电极的电位、液接电位、浓度代替活度的影响、不对称电位、温度影响能斯特公式的斜率，故还受温度影响。显然，K值受影响的因素太多，不可能准确测定，只是有在一个已确定的测定体系中是一个常数，其总和可以在仪器上测出，但不可能分开。它对电位分析的影响用定位方法加以消除，或采取各种补偿使其减少。,第四章电位分析法,4.5 离子选择电极的性能,离子选择电极的性能与以下几个指标有关：1.选择性与选择系数2.转换系数与检测下限3.响应时间和稳定性4.内阻及其对测定仪器的影响5.等电位点,第四章电位分析法,选择性与选择系数,理想的离子选择电极应当只对待测离子具有电位响应，实际上并没有这样的电极，与待测离子共存的某些离子也会产生电位响应。为了说明电极对待测离子与共存其它离子在电极上电位响应的相对大小，常用选择系数进行比较。定义为：,i 为待测离子，j 为共存离子。如KNO3-,KSO42-=4.110-5,表示该电极是硝酸根ISE，对硝酸根离子的电位响应是硫酸根离子的14.110-5，约24390.24倍。,第四章电位分析法,转换系数与检测下限,电极电位,-logai,标准条件下，直线部分的理论斜率应符合能斯特公式，即 1价离子为59.16mv，2价离子减半。但实际上多数ISE的斜率偏离理论值，实际斜率与理论斜率的百分比值即为转换系数。,Ktr%=,实际斜率理论斜率,100,第四章电位分析法,转换系数与检测下限,由于实际斜率与理论斜率的偏差，必须进行校正才能保证测定符合能斯特公式，仪器上用于此项校正的旋钮，称为斜率校正。此外在标准温度环境中，转换系数等于100%，而温度的变化也会影响理论值的大小，为了能进行相互比较，仪器还得设置温度补偿旋钮。某种离子测定的检测下限主要受离子选择电极膜内电活性物质的溶解度影响，温度、共存的干扰离子也影响到检测下限。,第四章电位分析法,响应时间和稳定性,离子选择电极的电位响应时间，指从电极对接触试液到电位值与稳定值相差1mv所需要的时间。响应时间越短越好，一般不能大于3分钟，否则应该检查电极对并更换。电极的稳定性，是指在恒温条件下，K值能长期维持稳定的时间，越长越好。如24小时2mv，即属于相当好的情况。,第四章电位分析法,内阻及其对测定仪器的影响,离子选择电极的内阻大小是选择电位测量仪器的重要依据，假设以下测量体系：,R电池=RREF+RISE,直接测量,第四章电位分析法,内阻及其对测定仪器的影响,V电池=R电池 I,V测量=R仪器 I,如果你希望仪器测得电位与原电池电位完全相同，则必须保证电路中没有电流通过，否则电流在测量回路的电阻上按照欧姆定律进行电位分配。,第四章电位分析法,内阻及其对测定仪器的影响,V电池=R电池 I,V测量=R仪器 I,实际上只要绝大部分能够测到就可以了，若希望测到99.9%，则要求测量仪器的输入阻抗大于原电池的1000倍。,直接测量,零电流指示,电位读数,I=？,第四章电位分析法,等电位点,人们发现，离子选择电极的电位响应，存在不受温度变化影响的电位值，该电位称为等电位点。,由于等电位点时，电位不受温度的影响，可以利用坐标上移，采用1点标准确定标准曲线。有的仪器设计有等电位点调节旋钮来移动横轴。等电位点可通过调节内参比溶液浓度设定。,第四章电位分析法,等电位点,人们发现，离子选择电极的电位响应，存在不受温度变化影响的电位值，该电位称为等电位点。,由于等电位点时，电位不受温度的影响，可以利用坐标上移，采用1点标准确定标准曲线。有的仪器设计有等电位点调节旋钮来移动横轴。等电位点可通过调节内参比溶液浓度设定。,第四章电位分析法,4.6 ISE的种类与性能,离子选择电极的分类：主要依据敏感膜的特征进行分类。一般可以分成一、晶体膜电极单晶（氟电极，氟化镧单晶）和混晶（氯电极，氯化银和硫化银的混合物）二、非晶体膜电极特殊玻璃电极，或刚性基质电极，如pH、Na、K电极等。流动载体电极，膜内多为某种离子交换剂，通过渗透到膜（憎水）外形成敏感膜。