《有机催化》PPT课件.ppt

2004-11-3,1,第三章：配合物催化反应及其作用机制,3.1 配位催化的发展与概念 3.2 配合物催化剂的类型 3.3 配位催化中的基元反应 3.4 有机过渡金属配合物的合成 3.5 配合物催化反应及其应用,2004-11-3,2,3.1 配位催化的发展与概念,发展 配合物催化反应 70年代来，化学中十分活跃的研究领域。均相配位催化的开发和应用石油、化工工业的新局面。配合物催化的迅速发展的具体表现：催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler，Wacker，Oxo，Monsanto甲醇羰基化,2004-11-3,3,Ziegler：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE),Al(C2H5)3TiCl4：Wacker反应：乙烯氧化制乙醛,PdCl2+CuCl2OXO反应：R-CH=CH2+CO/H2 制醛,HCo(CO)4Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸,Rh(1)(CO)L2Cl,2004-11-3,4,概念,1）配位催化反应 配合物的中心原子/离子（大多数是过渡金属）通过中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称配合催化作用，这类反应叫配位催化反应。配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。配位催化反应优点：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：石油、化工工业,聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等,2004-11-3,5,2）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或盐类。常见有Werner配合物，原子簇，-配位化合物和过渡金属有机化合物。3）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。4）均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），收率高。,2004-11-3,6,5）均相催化（Homogeneity）的特点 均一性，催化剂与反应物处于同一相 专一性和选择性（Specificity and selectivity）,专一性：很高的选择性，一般认为超过95%以上的选择性才称为“专一性”酶催化作用的专一性是十分突出的 过渡金属配合物催化：高度专一性的催化剂,甲醇羰基化合成醋酸 选择性达99%。其中CH3I为助催化剂,乳酸异构体的脱氢,2004-11-3,7,手性过渡金属配合物：具有高对映异构选择性的催化剂,对映异构体选择性被认为是化学反应中最难实现的一种选择性,水解合成苯丙氨基酸,对映异构选择催化加氢,2004-11-3,8,3.2 配合物催化剂的类型,3.2.1 Werner配合物3.2.2 原子簇3.2.3-配位化合物3.2.4 过渡金属有机化合物,2004-11-3,9,3.2.1 Werner配合物,1）概念：a）Werner配合物：Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物,Alfred Werner(1866-1919)瑞士化学家，配位化学之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物的配位理论。1913年诺贝尔奖金获得者，是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物。,2004-11-3,10,b）Werner配合物的实质 带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸）Lewis酸：形成体金属离子、原子和中性分子，少数是非金属元素。