脱硝催化剂简介ppt课件.ppt

新型高效、无毒SCR脱硝催化剂技术,祝社民,南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室,国家科技部863计划专项资助 国家自然科学基金资助,Contents,一、项 目 来 源,二、技 术 现 状,三、研 究 内 容,四、创新成果及前景预期,新型选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂技术 国家自然科学基金 20786027 国家863计划专项 2009AA05Z313 江苏省环保厅 201016 中石化扬子公司 2010529 华尔润玻璃有限公司 2011308资助,南京工业大学,一、项 目 来 源,NOx是大气主要污染物，是酸雨和光化学烟雾的主要原因之一。我国NOx排放量达2200万吨/年，每单位GDP产生的NOx是日本的27.7倍、德国的16.6倍、美国的6.1倍。中国已超过美国成为 世界第一大NOx排放国。每年因酸雨污染造成的损失超过千亿元。,废气的大量排放,被光化学烟雾笼罩的都市,二、技 术 现 状,燃煤电厂、水泥、钢铁、玻璃、化工等工业和垃圾焚烧是固定源NOx排放的主要来源。京、津、冀、长江三角洲、珠江三角洲、辽宁中部、山东半岛等区域是国家NOx排放控制的重点区域，在2015年前必须完成所有机组的脱硝设施。脱硝必将成为大气污染治理的重点。温总理在政府工作报告中指出今年要启动燃煤电厂脱硝工作。国家环保部将于近期颁布实施修订后的火电厂大气污染排放标准，NOx排放限值将从“十一五”的200mg/m3削减到100mg/m3。达到世界上最严格的排放标准。,二、技 术 现 状,烟气脱硝技术,干法,选择性还原脱硝法,电子束照射法,电晕放电等离子体,湿法 设备简单，投资少净化效果差并存在水污染,选择性催化还原(SCR)脱硝法,选择性非催化还原(SNCR)脱硝,国内外90%的脱硝 采用此技术,二、技 术 现 状,核心技术,选择性催化还原法（SCR），因具有效率高、技术成熟可靠、无脱硝副产物处理，而成为当今世界治理NOx的主要方法。自70年代起就在欧美及日本等发达国家得到广泛应用。,脱硝催化剂,价格昂贵、有剧毒，存在二次污染，制约着我国NOx的治理。,二、技 术 现 状,SCR的化学反应,4NH3+4NO+O2 4N2+6H2O4NH3+2NO2+O2 3N2+6H2O,1000,催化剂 240-410,催化剂 240-410,1000,二、技 术 现 状,目前我国脱硝催化剂技术完全依靠进口。生产主要有德、日、韩、美、丹麦、奥地利等国的公司。虽东方凯特瑞、重庆远达、无锡龙源、浙江瑞基、江都峰业等已引进催化剂生产线，但知识产权都是国外的，需支付知识产权费。且均为V2O5（WO3）/TiO2体系。V2O5是一种剧毒物质，在生产、使用过程中都会产生严重污染，废旧催化剂将再次污染环境。并且支撑体原料TiO2也需进口，价格十分昂贵。我国缺乏有自主知识产权的脱硝催化剂技术，主要靠引进国外将被淘汰的技术、设备进行“来料加工”。再过2-3年，每年至少10万M3 的有毒废旧催化剂需要处理，又将造成我国环保新的巨大压力。因此研发高效、环保、具有自主知识产权的脱硝催化剂技术成为国家的急迫需求和科研工作者的重大责任。,二、技 术 现 状,商用催化剂1、组成：均为钒钛体系。载体原料、技术均需进口。2、使用温度：310410。3、有剧毒1，生产和使用过程会污染环境，使用时 要戴防护手套、眼镜、特制呼吸器（过滤等级：欧洲P2、美国N-95）。严禁饮食、吸烟、漱口、洗脸洗手等2。4、支撑体没烧结，遇湿会散塌。中毒失活后再生困难。使用和存放时需采 取防潮措施。5、废旧催化剂需有资质的公司处理，并需支付较贵的处理费。1中华人民共和国卫生部.高毒物品目录.Z.2003 2*催化剂使用手册,二、技 术 现 状,针对商用催化剂存在的问题，国内外学者对新型脱硝催化剂的研究做了不懈的努力。