《化学传感技术》PPT课件.ppt

1,第10章 化学传感技术,10.1 概述10.2 气敏化学传感技术及其应用10.3 化学离子选择电极及其应用,2,化学传感器是对各种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的器件或装置。,对比于人的感觉器官，化学传感器大体对应于人的嗅觉和味觉器官,并且能感受人的器官不能感受的某些物质，如 H2、CO。化学传感器必须具有检测化学物质的形状或分子结构选择性俘获的功能（接受器功能）和将俘获的化学量有效转换为电信号的功能（转换器功能）。,10.1 概述,3,10.1.1 化学传感器的工作原理,化学传感器的构成一般由识别元件、换能器以及相应电路组成。,当分子识别元件与被识别物发生相互作用时，其物理、化学参数会发生变化，如离子、电子、热、质量和光等的变化，再通过换能器将这些参数转变成与分析物特征有关的可定性或定量处理的电信号或者光信号，然后经过放大、储存，最后以适当的形式将信号显示出来。,化学传感器原理示意图,4,10.1.2 化学传感技术的发展历史,在20世纪30年代后,出现了各种基于Nernst定律的电位法离子选择性电极、气敏电极、场效应晶体管传感器，基于光化学、体声波、表面声波等技术的光纤传感器、声波传感器等传感器也相继问世。,化学传感器的产生可以追溯到1906年，Cremer首先发现了玻璃薄膜的氢离子选择性应答现象，发明了第一支用于测定氢离子浓度的玻璃pH电极,并在1930年进入实用化阶段。,20世纪60年代后，随着卤化银薄膜的离子选择应答现象、氧化锌对可燃性气体的选择应答现象等新材料、新原理的不断发现及应用，化学传感器进入了新的时代，压电晶体传感器、声波传感器、光学传感器、酶传感器、免疫传感器等各种化学传感器得到了初步应用和发展。,5,10.1.3 化学传感器的分类,化学传感器的结构形式有两种：一种是分离型传感器。如离子传感器；另一种是组装一体化传感器。如半导体气体传感器。,化学传感器的分类,化学传感器的类型划分,按传感方式，可分为接触式与非接触式化学传感器。按检测对象，化学传感器分为气体传感器、湿度传感器、离子传感器和生物传感器。,6,10.2 气敏化学传感技术及其应用,10.2.1 引言,随着科学技术的发展，工业废气、汽车尾气、室内有毒气体、可燃可爆气体以及其他的有害气体，也伴随着人民生活水平的提高而直接威胁着人们的生命和财产安全，为了保护人类赖以生存的自然环境，避免不幸事故的发生，防患于未然，必须对各种有害气体或可燃性气体进行有效、准确地检测与控制。,根据气体传感器的工作原理及制作材料，气体传感器又可分为半导体式气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧(亦称催化燃烧)式气体传感器、表面声波气体传感器、伏安特性气敏传感器、浓差电池式气敏传感器、石英谐振式气体传感器、光学式气体传感器等。,各种气体传感器可检测的气体种类,注:好;不太好,8,10.2.2 气敏传感器的主要特性,1稳定性2灵敏度3选择性4抗腐蚀性 另外，从经济性方面考虑，气敏传感器还应具备以下条件：（1）低成本；（2）长寿命；（3）易于标定和维护；（4）无需复杂的外围设备；（5）所产生的电信号不需要由复杂的电子电路来处理。,9,10.2.3 半导体气敏传感器,半导体气敏传感器是目前广泛应用的气体传感器之一。按照敏感机理分类，半导体气敏传感器可分为电阻型半导体式、非电阻型半导体式等类型。,半导体气敏传感器的分类,11,1.电阻型,这类传感器是利用吸附作用引起的表面化学反应和体原子价态变化来识别化学物质的，即这类传感器检测的是化学反应产生的量，以及由吸附、化学反应引起的化学量的变化。气敏材料与气体的作用方式可以分为两大类：表面吸附控制型和体电阻型。