在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子Lewis碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子,Pd+:PPh3 Pd(PPh3)4,2004-11-3,11,Lewis酸和Lewis碱结构对形成Werner配合物的影响,规律1：Lewis酸 含卤素的中性分子（中心原子不含d轨道）遵循八隅体 规则，与Lewis碱形成四面体配合物,2004-11-3,12,规律2：Lewis酸含卤素的中性分子（中心原子含d轨道）不遵循八隅体规则，其周围一般有12个以上电子，才能形成稳定的电子结构，与Lewis碱形成六配位的八面体配合物,V(23)1S22S22P63S23P63d34S2,V 4+Ard1Ti(22)(Ar)3d24S2,Ti 4+(Ar)d0Si(14)(Ne)3S23P2,Si4+(Ne),SP3d2杂化,2004-11-3,13,规律3：Werner配合物的稳定性可由软硬酸碱原则来分析（Principle of hard and soft acids and bases，HSAB）软亲软，硬亲硬；软硬交界就不分亲近“亲”表现二个方面：（1）生成物的稳定性；（2）反应速度的快慢。,2004-11-3,14,3.2.2 金属原子簇配合物,Cluster Chemistry：20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。原子簇：1966年 提出 原子簇 由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）。原子簇 具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。,2004-11-3,15,（1）金属原子簇概念,a)Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一起的化合物。b)徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属硼烷。c）美国化学文摘CA的索引定义：原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。,2004-11-3,16,（2）金属原子簇的特点,（1）存在MM金属键（2）分子的立体结构 一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。,2004-11-3,17,（3）判断MM键存在的依据,（1）键长 若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成MM键。Mo-Mo Mo2Cl83-Mo2Br83-Mo2Cl93-纯金属 键长pm 238 243.9 265 273(2)磁矩 如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成MM键后，电子配对的结果。Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在Co Co键；,2004-11-3,18,（3）键能 MM键能80KJmol才是簇状化合物（同族中原子簇的MM键能从上到下增大）Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJmol 180 187 82 117 130（4）其它 振动光谱、光电子能谱、电子能谱 MM键还存在如何确定键级问题，即如何确定MM键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。,2004-11-3,19,（4）金属原子簇分类,1、按成簇原子类型 同核簇Fe3(CO)12 异核簇Fe2Ru(CO)12,FeRu2(CO)12 2、按结构类型 开式结构多核簇；闭式结构多核簇3、按成簇金属原子数 双原子簇Tc2(CO)10；三原子簇Fe3(CO)12；多原子簇Mo6Cl84+4、按配体类型“羰合物”型原子簇Re2(CO)10“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83-,2004-11-3,20,5、按M类型,金属硼烷：B4H8Fe(Co)3碳金属硼烷：(B9C2H11)2Co-过渡金属原子蔟：Fe3(CO)12,Re3Cl123-纯金属原子蔟：Pb52-,Sn94-主族原子蔟：S4N4,P4,As73-,2004-11-3,21,（5）非金属原子簇分类,硼烷（硼氢化合物）BnHn2-，八面体，笼型原子簇化合物如B6H62-。BnHn+4，中型硼原子蔟化合物，四方锥形，巢型原子簇化合物如B5H9。BnHn+6，蛛网型原子簇化合物如B4H10,B10H16。碳硼烷C2Bn-2Hn，如C2B3H5,C2B5H7。