《烃类热裂解》PPT课件.ppt

乙烯工业,第八章 烃类热裂解,北京燕山乙烯装置,内容简介,国内乙烯工业简介8.1 热裂解过程的化学反应8.2 裂解过程的工艺参数和操作指标8.3 管式裂解炉及裂解工艺过程8.4 裂解气的预分馏及净化8.5 压缩和制冷系统8.6 裂解气的精馏分离系统8.7 乙烯工业的发展趋势,乙烯工业现状与前景乙烯产量常作为衡量一个国家基本有机化学工业的发展水平,我国乙烯装置情况,第一类 70年代引进的规模30万吨以上的大型乙烯装置。共7套，包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上海2#、茂名乙烯、吉化2#装置；总能力312万吨/年，占全国乙烯总能力65.16%。第二类 90年代建成的具有一定技术水平的规模20万吨以下的乙烯装置。共有7套，包括天津、中原、北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置。第三类 建设年代较早规模较小技术落后的15万吨以下的乙烯装置。共4套，包括吉化1#、上海1#、辽阳、兰州乙烯装置。,2008年国内主要乙烯生产企业产能情况(单位:万吨/年),国内乙烯需求量预测,2010年，我国乙烯产能达1323万吨/年，乙烯自给率将达到58%。,近年国内新扩建乙烯项目(单位:万吨/年),乙烯下游消费结构,动手查资料：了解中国现有乙烯装置有多少？生产能力和技术水平如何？,福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区,裂解汽油,热裂解,预分馏（急冷）,原 料,净化（脱酸、脱水、脱炔）,分离 精馏分离系统深冷 压缩制冷系统,三烯,分离部分,反应部分,芳烃,裂解气,热裂解工艺总流程,化学反应 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析工艺参数和操作指标 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度工艺过程 管式裂解炉,热裂解反应部分的学习内容,8.1 热裂解过程的化学反应,8.1.1 烃类裂解反应规律,裂解过程复杂，即使是单一组分裂解如下。,石油烃裂解如下图：,（3）环化反应（C5以上）CH3(CH2)4CH3+H2,8.1.1 烃类裂解的反应规律,1.烷烃的裂解反应,310.9,CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3,364,CH3-C(CH3)2H,325.1,CH3CH2CH2-CH2CH2CH3,376.6,CH3CH2CH(CH3)H,314.6,H3C-C(CH3)3,393.2,CH3CH2CH2CH2-H,341.8,CH3CH2CH2-CH3,384.9,CH3-CH(CH3)H,338.9,CH3CH2-CH2CH3,397.5,CH3CH2CH2-H,343.1,CH3-CH2-CH3,405.8,CH3CH2-H,346,CH3-CH3,426.8,H3C-H,键能kJ/mol,碳 碳 键,键能kJ/mol,碳 氢 键,各种键能比较,正构烷烃一次反应的G和H(1000K),特点:是 生产乙烯、丙烯的理想原料。,特点:裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高。,正构烷烃,异构烷烃,2.烯烃的裂解反应,（1）断链反应,（2）脱氢反应,（3）歧化反应,2.烯烃的裂解反应,特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。,（5）双烯合成反应,（6）芳构化反应,裂解反应包括：断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢,3.环烷烃的裂解反应,裂解规律为：（1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率 高。先在侧链中间断侧链再裂解。（2）脱氢成芳烃比开环容易。（3）五元环较六元环更难裂解。（4）环烷烃更易于产生焦炭。,3.环烷烃的裂解反应,裂解产物组成：苯 丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯 己二烯,（1）在裂解条件下，芳环不开环。,4.芳烃的裂解反应,（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。,（2）芳环侧链的断链或脱氢反应。,+,+,芳烃缩合反应,特点：不宜做裂解原料,各种烃在高温下不稳定900-1000以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳；500-900经过芳烃中间阶段而结焦。单环或少环芳烃典型的连串反应。,多环芳烃,稠环芳烃,液体焦油,固体沥青质,焦,5.裂解过程中结焦生碳反应,形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦。氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（）。,焦和碳的区别,烷烃正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；,烯烃大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；,环烷烃优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；,芳烃芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应，有结焦倾向。,各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:,6.小结,几种烃原料的裂解结果比较(单程),8.1.2 烃类裂解的反应机理 自由基反应举例（丙烷裂解）,链引发：,链增长：得到两个自由基 和，通过两个途径进行链的传递.,正丙基自由基,途径A：,生成的正丙基自由基进一步分解,反应结果是：,途径B：,异丙基自由基,生成的异丙基自由基进一步分解,反应结果是：,C30裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等,低温下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7，即生成H2和C3H6高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7，即生成C2H4和CH4,因此随着反应温度的升高,C2=/C3=增加,（C2=/C3=3:2，600；3:1.7，800）,链终止：,CH3+C3H7 CH4+C3H6CH3+CH3 C2H6,一次反应（目的）原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应。（有利）二次反应（应避免）一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至生焦和结炭。（不利）如 裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷烃、裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应,一次反应和二次反应,轻柴油裂解反应的一次和二次反应,（裂解油芳烃等）,（一）族组成（二）氢含量（三）特性因数（四）关联指数（五）几种原料裂解结果比较,8.1.3 裂解原料性质及评价,（一）族 组 成PONA值,若原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。,适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。,烷烃P(paraffin),烯烃O(olefin),环烷烃N(naphthene),芳烃A(aromatics),PONA值：各族烃的质量百分数含量。,我国常压轻柴油馏分族组成,适用于各种原料，用元素分析法测得。氢含量：烷烃环烷烃芳烃。含H，乙烯收率。目前技术水平，氢含量易控制在高于13%（质量）.因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以下和石脑油)占约90,而目前国内重质油高达20.,（二）氢 含 量,返回,原料氢含量与乙烯收率的关系,乙烷的氢含量20丙烷为18.2石脑油为14.515.5轻柴油为13.514.5,（三）特 性 因 素(K),K反映了油品的氢饱和程度。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低.K，乙烯收率。一般K在9.713。,主要用于液体燃料。,计算方法：,即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。主要用于柴油等重质馏分油。BMCI值表示油品芳烃的含量。芳烃的BMCI最大（苯为99.8）；正构烷烃BMCI最小。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。故：原料中,BMCI，乙烯收率，且易结焦,BMCI，乙烯收率,（四）关联指数(BMCI值),几种参数的比较,8.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学,1.裂解反应的热效应,强吸热过程,原料及组成复杂，用生成热数据，难以计算。常用烃的氢含量或相对分子质量估算生成热，计算裂解反应的热效应。用烃（液体）的含氢量估算生成热用分子量M估算反应热,乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:,2.