研究主要集中在贵金属、金属氧化物、离子交换型分子筛三类催化剂上。我国脱硝催化剂的研究90年代末才开始。主要有清华、浙大、华北电力、西安热工院、南京理工大学、东南大学、南京工业大学等。研究大多集中在钒钛体系催化剂的性能、反应机理、动力学等。新体系的研究主要在实验室粉体及颗粒尺度上，催化活性组分与性能的关系评价及机理研究，并取得了积极进展，为脱硝催化剂工业化应用研究奠定了良好的基础。,二、技 术 现 状,在国家自然科学基金和科技部863计划专项、江苏省环保厅、中石化扬子公司等项目的资助下，由化工催化、材料、热能工程等研究人员组成的一支多学科交叉的脱硝催化剂研发队伍。研制出了新型高效、无毒、稀土掺入的过渡金属复合氧化物新型脱硝催化剂。形成了自主知识产权，其综合性价比优于国际先进水平。发表相关论文30多篇，申请国家发明专利18项，其中授权6项，公开11项。,二、技 术 现 状,南京工业大学材料科学与工程学院教授。国家“863”新材料与环境保护领域同行评审专家。主要从事大气污染治理、烟气脱硝催化材料的研制应用。92年98年，先后为加拿大渥太华大学、日本金沢大学、丹 麦哥本哈根大学及西班牙Rovira I Virgili大学访问研究学者。主持国家863计划、国家自然科学基金、江苏省社会发展基金、江苏省环保基金等项目国家、部省级以上及多项企业委托项目。在国内外核心期刊发表论文60余篇，其中SCI检索论文20余篇。申请相关国家发明专利18项，获授权6项。,项目负责人：祝社民,二、技 术 现 状,丘泰教授 结构陶瓷,沈树宝教授-催化机理,金江副教授-多孔陶瓷,徐海涛副教授-脱硝工程,沈岳松博士-催化剂研制,二、技 术 现 状,结构表征,催化剂研制,工业应用催化剂,机理研究,性能测试,示范装置,组分优化,工艺选择,三、研 究 内 容,新型催化剂研究,三、研 究 内 容,Powder catalysts,Granular catalysts,Small honeycomb,Commercial honeycomb,研发及制备工业尺寸新型催化剂，优化其组分的配比；确定最优的工业制备工艺和参数；选择工业催化剂的制备设备。,1、催化剂的开发及制备工艺研究,支撑体制备,原材料预处理,除杂,1、配方筛选2、工艺参数优化,配料,均化,成型,修坯,干燥,成品检验,工艺流程,1,成型工艺,3,烧成工艺,2,干燥工艺,关键技术,烧成,1、催化剂的开发及制备工艺研究,浸渍法制备负载型催化剂,共混法制备催化剂,支撑体预处理,载体溶胶制备,活性组分溶液制备,催化剂载体,浸渍、焙烧,浸渍、焙烧,负载型催化剂,支撑体原料,载体及活性组分复合溶胶制备,催化剂,共混、成型、焙烧,1、催化剂的开发及制备工艺研究,工业尺寸催化剂制备,1、催化剂尺寸：150150500mm，孔径8 mm，壁厚1mm，抗冲击性好，膨胀系数4.21061。2、催化剂的最佳干燥温度：微波干 燥5分钟，鼓风干燥箱100保 温干燥24h。烧成制度：800 焙烧保温5h。3、催化剂轴向压碎强度15MPa。,1、催化剂的开发及制备工艺研究,组分对蜂窝陶瓷脱硝催化剂活性的影响,2、催化机理研究,CeO2/TiO2/ATS,TixCe1-xO2/ATS,Ti0.8Ce0.2O2/ATS催化活性最高且最稳定,配比对蜂窝陶瓷脱硝催化剂活性的影响,2、催化机理研究,催化剂的活性增加是由催化剂的强酸性位的酸量增加所引起。,NH3-TPD profiles of catalyst samples,2、催化机理研究,催化剂微观结构形貌,Fracture Morphology,Surface Morphology,2、催化机理研究,X-ray diffraction pattern of The compound oxide powder,催化剂晶型分析,2、催化机理研究,催化剂的孔容、孔径分布,Pore volume distribution plots,N2 adsorption/desorption isotherms,3、催化性能研究,热膨胀系数随烧成温度的变化曲线,3、催化性能研究,温度对蜂窝陶瓷脱硝催化剂活性的影响,烟气温度：250450，新型蜂窝催化剂脱硝活性90。