《物理化学习题》PPT课件.ppt

物理化学习题课,电化学,法拉第定律离子迁移数与离子迁移率电导摩尔电导率与离子独立运动定律离子强度可逆电池条件、电池的书面表达可逆电池的热力学能斯特方程、热力学函数电池的种类和电池电动势的计算与应用,法拉第定律若将几个电解池串联并通入一定的电量后，在各电解池电极上发生化学反应而析出的物质其物质的量是相同的。离子迁移数与离子迁移率离子迁移率（淌度）：电势梯度dE/dx=1 V/m时离子的迁移率。,摩尔电导率的物理意义：相距1 m的两平行电极间的电解质溶液中含电解质的物质的量为1 mol时溶液的电导。单位：Sm2mol1离子独立运动定律：电解质的m可认为是正、负离子分别独立地作出贡献，即为正、负离子无限稀释摩尔电导率之和。,25 oC时，测得饱和AgCl水溶液的电导率为3.1104 Sm1，同温下水的电导率为1.6104 Sm1，试求25 oC时AgCl的溶度积和溶解度。,25 oC时，测得饱和AgCl水溶液的电导率为3.1104 Sm1，同温下水的电导率为1.6104 Sm1，试求25 oC时AgCl的溶度积和溶解度。,根据公式m=10-3/c，稀溶液用m代替m,离子强度,bi是i离子的质量摩尔浓度，Zi离子所带的电荷数,德拜休格尔极限公式,适用范围：离子强度约为0.01molkg1以下的稀溶液。,可逆电池物质可逆和能量可逆以化学式表示电池中各物质的组成，并分别注明物态，对气体注明压力，且不能直接作电极，必须借助不活泼金属如Pt，对溶液注明浓度或活度用单竖线“”表示相界面，包括电极与溶液的接界和不同溶液的接界，用“”表示盐桥发生氧化反应的负极，写在左边；发生还原反应的正极，写在右边,能斯特方程热力学与电化学的纽带电池反应的自由能变化,电池反应的焓变,电池反应的熵变,电池反应的热效应,电池的种类和电池电动势的计算单液化学电池,双液化学电池,单液浓差电池(电极浓差电池),双液化学电池,表面现象,表面吉布斯自由能与表面张力弯曲液面的附加压力微小液滴上的饱和蒸气压开尔文公式溶液的表面张力吉布斯吸附等温式液体对固体的润湿作用Young方程表面活性剂、溶液聚集体及不溶性表面膜固体表面吸附Langmuir单分子吸附等温式,表面吉布斯自由能与表面张力表面张力和表面吉布斯自由能在数学上是等效的，因它们有相同的数值和量纲，但它们有不同的单位和物理意义。弯曲液面的附加压力微小液滴上的饱和蒸气压开尔文公式,lnp/p0=2Vm/RTR,微滴上的蒸气压比平液面液体大。,溶液的表面张力吉布斯吸附等温式物理意义：单位面积的表面层所含溶质的摩尔数比同量溶剂在本体溶液中所含溶质摩尔数的超出值。,表面活性剂、溶液聚集体及不溶性表面膜,G=l-gl-g cos=l-g(1+cos),液体对固体的润湿作用Young方程,A：气态膜；B：气液平衡膜；C：液态扩张膜；D：转变膜；E：液态凝聚膜；F：固态膜。,胶体分散体系,胶体分散体系亲液溶胶和憎液溶胶溶胶的性质：光学性质Tyndall效应、瑞利散射公式动力学性质Brown运动、沉降和沉降平衡电学性质电泳、电渗、流动电势、沉降电势胶团的结构溶胶的稳定性聚沉作用,胶体分散体系分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。亲液溶胶和憎液溶胶半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。,Tyndall效应Tyndall效应的本质：溶胶粒子大小在1100 nm，比可见光波长小，因此Tyndall现象就是光的散射现象。瑞利散射公式,Brown运动Brown运动复杂而无规则，但在一定条件下，一定时间内粒子的平均位移具有确定的数值。,沉降和沉降平衡若胶粒的密度比介质的大，在重力场作用下而下沉的现象称为沉降；由Brown运动引起的扩散力则促使体系中粒子浓度趋于均匀。,电学性质带电粒子在介质中，在电场作用下作定向运动，称之为电泳在电场中，将溶胶粒子固定起来（用多孔性物质粘土、瓷片等或毛细管），而流动相定向移动电渗加压力使液体流过毛细管或多孔性物质，则在毛细管或多孔性物质两端产生电位差流动电势固体粒子在介质中下沉时，在液体上下两端产生电势差沉降电势,胶团的结构,AgNO3+KIKNO3+AgI 过量的 KI 作稳定剂胶团的结构表达式：,(AgI)m n I(n-x)K+x xK+|_|_|,胶团的图示式：,聚沉作用聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。