裂解反应系统的化学平衡组成,不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数,C-CC=C 的Kp1、Kp1a CCCC的Kp2。,提高裂解温度对生成烯烃是有利的，但温度过高更有利于碳的生成。,Kp1、Kp1a、Kp2,Kp3但|Kp3|很大,T,Kp2增加的幅度更大,乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）,y*(C2H6)+y*(C2H4)+y*(C2H2)+y*(H2)+y*(CH4)=1,如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。,化学平衡组成,必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。,一次反应为一级反应：当浓度C0C，时间 0t，对上式积分得 设 代入上式得：,3.烃裂解反应动力学,故由下式和表、图即可求出已知T下的转化率x。,阿累尼乌斯方程:,式中：A反应的频率因子；E反应的活化能，kJ/mol；R气体常数，kJ/kmol；T反应温度，K.,裂解动力学方程可以用来计算原料在已知停留时间(t)、温度（T）下的转化率（x）。,几种低相对分子质量烃的裂解时的动力学常数,返回,图 某些烃相对于正戊烷的反应速度常数,碳原子数,1-正烷烃；2-异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上：3-异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4-烷基环己烷；5-烷基环戊烷；6-正构伯单烯烃,ki/k5,C6以上烃裂解动力学数据较少，可由图估算。,乙烷、石脑油及轻柴油的温度一级反应速率常数值关系,返回,裂解过程的工艺参数,8.2 裂解过程的工艺参数和操作指标,（1）影响一次产物分布 热力学分析：在一定温度内，提高T有利于提高乙烯收率。,温度对产品分布的影响（1）影响一次产物分布；（2）影响一次反应和二次反应的竞争。,8.2.2 裂解温度和停留时间,1.裂解温度,温度对一次产物分布的影响,如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当提高；如要多产丙烯，裂解温度可适当降低。,峰值收率,（2）温度对一次反应和二次反应竞争的影响 热力学和动力学分析,热力学 平衡常数分析可知：二次反应在热力学上更占优势（CCCC的Kp2增加的幅度更大)。,动力学分析温度对一次和二次反应的相对反应速度如何影响？,随温度升高，活化能大的反应,其速率增加的更快。故，一次反应Ea二次反应Ea,动力学:提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，因而有利于提高乙烯收率（一次反应在动力学上占优势）。,因此，应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，即可得到较高的乙烯收率也可减少焦炭的生成。理论上适宜的裂解温度范围750900。实际T与裂解原料、产品分布、裂解技术和停留时间等有关。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是850870，石脑油的是840865，轻柴油的是830860。,2.停留时间,定义：原料从反应开始到达某一转化率时，在反应器中经历的时间，即经过辐射盘管的时间。裂解管式反应器特点：非等温 非等容体积增大停留时间的计算,表观停留时间：VR,S,L反应器容积，裂解管截面积，管长。V单位时间通过裂解炉的气体体积（流量），m3/s。进出口体积流率的算术平均值 反映了所有物料（包括稀释蒸气）在裂解炉中的停留时间。,停留时间的计算,平均停留时间：近似计算时：V原料气平均体积流量 av最终体积增大率，即所得裂解气的体积与原料气 体积之比。,短停留时间有利,停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量最大，损失较小，即有一个最高的乙烯收率。,3.温度停留时间效应,(1)温度停留时间效应,石脑油在不同温度下裂解乙烯收率随停留时间的变化,高温-短停留时间 最佳组合,不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。,温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系,可根据对产品分布的要求和技术经济来选择适宜的Tt组合。,(2)裂解温度停留时间的限制,裂解深度限定（动力学方程）工程中常以C5以上液相产品含氢量不低于8%为裂解深度的限度（X T、t）。温度限定 炉管管壁温度受炉管材质限制 热强度限定 热强度:单位时间内单位炉管表面积传递的热量。炉管表面热强度越大，则完成相同热任务所需 的传热面积越小。,Cr25Ni20Cr25Ni35,1050 1100 极限温度T950,（251MJ/m2h376MJ/m2h）,8.2.3 烃分压与稀释剂,1.