,3、催化性能研究,NH3/NO摩尔比对催化剂脱硝活性的影响,3、催化性能研究,空速对新型催化剂脱硝活性的影响,3、催化性能研究,NOx:2000mg/Nm3 SO2=2000mg/Nm3 O2:7%,SO2对脱硝活性的影响,3、催化性能研究,催化剂的抗水中毒试验,3、催化性能研究,碱金属钾对新型蜂窝催化剂脱硝活性的影响,3、催化性能研究,催化剂生产工艺,大尺寸催化剂生产试验,国华太仓电厂7号炉旁路测试平台,4、工况测试与脱硝工程,太仓电厂催化剂寿命评价,NOx脱除效率随时间的变化曲线,4、工况测试与脱硝工程,北京顺义90吨供热锅炉,3#锅炉旁路测试装置,4、工况测试与脱硝工程,华尔润玻璃集团脱硝试验,4、工况测试与脱硝工程,自主研发的高效、无毒的脱硝催化剂在4#线处理烟气量1-2万M3/h的脱硝系统上，进行了玻璃窑炉烟气工况条件下的性能测试，包括在不同的烟气量、温度、氨氮比条件下催化剂的活性和抗堵性能测试。测试结果表明：在华尔润特有的燃料烟气条件下，无需喷氨，在310以上，催化剂有良好的脱硝性能，脱硝效率高于80%（设计脱硝率为70%），完全能达到行业新排放标准。,华尔润玻璃集团脱硝试验,1、发明了稀土掺入的过渡金属复合氧化物脱硝催化剂，替代剧毒的钒钛体系，实现环境友好，填补了国内外烟气无毒脱硝催化剂技术的空白，性能和价格均优于商用催化剂，形成了脱硝催化剂的自主知识产权。2、采用较为廉价的工业原料进行化学活性修饰及纳米化改性，成功实现了催化剂原料国产化。3、机械强度高，耐水防湿，失效后可多次再生利用，降低了运行成本。4、废弃催化剂无二次污染。可制作保温砖或铺地渗水砖，有效实现废弃催化剂资源化利用。,创新成果,四、创新成果及前景预期,商用催化剂与新型催化剂的比较,国家环保部于2010年1月正式颁布了火电厂氮氧化物防治技术政策，要求2014年全面完成脱硝系统工程。截至2010年底，全国已投运的烟气脱硝机组仅占煤电机组容量的8%。该催化剂不仅用于燃煤电厂的脱硝，还可推广到我国水泥、玻璃、钢铁冶炼、陶瓷的 生产、交通运输等领域。将有3000多亿的脱硝市场。催化剂占30-45%。研制廉价、无毒、可弃的新型催化剂，对打破 国外的技术垄断，降低脱硝成本，取得具有我国自主 知识产权脱硝技术，防止脱硝产业因五氧化二钒催化 剂的二次污染，保护生态环境有极其重要的经济效益 和社会价值。,前景预期,1.Xu Haitao,Shen Yuesong,Zhu Shemin,Qiu Tai.A novel catalyst of silicon cerium complex oxides for selective catalytic reduction of NO by NH3 J.JOURNAL OF RARE EARTHS.2010,28(5):721-726.(SCI.EI)2.Huang Qiong,Zhang Zhiyuan,Chen Yingwen,Zhu Shemin,Shen Shubao.Catalytic Combustion of Toluene with a Novel Mixed Cu-Mn Oxides Catalyst Supported on CordieriteJ.JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN.2010,43(4):413-420.(SCI.EI)3.Shen Yuesong,Zhu Shemin,Qiu Tai,Shen Shubao.A novel catalyst of CeO2/Al2O3 for selective catalytic reduction of NO by NH3 J.CATALYSIS COMMUNICATIONS.2009,11(1):20-23.