,2004-11-3,22,（6）金属金属键的形成条件和结构特点（I）容易形成原子蔟的金属元素,过渡金属形成M-M键的趋势 Mo（42）Cr（24）、Rh（45）、Re（75）Nb（41）、Ru（44）、Ta（73）、W（74）其余,2004-11-3,23,形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 B:Nb，Ta形成M6X122+,而V不能 B:Mo，W形成M2(CH3COO)4,而Cr不能 B:Tc，Re形成M2X82-,而Mn不能元素周期表中任何一个给定的元素，重金属具有较大的成键倾向。,2004-11-3,24,（II）金属氧化态的影响,形成MM键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是负值：M2(CO)10-2，M=Cr、Mo、W 低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3；表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：三核Mo（）和W（）簇合物,2004-11-3,25,（III）形成原子蔟的配位体的影响 经典配体（饱和配体）如卤素、硫、氢等阴离子基团，易和周期表中左下部的过渡金属生成蔟合物；不饱和配体:如一氧化碳（CO）、氧化氮（NO）、瞵（PR3）、异氰基（RNC）、烯烃、双烯烃和炔烃，由于反馈键的形成，易于和周期表中右下部的过渡金属生成稳定的蔟合物。（IV）金属、配位体轨道对称性的影响 金属的价电子构型以及金属-配位体键合体系对金属-金属键的强度也有较大的影响。,2004-11-3,26,问题：为什么金属金属键的形成条件：低氧化态和第二、三过渡系元素？,（1）MM键靠d轨道重叠，高氧化态，d轨道收缩，不利于重叠；（2）MM键靠d轨道重叠，4d、5d空间伸展比3d大，有利于重叠；（3）金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍MM键的形成。,2004-11-3,27,（7）典型的过渡金属原子簇合物的分子结构,Rh17(S)2(CO)323-的结构图（省去了CO配体）,双核原子蔟配合物：直线型，Mn2(CO)10单键，Rh2(CPh2)2(C5H5)2双键，Cr2(CO)4C5(CH3)52三键，Re2Cl82-四重键三原子蔟配合物：三角形四原子蔟配合物：四面体或变型四面体五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥六原子蔟配合物：八面体或变型八面体,2004-11-3,28,典型金属原子簇配合物,2004-11-3,29,(8)金属原子簇配合物与Werner配合物的关系,原子蔟是由许多werner配合物组成的集合体,平面四边形的Werner配合物MX4，可因其电子结构不同，在化学上至少有5种作用途径:（1）和别的配体（L）通过简单的配位另一Werner配合物MX4L2（2）形成四种原子簇化合物。,2004-11-3,30,(9)金属原子簇化合物的应用,金属原子簇化学近20年得到迅速发展合成化学：作为新的有机试剂合成新的化合物催化化学：a）均相催化剂：第族羰基蔟合物：在烯烃醛化反应、氢羰甲基化反应 有较高的催化活性和选择性CO+H2O CO2+H2(Ru3(CO)12比Fe2O3混合催化剂活性高）3CO+5H2 HOCH2CH2OH+CH3OH(催化剂:M2Rh12(CO)30),2004-11-3,31,双金属蔟和物：如Ru-Co,Ru-Fe在乙烯氢甲酰化反应的 催化活性远大于单金属催化剂（双金属的协同效应）b）摸拟生物固氮的模型物 固氮酶的活化中心被认为是一个钼铁硫的原子簇化合物,2004-11-3,32,金属配合物,概念：配体和过渡金属能形成-配价键的配位化合物 金属配合物根据配合物成键形式不同，分为三大类：-酸配位化合物 配位化合物 双氧和双氮配合物,1827年Zeise 盐KPtCl3(C2H4)H20的制备（含有不饱和配体）50年代初夹心面包式二茂铁的测定。,2004-11-3,33,3.2.3.1-酸配位化合物,结构特点：配位体的配位原子提供一对孤对电子同中心离子形成键，中心离子提供电子对，进入配位体的*空轨道，形成反馈键-酸配位化合物种类 过渡金属与羰基、氰基、亚硝基、异氰基、瞵、胂、联吡啶等配位体形成的配合物。,双 元 分 子：Cr(CO)6，Ni(PF3)4混合型分子：Co(CO)3NO，Ph3PFe(CO)4 离 子 型：Fe(CN)5CO3-，Mo(CO)5I-Mn(CNR)6+，Vphen3+,2004-11-3,34,（1）酸配位化合物的结构 配体 a）含有孤对电子（与中心原子/离子形成键）低能态的空d轨道（能接受电子形成键）:PR3，:P(OR)3，:PCl3:，:PCl2(OR)，:PCl(OR)2，:PF3，:AsR3，:SbR3，SR2 b）含有孤对电子 低能态的空*轨道 CO，CNR，Py，DiPy，1,10-Phen，1,3-二硫酮（CH3CSCH2CSCH3）1,2-二噻茂烯,2004-11-3,35,中心原子/离子（金属原子/离子）氧化态一般为低价、零价，有足够高的电子密度，能将电子流向配体以减少电荷（Pauling电中性原理）。