,表面吸附控制型 表面吸附控制型是利用半导体表面吸附气体引起电导率变化的气敏元件。这种传感器最先应用，因为其具有结构简单、造价低、检测灵敏度高、响应速度快等优点。,以n型金属氧化物为例对吸附原理进行说明，下图为n型半导体吸附气体能带图，图（a）表示半导体的负离子吸附。由于气体分子的电子亲和能A比半导体的功函数W大，故原子的能级要比半导体的费米能级EF低，吸附后电子从半导体移动到原子，形成负离子吸附。由于电子的转移，积累空间电荷，使表面静电势增加，能带向上弯曲，形成表面空间电荷层，阻碍电子继续向表面移动。随着电子迁移量的增加，表面静电势也增大，电子迁移越来越困难，最后达到如图（b）所示的平衡态。,N型半导体吸附气体能带图（a）吸附前（b）吸附后,若A为原子的电子亲和能，W为半导体的功函数，为静电力和其他作用力引起的原子和半导体间的相互作用能，则开始时吸附亲和能为A-W+，吸附后由于能带弯曲形成空间势垒VS，至平衡态 A-W-VS+=0。,13,n型半导体的负离子吸附使功函数增大，使作为多数载流子的导电电子减少，从而使表面电导率降低。ED为原子接受电子的能级，EV为表面层势能级。,半导体气敏传感器常使用催化剂来获得较高的灵敏度和稳定性。催化剂能提供一些活性中心择优吸附，一次提高反应物的浓度。,以 SnO2气敏传感器为例，当有铂等催化剂存在时，空气中的氧在催化剂表面的分解分解反应为 这种吸附可接近一个单分子层，分解后的氧同时溢流到 SnO2表面。即催化剂表面的氧流向载体表面，使催化剂表面的氧浓度呈梯度分布，这些氧在金属氧化物表面俘获电子形成离子吸附氧这个过程最终将达到平衡，平衡时，金属氧化物表层的自由电子减少，甚至被耗尽形成后势垒。,14,可见催化剂加速了氧的分解，流到 表面的分解氧导致其稳态反应，从而提高了传感器的灵敏度。催化剂的粒径越小，越容易分散到 晶粒表面和晶粒间，使得半导体表面的耗尽区相互交叠，影响传感器的电阻。,体电阻型体电阻型是气体反应时，半导体组成产生变化而使电导率变化的气敏元件。这种类型的传感器主要包括复合氧化物系气体传感器、氧化铁系气体传感器和半导体型O2传感器等。主要的体电阻型气体敏感材料有-Fe3O3，以及TiO2、某些钙钛矿结构材料等。,15,2非电阻型,场效应晶体管（Field-Effect Transistor，FET）是现代微电子学的主要组成部分，它是基于自由载流子向半导体中可控注入的有源器件。场效应晶体管已成为晶体管领域中一个最活跃的部分。,n沟道MOSFET的结构如图所示。p型衬底上有两个相距较近的n型区，分别叫做源扩散区和漏扩散区。,n型增强型MOSFET的结构与工作时外电路接法示意图,16,当在栅极上加正电压并达到一定值时，栅极下面会产生一个电场，吸引p型硅体内的电子到表面附近。这使得栅极下的硅表面形成了一个含有大量电子的薄层，这是一个能导电的n型层，称为反型层。当在漏极、源极之间施加一定电压时，会有电流通过。增大栅极上的正电压时，反型层中的电子增加，导电沟道的电阻会减小，从而使产生的电流增加。当漏极电压VDS一定时，漏电流ID随栅源电压VGS的变化而变化，当栅源电压VGSVT时，产生一定的漏电流ID，并且ID随VGS的增加而变大。,10.2.4 固态电解质气敏传感器,固体电解质是一类介于普通固体与液体之间的特殊固体材料，由于其粒子在固体中具有类似于液体中离子的快速迁移特性，因此又称快离子导体或超离子导体。固体电解质称为快离子导体，是指在固体状况下具有与熔盐或电解质水溶液同等数量级电导率的物质，通常条件下，固体电解质以离子为电荷的载体，离子在固体中移动传输电荷。,18,目前，对固体电解质一般有以下两种分类方法。,（一）按导电离子的种类，固体电解质可分为三类：1阴离子固体电解质阴离子作为载流子占绝对优势的固体电解质；2阳离子固体电解质阳离子作为载流子占绝对优势的固体电解质；3混合型固体电解质阴离子和阳离子都具有不可忽视的导电性。