(SCI.EI)4.Xu Fuyuan,Song Tianshun,Xu Yuan,Zhu Shemin,Shen Shubao.A new cathode using CeO2/MWNT for hydrogen peroxide synthesis through a fuel cell J.JOURNAL OF AREEARTHS.2009,27(1):128-133.(SCI.EI)5.Zhu Shemin,Shen Yuesong,Wang Jialei,Zhang Yandong,Liu Yayun.Preparation and Performance of Al2TiO5-TiO2-SiO2 Honeycomb Ceramics by Doping Rare EarthJ.JOURNAL OF RARE EARTHS.2007,25:457-461.(SCI)6.Zhu Shemin,Shen Yuesong,Li Weifeng,Liu Yayun.Effects of Doping CeO2,Er2O3 on Properties of TiO2-SiO2 Ceramics for Catalyst Supporter of deNOxJ.JOURNAL OF RARE EARTHS.2006,24:234-238.(SCI)7.Ye Yejie,Wang Liyong,Zhu Shemin,Shen Shubao.High yield hydrogen production in a single-chamber membrane-less microbial electrolysis cell.WATER SCIENCE AND TECHNOLOGY.2010,61(3):721-727.(SCI.EI)8.Wu Xiuming,Zhou Cheng,Zhu Shemin,Cen Tao,Jiang Bo,Shen Shubao.Improved Method for Immobilization of Trypsin to Enhance Catalytic Performance of Trypsin in Confined NanospacesJ.JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN.2010,43(7):595-602.(SCI）,发表学术论文,9.Li Xing,Xu Fuyuan,Wang Jinming,Zhang Chuanli,Chen Yingwen,Zhu Shemin,Shen Shubao.Preparation of Fe-Cu catalysts and treatment of a wastewater mixture by microwave-assisted UV catalytic oxidation processesJ.ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY.2010,31(4):433-U110.(SCI)10.李远，沈岳松，祝社民，沈树宝.锆掺杂对Ti-Ce-Ox复合氧化物NH3选择性催化还原NO的影响J.硅酸盐学报.2011，39（3）：989-994.（EI）11.李远，沈岳松，曾心如，祝社民，沈树宝.Ti-Ce-Zr-Ox复合脱硝催化剂的制备及其性能研究J.环境污染与防治.2011，33(1)：12-16.12.许健，沈岳松，余勇，沈树宝，祝社民.CeO2/Al(0.2)Ti(0.6)Zr(0.2)O(1.9)/ATS复合脱硝催化剂的制备及其抗硫抗水性能研究J.环境污染 与防治.2010，32(5)：30-33.13.沈岳松，王家雷，祝社民，丘泰.锆掺杂对介孔二氧化钛催化性能的优化J.稀有金属材料与工程.2010，39(5)：814-819.