压力对裂解反应的影响,化学平衡分析生成烯烃的一次反应 n0烃聚合缩合的二次反应 n0降低压力 有利于提高乙烯平衡组成 有利于抑制结焦过程,动力学分析,烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应,一次反应多是一级反应,1.压力对裂解反应的影响,压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度。,压力对反应速率的影响,分析可知，降低压力，可增大一次反应对于二次反应的相对速率，有利于提高一次反应选择性,减轻结焦。,工业上 加入稀释剂,P烃,常压操作,从而乙烯量。,稀释剂的降压作用,2.稀释剂,目的：降低烃分压 稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体 优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗。,易分离热容量大 水蒸气汽升温时消耗热较多，可稳定炉管温度，防止过热。抑制原料中的S对镍铬合金炉管的腐蚀，由于高温蒸汽的氧化性。脱除积碳。由于H2O(g)可氧化Fe、Ni，形成氧化膜，抑制铁镍催化烃类的生碳反应。H2O+C CO+H2,稀释比G水蒸汽G烃,水蒸汽作稀释剂的优势,各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比,2.裂解深度的衡量参数原料转化率甲烷收率乙烯对丙烯的收率比甲烷对乙烯或丙烯的收率比液体产物的含氢量裂解炉出口温度裂解深度函数动力学裂解深度函数,8.2.4 裂解深度,1.定义 指裂解反应的进行程度。,8.2.4 裂解深度,2.裂解深度表示（1）转化率X 单一烃裂解 用转化率“x”表示 二元烃裂解 选某一当量组分，用其“x”表示 例如以乙烷丙烷原料 对于多组分裂解，如石脑油等轻质组分 用正戊烷的X表示 重质馏分油不易确定代表组分。,8.2.4 裂解深度,（2）裂解炉出口温度,690720 浅度裂解,720750 中深度裂解,750以上 深度裂解,生产操作常用Tout 表示裂解深度。,虽然没有体现停留时间，较片面，但原料和炉型确定，一定程度上可表征裂解的深度。,（3）动力学裂解深度函数 KSF,KSF综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度影响。,KSF定义,将原料的裂解反应作为一级反应处理,将正戊烷裂解所得的kdt定义为动力学裂解深度函数（KSF）：,式中 k5正戊烷的反应速度常数，s-1.,KSF定义,目的：为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉的裂解性能。SW提出正戊烷为“标准原料”.,KSF定义,KSF定义,以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质，不仅与温度和停留时间相关，而且与裂解原料性质有关，称其为裂解深度指数KSF。,在裂解函数中选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为:在任何轻质油品中都有正戊烷；在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；在裂解过程中易分析。,2.裂解深度表示（3）动力学裂解深度函数 KSF,由图知，KSF值可分为三个区：KSF=01为浅度裂解区，乙烯量，丙烯量。KSF=12.3为中度裂解区，乙烯量渐慢，丙烯达峰值。KSF2.3为深度裂解区，一次反应结束，丙烯量，丁烯量，乙烯量达峰值。,（3）动力学裂解深度函数 KSF,应用,石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系图,在产品中的含量，%（重）,乙烯,丙烯,丁二烯,返回,裂解深度的常用指标,裂解深度的常用指标,（续表）,3.裂解深度各参数关系（1）KSF与X关系,（2）KSF与Tout关系,对于等温反应：,裂解深度与炉出口温度和停留时间的关系,8.3 管式裂解炉及裂解工艺过程,8.3.1 管式裂解炉,鲁姆斯型（Lummus Short Residence Time Type）简称SRT型炉,美国鲁姆斯公司60年代开发的SRT-等系列炉。,裂解炉群,（1）构造,管式裂解炉由炉体和裂解管组成。炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室。,鲁姆斯型,SRT-III型炉基本结构,对流室,辐射室,对流室：安装原料预热管及蒸 汽加热管。,用于预热裂解原料、稀释蒸汽等和回收 烟气热量.,辐射室：在炉墙和底部安装燃烧器，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。利用高温烟气辐射传热，预热原料在管内进行裂解反应。,对流室预热管排布,SRT-III:充分利用了低温位的热源，用以加热原料、稀释蒸汽、锅炉给水、高压蒸气等。