,第四章电位分析法,ISE的种类与性能,三、敏化电极 是一类复合性电极，参比电极和工作电极封装在一起，化学反应或酶促反应产生的气体物质通过一层透气膜（憎水）进入工作电极，产生电位响应。1.气敏电极 如CO2、SO2、NH3等，工作电极为pH玻璃电极；2.酶电极 把酶固定到膜外，酶促反应的生产物透过膜进入膜内工作电极上，如尿酶酶解尿素产生NH3，内工作电极为pH玻璃电极。,第四章电位分析法,ISE的基本结构,离子选择电极的种类很多，电位响应的原理也不尽相同，但是它们都具有大致相同的结构。,1.电极杆，玻璃或塑料2.银/氯化银内参比电极3.敏感膜，变化较多。4.电极导线5.接插件，形状不同。6.内参比溶液，同时含待测离子和氯离子。,第四章电位分析法,4.7 测定离子活度的方法,依据电位测定理论，K值包括：内参比电极的电位、外参比电极的电位、液接电位、浓度代替活度的影响、不对称电位、温度对能斯特公式斜率的影响。而且这些因素不可能准确测定，只是在即定的测定环境中为常数。什么是液接电位？由于溶液中不同离子的迁移速度不同，故在不同组成的电解质溶液的接触界面上，就会造成阴、阳离子的分布不均匀，从而产生电位差。,第四章电位分析法,液接电位,HCl(0.1mol),HCl(0.01mol),+,Cl-,H+,-,多孔陶瓷或滤膜隔离的不同浓度溶液，如盐酸，H+和Cl-都有从高浓度向低浓度一侧扩散的趋势，但由于速度不同，两侧界面上形成电荷分离、导致电位差，此电位叫液接电位，有时可达几十毫伏。液接电位与浓度、温度、离子种类有关，因而不可能精确测量，是一个未知量，它的存在会给电位分析造成误差，必须设法克服。,第四章电位分析法,离子强度与活度系数的关系,特征1.活度系数ri的变化与离子强度呈反比；2.离子强度相同时，离子所带电荷越大，活度系数越小，可见离子强度对两价离子活度系数的影响比一价离子大；3.当离子强度增加到一定数值时，如I=0.1，活度系数的变化趋于常数，即活度系数不再随离子强度的变化而改变。,第四章电位分析法,浓度代替活度的条件？,为什么要研究用浓度代替活度的问题呢？1.活度无法准确计算2.在离子强度较小的试液中，即使待测离子浓度的变化也会引起离子活度的变化，使测定电位的变化不仅仅是待测离子浓度的函数，也不可能依据电位求得待测离子的浓度。由以上分析可见，当I增加到一定值时，活度系数的变化趋于稳定，因而在分析实践中，往往向待测液中加入大量不含测定离子的电解质，使I增大，这种电解质溶液叫做离子强度调节剂。,第四章电位分析法,浓度代替活度,通过加入离子强度调节剂，可以人为控制待测液的离子强度（I）维持基本不变，使待测离子的活度系数为常数，实现用浓度代替活度的目的。然而要注意，这样做是以活度系数的降低，即灵敏度的损失为代价的,若活度系数ri为0.6，则：如：ai=ci0.6（ri）另外，用标准加入法亦可控制待测液的活度大致不变。这是因为标准加入法中加入的体积小，加入后对待测液体积影响不大，离子强度基本上没有什么变化。,第四章电位分析法,电位测量仪器概述,电位分析使用的测量仪器本质上是一种高输入阻抗毫伏计，然而由于K值的影响，为了直接获得测定电位与离子浓度的定量关系，必须进行一系列校正。其中包括：1.斜率校正（校正转换系数至理论值）2.温度校正（校正温度对斜率、活度系数等）3.等电位校正（用于确定不受温度影响的等电位点，使得测定准确、测定过程简化）因此，可以说，电位测量仪器是一种具有多种校正补偿的高输入阻抗毫伏计。,第四章电位分析法,电位测量仪器_酸度计,温度,定位,测定选择,范围,第四章电位分析法,电位测量仪器_便携式酸度计,温度校正,测定选择,定位校正,斜率校正,电源开关,读数显示,第四章电位分析法,电位测量仪器_酸度/离子计,温度校正,测定选择,定位校正,斜率校正,电源开关,读数显示,电位调零,第四章电位分析法,定量分析方法_直接电位法,直接电位法是依据原电池电位变化与待测离子浓度的关系进行定量分析的，为了避免待测离子活度系数变化对测定的影响，必须加入离子强度调节剂。