(SCI)14.余勇，沈岳松，许健，祝社民，沈树宝.Ti-Zr-V-O/ATS复合脱硝催化剂的制备及其抗水性能研究J.无机材料学报.2010，29(7)：166-168.(SCI)15.张延东，李慧远，祝社民，张利民，王志良，沈树宝.MnOx/TiO2-ZrO2催化剂的制备及低温催化还原NO的研究J.环境科学学报.2009，29(2)：339-343.(SCI)16.沈岳松，祝社民，丘泰，沈树宝.Ti-Zr-V-O复合催化材料的制备及其选择性催化还原NOJ.无机材料学报.2009，24(3)：457-462.(SCI)17.沈岳松，祝社民，丘泰.整装脱硝催化剂载体介孔TiO2涂层的制备J.材料工程.2009，2：74-78.18.王家雷，沈岳松，祝社民.蜂窝陶瓷载体介孔TiO2涂层的制备与表征J.涂料工业.2008，38(4)：18-21.19.张延东，李慧远，张利民，王志良，沈树宝，祝社民.TiO2-ZrO2复合氧化物的制备与表征J.硅酸盐通报.2008，27(5)：894-898.20.汪远波，祝社民，沈岳松，沈树宝.催化胶凝剂对大掺量电石渣砖强度的影响J.新型建筑材料.2010，4：41-43.21.汪远波，祝社民，沈岳松.免烧电石渣粉煤灰砖的制备及性能研究J.新型建筑材料.2010，4：19-22.22.汪远波，沈岳松，祝社民.电石渣的资源化利用J.环境工程.2008，26（S1）：256-258.23.张志远，黄琼，沈岳松，沈树宝，祝社民.新型Cu-Co-Ox催化剂的制备及其催化燃烧甲苯的性能研究J.环境污染与防治.2010，32(11)：43-47.24.杨建，顾巍，潘丽梅，张小敏，丘泰，祝社民.热压烧结制备原位复合(TiB2+TiC)/Ti3SiC2复相陶瓷J.硅酸盐学报.2011，39(2)：223-227.(EI),发表学术论文,发表学术论文,25.顾巍，杨建，丘泰，祝社民.原位合成(TiB2+TiC)/Ti3SiC2复相材料及其性能研究J.无机材料学报.2010，25(10)：1081-1086.(SCI)26.沈岳松，王家雷，祝社民.稀土掺杂Al2TiO5TiO2SiO2多相泡沫陶瓷的制备与性能J.硅酸盐学报，2007，35(4):500-503.(EI)27.祝社民，李伟峰，陈英文，沈树宝.烟气脱硝技术研究新进展J.环境污染与防治.2005，27(9)：699-703.28.陈英文，刘明庆，惠祖刚，魏基业，祝社民，沈树宝.Fenton氧化破解剩余污泥的实验研究J.环境工程学报.2011，5(2)：409-413.29.李慧远，周宬，祝社民，沈树宝.共沉淀法制备钛锆复合载体及其在加氢脱硫催化剂中应用的探讨J.石油炼制与化工.2010，41(5)：43-47.30.徐夫元，陈英文，王志良，吴海锁，祝社民，沈树宝.中性pH值下CuO-H2O2催化矿化苯酚J.化学工程.2010，38(3)：80-85.31.王哲明，王进明，臧传利，徐夫元，陈英文，祝社民，沈树宝.微波诱导催化氧化废水处理研究进展J.水处理技术.2010，36(7)：24-28.32.徐夫元，陈英文，祝社民，沈树宝.过氧化氢及次氯酸钠的同步电合成及其原位氨氮去除效果J.化工环保.2010，30(2)：168-171.33.臧传利，徐夫元，陈英文，祝社民，沈树宝.CeO2改性MnO2/-Al2O3催化剂制备及对高浓度PNP废水微波催化氧化J.功能材料.2010，9(41)：1561-1564.34.王进明，陈英文，王志良，祝社民，沈树宝.微波辐射滴流床反应器活性炭催化氧化水溶液中对硝基酚J.现代化工.2010，30(9)：7-51.35.徐夫元，祝社民，陈英文，宋天顺，沈树宝.氧还原合成过氧化氢电极的研究进展J.材料导报.2009，23(1)：32-35.36.徐夫元，李星，陈英文，祝社民，沈树宝.无机阴离子对CuO-H2O2氧化苯酚废水的影响J.环境科学.2009，30(2)：451-456.37.徐夫元，王峰，祝社民，陈英文，宋天顺，沈树宝.