,（二）按固体电解质的工作温度也可分为三类：1低温固体电解质该类电解质在室温或室温以下就是良好的固体电解质；2中温固体电解质该类电解质在室温至 300时具有良好的导电性；3高温固体电解质该类电解质只有在高温下才是良好的导电体。目前研究开发的固体电解质型气体传感器主要以无机盐类化合物如ZrO2，Y2O3，KAg4I5，K2CO3，LaF3等为固体电解质，其工作原理一般为电化学电位式，即利用电化学电池的电动势EMF来检测待测气体的体积分数，,19,表10-4 固体气敏传感器分类,如图所示，在氧化锆电解质（ZrO2管）的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧（空气）的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧的Pt 电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。,ZrO2氧传感器是最具有代表性的固体电解质气体传感器。该传感器的特点是气敏材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子相同，原理简单。,1测氧原理,氧化锆测氧原理,两个电极的反应式分别为：参比侧：测量侧:,这样在两个电极间便产生了一定的电动势，氧化锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组成氧探头即所谓氧化锆浓差电池。两级之间的电动势E由能斯特公式求得：式中:E浓差电池输出，n电子转移数，R理想气体常数，T绝对温度，F法拉第常数，P1待测气体氧浓度百分数，P0参比气体氧浓度百分数。,该分式是氧探头测氧的基础，当氧化锆管处的温度被加热到6001400时，高浓度侧气体用已知氧浓度的气体作为参比气，如用空气，则P0=20.6%，将此值及公式中的常数项合并，再考虑到实际氧化锆电池存在温差电势、接触电势、参比电势、极化电势，从而产生本地电势CmV（新锆头通常为1mV），实际计算公式为：可见，如能测出氧探头的输出电动势E和被测气体的绝对温度T，即可算出被测气体的氧分压（浓度）P1，这就是氧化锆氧探头的基本检测原理。,结构类型及工作原理,氧化锆氧浓差电池用于实际检测中，主要需要解决的问题是，氧化锆检测头，反应电极及将被测气体与参比气（空气）严格隔离的问题（也叫做氧探头的密封问题）。实际应用过程中，最难以解决的是密封问题和反应电极问题。,以检测方式不同分，氧化锆氧探头基本上可以分为两大类：采样检测式氧探头及直插式氧探头。,（1）采样检测式氧传感器：采样检测方式是通过导引管，将被测气体导入氧化锆检测室。检测室通过加热元件把氧化锆加热到工作温度（750以上）。氧化锆一般采用管状，电极采用多孔铂电极。采样检测的优点是不受检测气氛温度的影响，通过采用不同的导流管可以检测各种温度气氛中的氧含量。由于采样式检测方式的灵活性，因此运用在许多工业在线检测上。,采样检测氧化锆传感器结构原理图,（2）直插式检测方式：直插式检测是将氧化锆直接插入高温被测气体，直接检测气体中的氧含量。这种检测方式应用在被检测气氛温度在700-1150时，利用被测气氛的高温使氧化锆达到工作温度，不另外用加热器.,采样检测的缺点是反应时间慢；结构复杂，容易影响检测精度；在被检测气氛杂质较多时，采样管容易堵塞；多孔铂电极容易受到气氛中的硫，砷等的腐蚀以及细小粉尘的堵塞而失效；加热器一般用电炉丝加热，寿命不长。在被检测气体温度较低（0-650），或被测气氛较清洁时，采样式检测方式工作较好，如实验室测氧等。,直插式氧化锆探头结构原理图,25,1.接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器又称为载体催化气体传感器，它只能测量可燃气体。