,返回,供热方式：烧嘴布置方案 侧壁烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合,鲁姆斯型,a.侧壁：炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只可用气体燃料；b.底部：结构简单，经济，气体，液体燃料均可，但火焰高度有限，且温度分布不均匀；c.联合：侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。,乙烯裂解炉管,（2）盘管结构,采用立式单排双面辐射,吉化乙烯厂乙烯裂解炉施工现场,SRT型裂解炉辐射盘管,HP-40铬镍钢（1100）,6,炉管材料,HK-40铬镍钢（1050）,变径,均径,炉管内结构 光管(IV)内翅片(V),SRT-I采用均径炉管的主要缺点：反应初期通热量小；不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大）。,SRT-II采用变径（先细后粗）炉管的主要特点：小管径有利于强化传热(传热面积增大),使原料升温快。后管径粗,利于减少P,降低烃分压,减少二次反应,焦少.,气体温度分布比较,烃分压分布比较,返回,不同SRT炉型所得裂解产品收率（以质量计）,2.SRT型裂解炉的优化及改进措施,炉型：烧嘴 侧壁无焰烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合 对流室预热管排布盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质,实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理,（1）减少管程，缩短停留时间。,（2）增大辐射盘管的传热强度。HK-40(10501080)HP-40(11001150),（4）改等径管为分支变径管。入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用大口径炉管。,多程（8P/6P/4P)双程,减少结焦，延长操作周期,降低管内热阻 延长清焦周期,（3）光管 带内翅片,2.SRT型裂解炉的优化及改进措施,盘管结构,变径管的分析,超选择性裂解炉（USC)单排双面辐射多组变径炉管 出口与在线USX直接相连接毫秒炉（USRT)直径较小的单程直管混合管裂解炉(LSCC)单双排混合型变径炉管,其它管式裂解炉,通过裂解炉产生的裂解气要迅速离开反应区，降温阻止二次反应发生，减少乙烯损失，故需将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到650以下时，裂解反应基本终止。,8.3.2 急冷、热量回收及清焦,1.急冷,1.急冷,目的：回收高温热能，产生高压蒸汽 终止二次反应方法：直接急冷：冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。间接急冷：急冷锅炉 废热锅炉 用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水。,急冷方式比较,一般工业上采用间接急冷,不同裂解原料的急冷方式,2.急冷换热器五大关键设备（裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）之一。作用：使裂解气在极短的时间(0.010.1s)内，由约800骤降到露点附近。露点：在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度.裂解气冷却温度控制不低于其露点，可减少急冷换热器结焦。一般控制停留时间在0.04s以下，也可减少结焦。,:因裂解深度而异，裂解深度较深取值越大。TB:裂解原料的体积平均沸点。TB=1/5(T10+T30+T50+T90)T10、T30、T50、T90 为馏出液体体积分数为10%,30%,50%,90%时的馏出温度。,3.裂解炉和急冷换热器的清焦,工业上清焦的方法,停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，降温，再用空气和水蒸气烧焦。在线清焦：交替裂解法、水蒸气和空气清焦法。如将重质馏分油切换成乙烷等和大量的水蒸汽。其它方法：加入助剂，起到抑制作用。,C+O2 CO2+Q 2C+O2 2CO+Q C+H2O CO+H2+Q 出口干气中CO+CO2含量低于0.2%0.5%清焦结束,清焦的化学反应和控制指标,8.4 裂解气的预分馏及净化,8.4.1 裂解气预分馏的目的与任务,裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷却，再经急冷器冷却，温度降到200300之间。将急冷后的裂解气进一步冷却至室温，并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分（如燃料油、裂解汽油、水分），这个环节称为裂解气的预分馏。