《化学滴定分析》PPT课件.ppt

,第十三章 滴定分析,13.1 滴定分析概述13.2 分析结果的误差和有效数字13.3 酸碱滴定法13.4 氧化还原滴定法13.5 配位滴定法,1,学习目的要求,1.了解滴定分析基本概念，掌握计量点和滴定终点。2.熟悉误差和偏差的概念及表示方法；相对平均偏差计 算，有效数字概念及运算，了解减小误差的方法。,2,滴定分析(titrametric analysis)又称容量分析(volumetric analysis)，是分析化学中常用的方法之一。,Chapter13 滴定分析,3,前言,3、确定物质内部微粒的结合方式（分子结构or晶体结构）结构分析,分析化学(analytical chemistry):研究物质化学组成的表征和测量的科学。,2、定量测定各组分的含量 定量分析,4,定量分析方法的分类,5,常用滴定分析仪器,容量瓶,刻度吸管,锥形瓶,移液管,酸式滴定管,烧杯,量筒,6,Section 1 滴定分析概述,7,13.1 滴定分析概述,一、滴定分析方法和特点,滴定与滴定分析,化学计量点与滴定终点,终点误差,1、滴定分析方法,8,9,滴定分析基本过程：进行分析时，先将滴定剂(titrant)配制成浓度为已知的标准溶液(standard solutions)，然后用滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行反应。这个过程称为滴定。,10,当加入的滴定剂与被测物质的量相等时，两者均无过剩，此刻称为化学计量点(equivalence point)。滴定最好能在化学计量点结束。根据滴定剂 A 的浓度和所消耗的体积便可计算被测物 B 的含量。若反应为 A+B=C+DnA=nBCA VA=CB VB,11,化学计量点是由指示剂的变色或其他方法来确定的(如电位)。所以实际上是在指示剂的变色时结束滴定的，此刻称为滴定终点(end point)，为体积读数V（ml）,12,滴定终点应尽可能与化学计量点一致，但它们之间难免会有一定的误差，称为终点误差（是相对误差）。,13,有两方面内容（1）反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应，按一定的化学计量关系来计算结果；（2）反应必须进行完全，要求化学计量点时，有99.9以上的完全程度。当AB时，终点时，,(一)反应必须定量地完成,%,9,.,99,A,B,C,C,用于滴定分析的化学反应必须具备以下条件：,14,(二)反应必须迅速完成,如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加热，加催化剂等方法来提高反应速度。,(三)有合适的确定化学计量点的方法，有适合的指示剂或仪器分析方法。,(四)溶液中若有其它组分共存时，应不干扰主反应，否则需采取掩蔽或分离的措施以消除干扰。,15,二、滴定分析的类型和一般过程,根据反应类型不同,16,特点：简便、快速、准确（对于常量分析，相对误差一般在0.2以内。）是一类广泛应用的分析方法，常在临床检验和医疗卫生分析中应用。,17,二、滴定分析的类型和一般过程,滴定分析的过程,滴定分析常用于测定常量组分，即分析组分的含量一般大于1或取试样重量大于0.1g，体积大于10ml。,18,二、滴定分析的操作程序,基准物质(primary standard substance):能用于直接配制标准溶液或标定待测溶液的物质。必备条件：a、纯度高；b、性质稳定；c、实际组成与化学式完全相符；d、最好具有较大的摩尔质量。,草酸(H2C2O42H2O)、无水碳酸钠(Na2CO3)、硼砂(Na2B4O710H2O)、邻苯二甲酸氢钾C6H4(COO)2HK 重铬酸钾（K2Cr2O7),常用的基准物质有：,20,21,间接配制法是先配制一种近似于所需浓度的溶液，再用基准物质或已知准确浓度的标准溶液测定它的准确浓度。,2、标准溶液的标定（比较）,标准溶液用前必须标定！,标定(standardization)：用基准物质确定标准溶液浓度的操作过程。,比较：用已知准确浓度的标准溶液确定另一标准溶液浓度的操作过程。,3、被测物质含量测定,22,三、滴定分析的计算,标准溶液的浓度一般可用滴定反应基本单元的物质的量浓度来表示。,23,酸：能在反应中提供一个质子的单元；碱：能在反应中接受一个质子的单元；还原剂：能在反应中提供一个电子的单元；氧化剂：能在反应中接受一个电子的单元。,参加滴定反应的各物质的基本单元一般按以下原则选定：,24,反应H2SO4+2NaOHNa2SO4+2H2O，应选择硫酸的基本单元的(1/2)H2SO4，其摩尔质量为98/2=49(gmol-1)。,0.1molL-1的H2SO4即为0.2molL-1的(1/2)H2SO4，表示为c(1/2 H2SO4)=0.2 molL-1。,25,MnO-48H+5e Mn2+4H2O,在酸性条件下用KMnO4作滴定剂滴定还原性样品时，半反应式为：,26,则应选高锰酸钾的基本单元(1/5)KMnO4，其摩尔质量为158/5=31.6(gmol-1)，,0.01molL-1的KMnO4溶液即为0.05molL-1的(1/5)KMnO4溶液，表示为：c(1/5 KMnO4)=0.05 molL-1。,13.2 分析结果的误差和有效数字,一、误差产生的原因及其分类,误差(error)：测量值与真实值之差。,系统误差(systematic error)随机误差(accidental error),27,系统误差：,来源：分析过程中某些确定的、经常性的因素而引起的误差性质：单向可重复性。增加测定次数，不能使其减小。但可测，可校，可消除分类：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、主观（个人）误差。,28,2,29,二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）,随机误差指由于一些难于控制的随机因素引起的误差。