,K值是多种因素影响的结果，不可能计算得出，它在即定测定条件下是常数。在直接电位法测定中，如果待测离子浓度等于“零”，又称为空白电位，相当坐标上移。,第四章电位分析法,离子强度调节剂的应用 _直接电位法,依据是能斯特公式，为了浓度代替活度，必须考虑活度系数的影响，如前所述，用浓度代替活度的条件是保证活度系数相等，其先决条件是提高试液的离子强度，原理如下：,对于1价离子，ri 用右式求出：,E电池=K0.0592(logciri),E电池=K0.0592(logciri),=K0.0592logcx-0.05915,第四章电位分析法,定量分析方法_直接电位法,上式中，I 包括所有待测离子的总贡献，若I较小，那麽Ci对离子强度的影响大，则后项为变数；若I较大，那麽Ci对离子强度的影响大，则后项为常数，可以合并到K项中，为：E电池=K0.0592logci这样便消除了活度系数变化对待测离子的影响。为了说明相互之间的关系，可用微分获得dI与dri的关系式，由于dri与dCi是对应关系，故实际上获得离子强度与浓度测定误差的关系。,第四章电位分析法,离子强度得影响_直接电位法,换算为自然对数，便于计算：,=,lnri=1.18,取I的微分,离子强度(I)越大，待测离子浓度变化对活度系数得影响也就越小，越趋为常数，测定的精密度也会提高。,第四章电位分析法,离子强度得影响_直接电位法,如，当待测离子的浓度变化对总离子强度的改变量为0.02，即dI=0.02时：,这一计算结果表明，在直接电位法测定时，如果不维持待测液具有足够的离子强度，则难以获得可靠结果。,第四章电位分析法,定量分析方法_标准曲线法,直接电位法包括两种定量方法，一是标准曲线法，另一种是标准加入法。,绝对毫伏数与浓度的对数作标准曲线，待测溶液的电位代入曲线求含量。标准曲线法的示意参见左图。,第四章电位分析法,定量分析方法_标准加入法,标准加入法就是在测量了待测液的电位后，再加入标准溶液，混匀后作第二次测量，根据增加单位浓度导致的差值，求出待测液中的离子浓度。为了避免标准加入引起活度系数变化，保证加入的标准溶液能产生足够的电位差值，应当注意：加入标准溶液的体积约为待测液总体积的百分之一；加入标准溶液后产生的电位差约为50毫伏；加入标液前后，待测液浓度均在线性范围内。,第四章电位分析法,定量分析方法_标准加入法,标准加入法的优点是，维持试液的基质组成大体不变，能消除标准曲线法中标准溶液与待测溶液基质不同可能导致的误差，尤其是待测液组成复杂，此法甚至是唯一可行的方法。缺点是每个样品都要进行2次测定，既化时间，又需要较多标准溶液。,为了保证标准加入都在线性范围内，更为准确地进行离子浓度测定，人们在一次标准加入法的基础上又提出了多次标准加入法，利用线性范围内多次标准加入获得的标准曲线斜率，外推纵轴获得总浓度再减去加入浓度，即可得到待测液的浓度。,第四章电位分析法,定量分析方法_多次标准加入法,多次标准加入，每次都会改变待测液的体积，而且为了便于将每次少量加入的标准溶液与电位变化表达成线性关系，必须把电位轴从线性标度换为非线性的标度，因此要有专门的具有半对数刻度，同时带体积校正的坐标纸，这种坐标纸叫格氏作图纸，故该方法又称为格氏作图法。,Vs/ml,0,1,2,3,-1,-2,4,Vs/ml,0,1,2,3,-1,-2,4,待测液浓度,第四章电位分析法,定量分析方法_浓度直读法（1点）,包括1点和2点定位法，1点定位法如普通pH测定，理论上只需要1个标准溶液。电位调零后，再进行温度补偿，取1个标准溶液作定位补偿，定位正确后测定。要求电极的斜率等于理论值，否则可用温度补偿校正。,pH,pH电极等电位点=7.0，仪器调零时，pH指示7.0相当于等电位点调节，同时去掉K。仪器每59.15mv等于一个pH增量。定位只要1个pH溶液，若不符合，需要温度校正斜率。,第四章电位分析法,定量分析方法_浓度直读法（2点）,2点定位法主要用于等电位点未知，任一浓度标准溶液的电位都受温度影响，工作电极斜率可能不符合理论值，或欲获得更为准确结果的情况。