,降低裂解气的温度，降低压缩机功耗；分离出重组分，减少压缩分离系统的进料负荷；稀释剂水循环利用，减少污染；回收低能位热量,急冷水,原料,裂解气,裂解汽油,80,800900,200300,40,裂解炉,废热锅炉,水洗塔,油水分离器,稀释蒸汽发生器,冷却,8.4.2 预分馏工艺过程概述,1.轻烃裂解装置裂解气的预分离过程,主要分馏裂解气中的水分和裂解汽油馏分。,水洗塔顶40：由冷却水或空冷控制，减少重组分进入裂解气。,塔底80：提高温度有利于急冷水的热量回收。,2.馏分油裂解装置裂解气的预分离过程,分馏裂解气中的水分、裂解汽油和燃料油。,油洗塔顶温度：裂解气水分由塔顶带出；不易过高，保证裂解 气中不含重组分，影响急冷水乳化。,油洗塔釜温度：与裂解原料、急冷油粘度和热稳定性等有关。,预分馏系统对裂解原料的适应性,裂解原料变重，稀释蒸汽比增大，乙烯收率下降，进料量增大，裂解气露点温度升高。（表）,随着原料变重，废热锅炉回收的高位能热量减少，相应油洗塔和水洗塔的热负荷增加。对不同裂解原料，热量回收系统不同设计，调整油洗塔塔釜温度可以大大增加系统的操作弹性.,不同裂解原料裂解时预分馏系统的比较(0.3Mt/a乙烯),8.4.3 裂解汽油与裂解燃料油,1.裂解汽油,包括C5至沸点在204以下的所有裂解副产物。裂解汽油组成与原料油性质、裂解条件有关(表3-26)。一段加氢可作为高辛烷值汽油组分。二段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品。全部加氢：C5（循环作裂解原料）C6C8（芳烃抽提原料）C9204（歧化生产芳烃的原料）,2.裂解燃料油,沸点在204以上的重组分。裂解轻质燃料油：200360馏分/相当柴油馏分 脱烷基制取萘的原料；直接作产品，闪点控制在7075以上。裂解重质燃料油：360以上馏分/相当常压重油馏分 除作燃料外，可生产炭黑的原料；直接作产品，闪点控制在100以上；,1.酸性气体脱除2.脱水3.脱炔,8.4.4 裂解气的净化,经预分馏后裂解气组成,（1）酸性气体的组成（2）来源和危害（3）脱除方法：碱洗法（4）乙醇胺法（5）两种方法比较,1.酸性气体的脱除,气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2液体裂解原料中的硫化物高温反应生成积碳与水蒸气反应生成CO和CO2 裂解炉中氧进入，氧与烃类反应生成CO2,CO2、H2S和其它气态硫化物。,（2）来源和危害,（1）酸性气体的组成,来源：,裂解气分离装置,CO2造成干冰堵塞管道,H2S造成加氢脱炔等催化剂中毒,下游乙烯和丙烯加工装置,产品达不到规定,聚合等过程催化剂中毒,（2）来源和危害,危害：,要求：将CO2和H2S从0.20.4%摩尔分数降至1PPm。,原理：特点：K大，不可逆反应，酸性气体含量能达标；NaOH不可再生；碱耗量较高。工艺流程,（3）碱洗法 NaOH为吸收剂 化学吸收,1.酸性气体的脱除,MEA DEA为吸收剂 化学、物理吸收结合,（4）乙醇胺法,原理：,吸收：降温、加压 解析：升温、降压特点：可再生；除酸不彻底（3050PPm）。,碱洗法除酸彻底,优点,乙醇胺法吸收剂可再生,缺点,碱洗法碱不可再生消耗大废水处理量大黄油问题适于酸含量低,乙醇胺法吸收不彻底吸收剂有损耗腐蚀严重吸收双烯烃适用酸含量高,（5）两种方法比较,1.酸性气体的脱除,（醇胺）+二段碱洗，三段碱洗,（1）来源：稀释蒸汽 脱酸性气体过程中水洗残留（2）危害：低温下，水冻结成冰；与轻质烃形成白色 结晶水合物，如CH46H20、C2H67H20、C3H87H20等。这些固体附着在管壁上，既 增加动能消耗，又堵塞管道。（3）脱水要求 60070010-6 110-6以下,2.脱水,2.脱水,活性氧化铝可吸附C4不饱和烃，高温再生时易结焦。A型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分子；3A型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工业上常用3A型分子筛脱水。,（4）脱水方法 吸附法（分子筛、活性氧化铝、硅胶）,2.吸附干燥,分子筛再生：自下而上通入加热的甲烷、氢等。,（1）来源、危害和处理方法（2）催化加氢脱炔（3）溶剂吸收法脱炔,3.炔烃脱除,来源：烃类裂解时生成的少量炔烃危害：影响催化剂寿命;影响烯烃聚合物的生产,产 生不希望的副产品;浓度富集后易形成爆炸性 气体,形成不安全因素.脱炔要求:乙炔5106 丙炔 5106 丙二烯 10106,（1）来源、危害和处理方法,乙炔、丙炔（甲基乙炔）、丙二烯,处理方法：A：催化加氢法 在催化剂的参与下，使炔烃选择性加氢转化为烯烃.B：溶剂吸收法 利用选择性溶剂将乙炔从裂解气的C2o中吸收并解吸，达到脱除、回收乙炔的目的.,（1）来源、危害和处理方法,催化加氢的反应特点,（2）催化加氢脱炔,主反应,原理：选择性催化加氢为乙烯、丙烯，尽量避免加氢成乙烷、丙烷.,a：乙炔催化加氢,随着温度的升高,乙炔加氢反应热效应及平衡常数,措施：提高催化剂活性，降低反应温度，以抑制副反应的发生;提高催化剂对乙炔的吸附能力，降低对乙烯的吸附能力。