配价键方向 轨道的结面位于键轴内，金属原子位于线形配体（CO）的轴上，或者和配体在同一平面内（:PR3）。,2004-11-3,36,（2）-酸配合物形成过程,M+nCO M(CO)n 羰基化合物 a）碳金属键的形成：C原子的孤对电子和金属原子形成碳-金属键(充满电子的 CO的 轨道和M 空轨道重叠形成碳-金属键)b）金属-碳 键的形成：金属中充满电子的d 轨道或杂化的dp轨道和CO中的p空轨道重叠，电子由金属反馈给配体，形成金属碳 键（d-p）；两种协同作用产生-配价键.M-C键长缩短，C-O键长增长(M-C键加强，C-O键削弱)。,2004-11-3,37,M+nCO M(CO)n,碳金属键,金属-碳 键(d-p),轨道,空轨道,p空轨道,dp,e,e,2004-11-3,38,M+n PR3M(PR3)na）磷金属键的形成：磷充满电子的轨道和金属原子空轨道磷金属 键 b）金属-磷 键的形成：M 充满电子的dp轨道和PR3的d空轨道金属-磷 键(d-d）,e,2004-11-3,39,（3）羰基化合物-典型的-酸配合物,由低价的（包括零价）过渡金属与CO配体所生成的一类配合物 能形成羰基配合物的金属元素，大多位于周期表中部位置，即大都是B、B、B族元素。,2004-11-3,40,羰基化合物的性质与用途,物理性质：羰基配合物的熔点、沸点较低 Ni(CO)4、Fe(CO)5、Os(CO)5在常温下为液体，其余的羰基配合物均为固体，易挥发，易溶于非极性溶剂Fe2(CO)9除外；受热易分解为金属和CO，羰基配合物有剧毒！用途：制备纯金属或金属氧化物 抗震剂:羰基合镍或羰基合铁代替四乙基铅，燃烧产物毒性小 催化剂:,2004-11-3,41,3.2.3.2 配位化合物,不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子（或离子）形成的配合物。这些不饱和有机分子（或离子）它们没有配位原子，是以键的电子云来和金属配位的，因此这类配合物称为配位化合物。a）配体：具有多重键CC,CC,CO,CN,SO,NO(没有配位原子)b）金属原子（离子）：低氧化态，有足够高的电子密度，将电子推向配体。c）配价键方向：金属原子/离子位于配体分子平面之外,1)配位化合物的结构特点,2004-11-3,42,2)-酸配位化合物和配位化合物的差异,共同点：都有反馈键的存在 不同点：形成键的电子来源不同和形成-键的方向不同-酸配位化合物：形成键的电子来源于配位体的配位原子上的孤对电子；配体和金属形成-配价键时，轨道结面位于轴内，金属原子位于线性配体的轴上（CO）或者和配体在同一平面之内（PR3）配位化合物：形成键的电子来源于配位体的电子；配体和金属形成-配价键时，金属原子位于配体分子平面之外。,2004-11-3,43,3)过渡金属与烯烃成键机理（Dewar模型）,成键机理 a）烯烃充满的-电子轨道和金属原子型空轨道重叠形成烯烃金属键；b）电子密度由金属的充满dxz或别的d-p杂化轨道流入受体（碳原子）“反键”轨道（*轨道）形成“反馈键”。烯烃-金属键的二重性：a）C-C的键向对称性适当的金属轨道提供电子的过程，b）电子从对称性适当的金属轨道向烯烃*轨道反馈的过程。两个过程是共协的，即增大一个过程，则另一个过程会同时增大。理论计算和实验：金属-烯烃键一般为电子中性的。,2004-11-3,44,4)配位化合物类型,a）离域 电子（芳烃）配体+金属原子/离子 金属夹心配合物（Sandwitch complexes）二茂铁是1951年合成出来的第一个过渡金属夹心配合物 广义的金属夹心配合物它应具有以下两个条件：至少有一个CnHn环 金属原子处于环的重对称轴上，等价地与环中所有的碳原子结合,2004-11-3,45,典型的金属夹心配合物,具有离域 电子的芳香性配体：其中C5H5,C6H6,C8H8 为最一般配体，其-配位化合物如下：Fe(-C5H5)2,二茂铁;Cr(-C6H6)2,二苯铬;表示环中所有碳原子都和金属键合。,2004-11-3,46,b)炔烃+金属炔烃配位化合物 炔烃双键是二重简并，能形成二组大致成直角-配价键 经常形成双核配合物。(C2H2)Co2(CO)6 炔烃将两个金属原子连接起来,2004-11-3,47,3.2.3.3 双氧双氮配合物,包含键的第三类配体有金属-氧或金属氮多重键，如：OVCl3,NOsO-3,MnO4 电子的流动方向，从O或N的p轨道流向金属d轨道（与-酸配位键中方向相反）。,2004-11-3,48,