聚沉能力 聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越。舒尔茨哈代规则：沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比。,大分子溶液,大分子在溶液中的形态大分子的溶解特性盐析大分子的相对分子量数均、质均、Z均大分子溶液的渗透压与唐南平衡大分子溶液的粘度流体粘度、流变曲线大分子溶液的超速离心沉降沉降速度、平衡法凝胶凝胶能力与影响因素,大分子的溶解特性大分子化合物溶解过程与小分子溶解有所不同，它需要较长时间，且总要经过溶胀阶段；溶胀过程中，大分子首先自动吸取几倍、几十倍重量大于自身的小分子溶剂。溶胀所形成的系统凝胶；凝胶无限制地溶胀下去，结果就是溶解。盐析：大分子的溶解度（通常指的是水溶液）因加入电解质而减少的过程。阴离子的盐析能力：SO42AcClNO3ClO3BrICNS,数均相对分子质量由每种分子的数目乘以它的分子质量，然后加和起来，除以分子的总数：,质均相对分子质量由每种分子的质量乘以它的相对分子质量，然后加和起来，除以总质量：,Z均相对分子质量,是对各组分的分子数进行平均；是对各组分质量进行平均，大的分子在平均中所起作用大。故。只有分子大小一致时，才有。,大分子溶液的渗透压,大分子溶液的唐南平衡大的离子存在时，能透过膜的小离子在膜两边分布不均等，唐南效应或唐南平衡。增加扩散电解质的浓度；蛋白质溶液浓度不能太大，以稀溶液为宜；调节pH值使蛋白质分子处于等电点附近，减少电荷量。,牛顿总结出的流体流动规律：,物理意义:单位面积的流层，以单位流速流过相隔单位距离的固定液面时所需的切线力。,1、相对粘度(r),r表示溶液粘度相对于溶剂粘度的多少倍。,2、增比粘度(sp),在溶剂粘度的基数上溶液粘度增大的倍数。,3、比浓粘度 sp/c,表示大分子溶液在浓度c的情况下对溶液的增比粘度的贡献，数值随浓度而变化。,4、比浓对数粘度 inh=(ln r)/c,表示大分子在浓度c的情况下对溶液对数相对粘度的贡献。,5、特性粘度,定义为在溶液浓度无限稀时的比浓粘度或比浓对数粘度。,沉降平衡法,沉降速度法,凝胶：大分子溶液，在适当条件下，粘度逐渐变大，最后失去流动性，整个系统变为弹性半固体状态。,与盐析一样，电解质的阴离子对胶凝起主要作用，按胶凝能力大小排列：SO42AcClNO3ICNS 加速 减慢 阻止,化学动力学,反应速率物理法、化学法反应速率方程反应级数零级、一级和二级反应速率方程测定对峙反应、平行反应和连串反应近似处理反应速率与温度的关系阿伦尼乌斯公式反应速率理论碰撞理论、过渡态理论溶液中的反应影响因素、弛豫法催化作用催化剂光化学反应特点、基本定律,反应速率物理法、化学法,反应速率方程：表示反应速率和浓度等参数的关系式,反应级数：当一反应速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时，浓度指数之和为该反应的级数。,反应级数v.s.反应分子数,基元反应：反应物微粒(分子、原子、离子或自由基)在碰撞过程中相互作用一步直接转化为产物分子的反应步骤。,零级反应速率方程反应速率与反应物浓度无关的反应,一级反应速率方程反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应,二级反应速率方程反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应,若A、B起始浓度不同,对峙反应平行反应连串反应,阿伦尼乌斯公式,某一级反应在340 K时完成20%需时3.20 min，而在300 K同样完成20%需时12.6 min，试计算该反应的活化能。,碰撞理论化学变化的首要条件是发生反应的反应物分子必须相互接近，直至相互作用。过渡态理论反应物分子不是简单地碰撞就能转变成产物，而是要经过一个中间过渡状态，这个过渡状态就是活化络合物。,溶液中的反应扩散控制反应与活化控制反应溶剂的影响：介电常数 溶剂极性离子强度弛豫法：一个因受外界因素影响(如温度、体积的改变)而偏离了原来平衡位置的体系在新的条件下趋向新的平衡,催化剂的特点：催化剂的作用是化学作用催化剂不影响化学平衡催化剂有特殊的选择性,酶催化,光化学反应的特点：反应物分子吸收光量子后被激发到高能态(初级过程)，然后再导致各种化学和物理过程的发生(次级过程)。光化学反应的基本定律：第一定律：光只有被吸收后才能发生光化学反应；第二定律：在初级过程中，一个光量子活化一个分子。,1 mol光量子的能量：,光化学反应的量子效率：,