间歇循环式电化学反应器中过氧化氢合成的数学模型J.应用基础与工程科学学报.2009，17(3)：485-492.(EI)38.周宬，刘小峰，祝社民.反应条件对MoNiPCe Al2O3上轻苯加氢脱硫的影响J.煤炭技术.2011.(已录用)39.曾心如，李远，沈岳松，沈树宝，祝社民.钛铈锆复合氧化物的制备及选择性催化还原NOJ.煤炭技术.2011.(已录用),相关国家发明专利,1、祝社民，沈岳松，一种多相功能陶瓷蜂窝支撑体及其制备方法P 发明专利专利号：CN 01062868A2、祝社民，沈岳松.一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法P 发明专利 专利号：CN1012343463、祝社民，沈岳松.一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法P.发明专利 专利号：ZL 200810020427.2 4、祝社民，沈岳松.一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂及其制备方法P.发明专利 专利号：ZL200810123910.3 5、祝社民，沈岳松.一种催化胶结电石渣砖 发明专利专利号：ZL200710190065.76、沈树宝，许夫元，陈英文，李星，祝社民.微波紫外光催化处理生物质催化剂及其制备方法、应用P.发明专利 专利号：ZL 2009 1 0025061.27、祝社民、沈岳松一种以硅基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法公开号：发明专利 公开号：CN1013573288、祝社民、王家雷一种SCR烟气脱硝复合催化剂及其制备方法 发明专利 公开号：CN1013526799、祝社民、沈岳松一种烟气脱硝复合催化剂及其制备方法 发明专利 公开号：CN101380543 10、祝社民、沈岳松燃煤电厂烟气脱硝SCR催化剂及其制备方法 发明专利 公开号：CN10135267911、祝社民，沈岳松.一种以铝基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法P 发明专利 公开号：CN10123434512、祝社民,张延东.一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法P 发明专利 公开号：101254464A 13、祝社民，张志远，沈树宝.一种催化燃烧工业有机废气催化剂及其制备方法P.发明专利 公开号：CN101716511A14、沈树宝，黄琼，张志远，陈英文，祝社民.一种处理有机废气催化剂及其制备方法P.发明专利 公开号：CN101733127A 15、祝社民，周宬，刘爱林.一种加氢脱硫催化剂及其制备方法P.发明专利 公开号：CN 101954282A16、沈树宝，陈英文，刘明庆，祝社民.一种臭氧促进污泥减量化的方法P.发明专利 公开号：CN 101708937A17、沈树宝，许夫元，陈英文，李星，祝社民.一种难降解生物质的微波无极紫外光催化预处理方法P.发明专利 公开号：CN 101502782A18、祝社民，张舒扬，沈岳松，沈树宝.一种复合氧化物烟气脱硝催化剂及其制备方法P.国际专利 申请号：PCT/CN2011/071563,透射电子显微镜-日本,测孔仪-日本,高温台、多样品台 X射线衍射-美国,核磁共振-瑞士,-170-1650综热分析仪,傅里叶变换红外光谱仪-美国,-德国,南京工业大学的前身是中央大学化学系，有百年的办学历史。5年来主持包括国家973（7项）、863、自然科学基金等省部级以上项目4000多项，科研到款16亿。学校拥有：国家材料化学工程重点实验室 国防科工委军工新材料研发基地 江苏省纳米材料制备工程中心 省无机及其复合新材料重点实验室 拥有价值近亿元的国际先进的材料制备和表征的仪器设备。,