不仅影响准确度，而且影响精密度。,3,特点：1）不确定性；2）不可测性；3）服从正态分布规律,产生原因：（1）随机因素（室温、湿度、气压、电压的微小变化等）；（2）个人辨别能力（滴定管读数的不确定性）,30,4,31,5,32,准确度(accuracy)：测量值与真实值相符 的程度。,表示方法:绝对误差：E=x-T 相对误差：RE=E/T100%,误差:衡量准确度高低的尺度。,1、准确度与误差,33,二 准确度与精密度,精密度(precision)：多次分析结果之间的 相互符合程度。,2、精密度与偏差,绝对偏差：,平均偏差：,相对平均偏差：,表示方法：,偏差(deviation)：衡量精密度高低的尺度。,34,适当地增加测定次数可减少随机误差的影响，提高测定结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：34次 较高要求：59次 最多：1012次 过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！是不可取的。,14,35,36,37,3、准确度与精密度的关系,精密度高是准确度高的必要条件但不是充分条件。,38,准确度高一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高。,精密度是保证准确度的先决条件。精密度低说明所测结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。,39,三、提高分析结果准确度的方法,(1)、选择适当的分析方法：根据试样的组成、性质及测定的准确度要求进行选择。(2)、减少测量的相对误差：用分析天平称量的最小质量在0.2g以上；滴定剂的体积控制在20-25mL之间。,40,(3)、检验和消除系统误差 a.对照试验检验和消除方法误差,对照试验,41,b.空白试验检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差 空白试验指在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。c.校准仪器和量器消除仪器误差d.改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果,42,一般定量分析，平行测定3-4次；对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为10次左右。正确表示分析结果：样本平均值，样本标准偏差S（样本相对标准偏差Sr），测定次数n。,(4)、适当增加平行测定次数，减少随机误差,43,（四）有效数字及其运算规则,一、有效数字 有效数字实际上能测量得到的数字。它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。,23.43、23.42、23.44mL,最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。*记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。,44,1.0008 43181 五位有效数字0.1000 10.98%四位0.0382 1.9810-10 三位0.54 0.0040 二位0.05 2105 一位3600 100 有效数字位数较含糊,45,在“19”数字前面的“0”只表示定位,不算作有效数字,如0.0009仅为1位有效数字，通常应按科学计数法表示为9104;夹在“19”数字间的“0”和跟在“19”数字后面的“0”是有效数字,如分析天平称量0.4000g样品,0.4000为4位有效数字。,46,在遇到分数或倍数的换算时,所乘以的系数有效数字位数不受限制。例如：以L为单位换算为mL所要乘的1000，有效数字位数也不因单位的换算而改变。如0.4000g400.0mg，同样为4位有效数字。,47,以对数表示的pH、pK及lgc等,其有效数字的位数,仅取决于小数部分的位数,因为整数部分只与该真数中的10的方次有关。,如pH=10.20为两位有效数字(与表示成H+=6.310-11molL-1一致)。,48,2.有效数字计算规则 通常采用“四舍六入五留双”的规则:当被修约数等于或小于4时则舍弃；被修约数等于或大于6时则进位;当被修约数为5，而其后面又没有数字时，若前一位是偶数(包括0)则舍去5；前一位是奇数则进位，使整理后的最后一位为双数。当被修约的5的后面还有数字，则须进位。,49,例：将下列数字修约为两位有效数字。（1）3.148（2）7.3976（3）7.35（4）74.5（5）2.451（6）83.5009 注意：不能分次修约,50,加减运算 加减运算所得的结果应继承最大的绝对误差，即以小数点后位数最少的数为准，削减其它数值的小数位数，然后再相加减。或先相加减，再修约。例：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71,51,乘除运算 乘积或除商应继承最大的相对误差，即按有效数字位数最少的数来保留位数，然后再相乘除。例：0.012125.641.05782=应为0.012l25.61.06=0.328，最后仍为三位有效数字。,52,对数运算 所取对数的小数(尾数)位数应与真数的有效数字位数相同，如：lg1.810-5=-4.74,53,化学中记录数据及计算分析结果的基本原则:记录测定结果时，只应保留一位可疑数字。有效数字位数确定以后，按“四舍六入五成双”规则，弃去各数中多余的数字。,54,几个数相加减时，以绝对误差最大的数为标准，使所得数只有一位可疑数字；几个数相乘除时，一般以有效数字位数最少的数为标准，弃去过多的数字，然后进行乘除。在计算过程中可多保留一位数字。,55,在化学计算中，各种常数视为准确的，不考虑其有效数字的位数。对于各种误差的计算，一般只要求保留二位有效数字。一般计算结果只需保留小数点后两位。,56,57,