,问题：加氢转化为乙烷的反应选择性大于乙炔加氢转化为乙烯的选择性.怎么办？,催化剂：钯系、非钯系.,后加氢催化剂,热力学：炔烃加氢为烯烃K3、K4 丙烯加氢为烷烃的K温度升高，绿油及裂解反应加剧，催化剂受污染，活性降低，温度控制重要。,b:丙炔和丙二烯的催化加氢,前加氢和后加氢 前加氢：在裂解气中H2未分离出来之前，利用裂解气中的H2加氢。（氢气自给）特点：流程简单，投资少,但操作稳定性差。后加氢：先分离出C2和C3后，再分别加氢.（需外部加氢）特点：温度易控，不易飞温。工艺流程（以后加氢工艺流程为例）,绝热式固定床反应器,列管式固定床反应器,加氢反应器特点,绝热固定床反应器：,存在较大的温升（与乙炔的含量、H2/C2H2(mol)相关），但乙炔脱除率高，设备简单，投资少，广泛应用。,为防止由于炔烃含量偏高、H2过量太多而引起的绝热反应器升温的现象,可将绝热反应通过逐段加氢、分段实施反应，以满足催化剂的适宜操作温度范围。,加氢反应器特点,特点：吸收其中的乙炔，可回收一定量的乙炔。溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮 沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标 工艺流程（自学）,（3）溶剂吸收法,3.炔烃脱除,二种脱炔方法的比较,(一)压缩的必要性(二)多段压缩的优点(三)压缩流程,8.5 压缩和制冷系统,8.5.1 裂解气的压缩,(一)压缩的必要性,裂解气主要组分的沸点,常压分离，分离温度太低，需要大量冷量，通过提高压力可弥补。,裂解气的压缩,压力高分离温度提高，少耗冷量 多消耗压缩功,压力低与上述相反,目前工业上以高压法居多：压力 3.6MPa,塔釜温度升高，重组分易聚合相对挥发度低，分离困难,（二）多段压缩,裂解气压缩是绝热过程 压力升高，温度升高气体绝热方程 k为绝热指数Cp/Cv 例：已知T1=20，P1=0.105MPa,P2=3.6MPa,k=1.228 则 T2=293控制压缩机每段出口温度100，避免二烯烃聚合。,裂解气五段压缩工艺参数,（轻烃+石脑油 680kt/a乙烯）,多段压缩的优点,节约压缩功耗,（三）压缩流程图,降低出口温度 借助于段间冷却，使出口温度不高于100，抑制随温度升高聚合速度提高的二烯烃的聚合。段间净化分离 部分水冷凝，减少干燥剂用量；C3和C4以上的重组分冷凝，减少深冷分离所需冷量。,多段压缩的优点,（一）制冷剂的选择（二）单级蒸汽压缩制冷（三）多级蒸汽压缩制冷（四）复迭制冷,8.5.2 裂解装置中的制冷系统（自学）,常用制冷剂的性质,深冷分离需要低温，制冷就是利用制冷剂压缩和冷凝制得的制冷剂液体，再在不同压力下蒸发,则获得不同温度级位的冷冻过程。,8.5.2 裂解装置中的制冷系统（自学）,8.6.1 分离流程的组织8.6.2 分馏流程的主要评价指标8.6.3 脱甲烷塔8.6.4 乙烯塔8.6.5 中间冷凝器和中间再沸器,8.6 裂解气的精馏分离系统,五大精馏塔：脱甲烷塔（将、H2与C2组分进行分离）脱乙烷塔（C2与C3组分分离）脱丙烷塔（C3与C4组分分离）乙烯塔（与 组分分离）丙烯塔（与 组分分离）,（一）深冷分离流程,在100低温精馏将烃类分开,8.6.1 分离流程的组织,精馏分离方案 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷的顺序脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷 顺序分离流程脱乙烷 脱甲烷 脱丙烷 前脱乙烷流程脱丙烷 脱甲烷 脱乙烷 前脱丙烷流程净化方案 脱乙炔塔的安排 前加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔前 后加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔后,顺序分离流程(后加氢),前脱乙烷前加氢和前脱乙烷后加氢流程,前脱丙烷前加氢和前脱丙烷后加氢流程,（二）三种流程比较,共同点：,先易后难先分不同碳数的烃，再分相同碳数的烯 烃和烷烃。,乙烯塔和丙烯塔排在最后。,各关键组分的相对挥发度,8.6.2 分离流程的主要评价指标,（一）乙烯回收率 评价分离装置是否先进的重要技术经济指标。（二）能量的综合利用水平 确定单位产品所需的能耗。,100,112.034,2.22,4.47,2.25,9.88,97.00,0.066,107.504,0.284,0.40,乙烯物料平衡图,压缩,脱甲烷塔,脱乙烷塔,乙烯塔,冷箱,（一）乙烯回收率,107.28,分析影响乙烯回收率的因素,脱甲烷塔冷箱尾气带走乙烯塔釜液乙烷中带走损失脱乙烷塔底釜液带走损失压缩段间凝液带走损失 其中后三者总损失量很少，且不可避免，故1项影响较大，因此影响乙烯回收率高低的关键是尾气中乙烯损失。