2点定位法用2个标准溶液标定仪器，其原理是：,E1=K1+SpX1 E2=K2+SpX2,K1=K2 E2-E1=S(pX2-pX1),E2-E1=SpX;,若S符合标准值，则pX就等于理论值，否则S不符合,第四章电位分析法,定量分析方法_浓度直读法（2点）,如果S不符合理论值，则需要调整至理论值，此时可以用仪器的斜率校正进行。,pX1,pX2,pX1,pX2,S校正,pX,调定位使显示零,应为pX值,校正为pX值,pX=pX2-pX1,第四章电位分析法,定量分析方法_浓度直读法（2点）,该方法具体操作如下：在测定第1个标准溶液时，调节定位旋钮使仪器显示零，仪器内部E定必为-E1，即E定=-E1=-（K1+SpX1），接着在不改变E定的情况下，测定第2个标准溶液E2，由于两次测定的 K1=K2，仪器的显示值必然是差值：E=(K2+SpX2)-(K1+SpX1,即E定)E=S(pX2-pX1)=S pX式中S为仪器的放大倍数，不可见，但直接影响显示值。若S是理论值，显示值应当是pX，若不是理论值则必须调节斜率校正旋钮使仪器的放大倍数改变，直至显示理论值。,第四章电位分析法,定量分析方法_浓度直读法（2点）,通过调节S，显示理论值pX 后，可以认为电极的斜率已经调节好了。此时再按照常规操作：测第1标准溶液，调节定位使显示pX1，这一步是消除截距（K），接着检查测定第2标准溶液，因为K已经去除，斜率也校正好了，那么仪器就应当显示pX2。然后开始进行待测液测定。,定位,去K并使显示pX1,K,第四章电位分析法,定量分析方法_浓度直读法（2点）,通过调节S，显示理论值pX 后，可以认为电极的斜率已经调节好了。此时再按照常规操作：测第1标准溶液，调节定位使显示pX1，这一步是消除截距（K），接着检查测定第2标准溶液，因为K已经去除，斜率也校正好了，那么仪器就应当显示pX2。然后开始进行待测液测定。使用2点定位法应注意，待测液的浓度必须处于用于校正斜率的2个标液之间才能得到可靠结果。,第四章电位分析法,4.8 测试条件控制,测试条件包括环境、仪器、介质、被测离子的种类、电极状况等。因此，电位法原理和仪器虽然简单，但是要获得较好的测定结果却不容易。温度、湿度、光照 仪器测量精度，对于1价离子，每1mv仪器测量误差的相对浓度测定误差约4%。对于2价离子测定，相对浓度测定误差约8%。P.161 干扰离子 溶液pH 被测离子浓度,第四章电位分析法,4.9 电位测试仪器,电位分析使用的测量仪器本质上是一种高输入阻抗毫伏计，然而由于K值的影响，为了直接获得测定电位与离子浓度的定量关系，必须进行一系列校正。其中包括：1.斜率校正（校正转换系数至理论值）2.温度校正（校正温度对斜率、活度系数等）3.等电位校正（用于确定不受温度影响的等电位点，使得测定准确、测定过程简化）因此，可以说，电位测量仪器是一种具有多种校正补偿的高输入阻抗毫伏计。,第四章电位分析法,4.10 离子选择电极应用,电位法理论上可以应用于多种离子测定，如H+、K+、Na+、Cl-、NO3-、F-等，实际上应用最多的是H+和 F-，它们在美国国家标准、我国国家标准中均有应用。Cl-离子也是应用较多的电极，是电位滴定法测定Cl-离子的首选电极。,第四章电位分析法,4.10 离子选择电极应用,电位法理论上可以应用于多种离子测定，如H+、K+、Na+、Cl-、NO3-、F-等，实际上应用最多的是H+和 F-，它们在美国国家标准、我国国家标准中均有应用。Cl-离子也是应用较多的电极，是电位滴定法测定Cl-离子的首选电极。具体应用请参阅教材。,第四章电位分析法,4.11 电位滴定法,在滴定过程中，待测离子浓度随着滴定剂的加入逐步变化，到达滴定终点时，待测离子浓度的突变，使电极电位发生突变，依据突变电位指示滴定终点。,mv,ml,第四章电位分析法,4.12 电位测量仪器_自动电位测定仪,第四章电位分析法,电位测量仪器_自动电位测定仪原理,参见教材P.170。,