,52%,36%,深冷分离系统冷量消耗分配,乙烯塔,脱乙烷塔,其余塔,脱甲烷塔,（二）能量的综合利用水平,脱甲烷塔和乙烯精馏塔既保障了乙烯收率和质量，又直接关系到冷量消耗。,8.6.3 脱甲烷塔（投资大、能耗多）,任务：将裂解气中C10、H2与C2以上组分进行分离。关键组分：C10、C2=。,塔顶甲烷中应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率。塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量。,T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率,8.6.3 脱甲烷塔,（一）操作温度和操作压力,（条件：裂解气H2/CH4为2.36，塔顶乙烯为2.31%体积分数）,（一）操作温度和操作压力,表 高压脱甲烷和低压脱甲烷的能耗比较,表 高压脱甲烷和低压脱甲烷的比较,高压法成熟，目前大型装置逐渐采用低压脱甲烷，降低能耗，但需甲烷制冷系统，投资大，操作复杂。,8.6.3 脱甲烷塔,（二）原料气组成H2/CH4比的影响,原料气中惰性气体、氢气的存在，对尾气中乙烯的含量影响较大，直接影响乙烯的损失率。,在脱甲烷塔塔顶，对于H2-CH4-C2H4三元系统，其露点方程为:xi=yH2/KH2+yCH4/KCH4+yC2H4/KC2H4=1 KH2 KCH4 和 KC2H4H2/CH4比 乙烯损失率减小 塔顶操作T,（二）原料气组成H2/CH4比的影响,8.6.3 脱甲烷塔,（三）前冷和后冷,冷箱：100160下操作的低温设备。用绝热材料把高效板式换热气和气液分离器等放在一个箱子里。作用：低温回收C2H4；制取富H2和富CH4馏分。分类：前冷（前脱氢）、后冷（后脱氢）。,前冷(前脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之前。（工艺流程）冷箱先将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和甲烷分离，不但减少了进入脱甲烷塔的气体量，节约能耗，而且使H2/CH4降低，提高了乙烯的回收率,普遍采用。后冷(后脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之后。预冷后的裂解气直接进入脱甲烷塔，利用冷箱仅将塔顶的甲烷、氢馏分冷凝分离而获富甲烷和富氢馏分。,前冷和后冷,8.6.4 乙烯精馏塔,关键组分：乙烯、乙烷 进料含量大于99.5，二元精馏系统塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷乙烯纯度要求达到聚合级,高压法 低压法,（1）操作压力确定,乙烯精馏塔的操作及塔板数,图的用处：根据提出的乙烯纯度，确定操作压力、温度。,随P升高，减小，为保证产品纯度，可增加N或增大R。,压力对相对挥发度有较大的影响，降低压力可增大，从而降低塔板数和回流比。但降低压力，塔顶温度降低，需要更低温位的冷量，对材质要求高。若乙烯外输压力较高，更应采用高压法。操作压力=f（能耗、设备投资、产品乙烯外输压力、脱甲烷塔操作压力等）,（1）操作压力确定,进料口以上的精馏段各板间温差较小，乙烯浓度增加较慢。精馏段N多，回流比大。,（2）乙烯塔改进,乙烯进料中的部分甲烷解决方案：第二脱甲烷塔；在乙烯塔塔顶脱甲烷，在精馏段侧线出产品乙烯，由于此段回流比大，分离效果好，既节省了能量，又简化了流程。,进料口以下的提馏段各板间温差较大，采用中间再沸器回收冷量，可节省冷量的17%.,（2）乙烯塔改进,8.6.5 中间冷凝器和中间再沸器（节能）,对于塔顶温度低于环境温度，且塔顶、釜温差较大的精馏塔：在精馏段设置中间冷凝器，可用温度比塔顶回流冷凝器稍高的较廉价的冷源，以代替一部分塔顶原来用的低温级冷剂，可节省能耗。在提馏段设置中间再沸器，可用温度稍低的较廉价的热剂作为热源，节省能耗。,中间冷凝器及中间再沸器的利用，有效降低了塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷，但会引起精馏段回流及提馏段上升蒸汽减少，影响板效率,故要相应增加塔板数目。,8.6.5 中间冷凝器和中间再沸器（节能）,8.7.1 乙烯建设规模继续向大型化发展,8.7 乙烯工业的发展趋势,2003年世界最大的10座乙烯联合装置,8.7.2 生产新技术的研究开发（一）新型裂解炉和裂解技术 停留时间不断缩短 反应温度逐渐提高,抗高温管材 催化裂解(KTI)重油催化裂解,（二）新的工艺技术,低投资乙烯技术（ALCET技术）溶剂吸收甲烷 膜分离技术 预分离氢气催化精馏加氢技术,（三）抑制裂解炉结焦技术 涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂,8.7.2 生产新技术的研究开发,8.7.3 调整乙烯原料结构,重质油裂解技术烯烃裂解技术C1制乙烯技术,本章总结,本 章 结 束！,