又分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式，原理是气敏材料在通电状态下，可燃气体在表面或者在催化剂作用下燃烧，由于燃烧使气敏材料温度升高从而电阻发生变化。后者因为催化剂的关系具有广普特性应用更广。,接触燃烧气体传感器,10.2.5 其它气敏传感器,它的结构是在铂丝螺旋圈外涂上氧化铝，氧化铝外面再涂上铂钯催化剂。接触燃烧气体传感器常用公式表示为：,式中:RT表示催化气体传感器变化后阻值,单位为;R0 表示气体传感器初始阻值，单位为；为铂丝的温度系数；为铂丝的温度增量，单位为。,由于 RT的变化较小，因此这种器件在测量中一般接在电桥路中,从而作为电桥的一个臂。为了补偿因气体热传导、风速、空气湿度以及电源电压变动所引起的测量误差，一般在电桥中接入一个补偿元件。,电桥电路,这个元件同催化气体传感器的结构相同，所不同的是其外部不涂催化剂，其因外部呈白色常称为白元件。而接触燃烧式气体传感器外观呈黑色，故常呈其为黑元件。,27,2.电化学气体传感器,利用电化学原理的气体传感器主要采用恒电位电解方式和伽伐尼电池方式工作。即当气体存在于由 Pt、Au 等贵金属电极、比较电极和电解质组成的电池中时，气体会与电解质发生反应或在电极表面发生氧化还原反应，而在两个电极之间有电流或电压的输出。,电化学传感器的构成是：将两个反应电极工作电极和对电极以及一个参比电极放置在特定电解质中，然后在反应电极之间加上足够的电压，使透过涂有重金属催化剂薄膜的待测气体进行氧化还原反应，再通过仪器中的电路系统测量气体电解时产生的电流，然后由其中的微处理器计算出气体的浓度。,3.光纤气敏传感器,光纤气敏传感器的检测方法主要有三类。基于内电解质溶液的酸碱平衡理论。基于被测气体与固定化试剂直接发生反应的特性。基于膜上离子交换原理。,28,4 光学式气体传感器,主要包括红外吸收型、光谱吸收型、荧光型等等，常用的主要以红外吸收型为主。红外吸收型的原理是：不同气体分子化学结构不同，对不同波长的红外辐射的吸收程度就不同，因此，不同波长的红外辐射依次照射到样品物质时，某些波长的辐射能被样品物质选择吸收而变弱，产生红外吸收光谱，故当知道某种物质的红外吸收光谱时，便能从中获得该物质在红外区的吸收峰。吸收强度与浓度成正比关系。不同气体分子化学结构不同，对应于不同的吸收光谱，而每种气体在其光谱中，对特定波长的光有较强的吸收。通过检测气体对光的波长和强度的影响，便可以确定气体的浓度。由于不同气体对红外波吸收程度不同，通过测量红外吸收波长来检测气体。,光纤传感器可用于井下瓦斯（甲烷）气体的遥感分析，此外还有用于井下的小型光纤CO报警器，可检测空气中硫化氢、二氧化硫等有毒气体的光纤气敏传感器。,29,在已有的电位型化学传感器中，离子传感器是研究最多且最成熟的，它也称作离子选择电极（ionselective electrode，ISE）。ISE设计为对某种特定离子具有的响应要大于对其他离子的响应。这是一种电位型测定装置，即相对于合适的参考电极所测得的电极电位，与待测离子的活度（或浓度）的对数成正比，此类装置通常具有快速的响应。多数ISE具有线性区域约 1mol/L。其作用机制按照浓差电池原理，其中含一选择性膜产生一定电位，这是由待测离子透过该膜的浓度差造成的。与其他类型的传感器相比，离子选择电极具有方便、快速、灵敏、较准确及价格低廉等优点，特别适合于现场在线分析检测。,10.3.1 引言,10.3 化学离子选择电极及其应用,根据电极薄膜的不同形式分类，可分为固态（密封的）电极、气体敏感电极、液体薄膜电极，其中液体薄膜电极又分为传统的液体薄膜电极和塑料液体离子交换电极（通常称为PVC薄膜电极）；根据是否要求独立的参比电极分类，可分为复合电极和分体式电极两类。离子选择电极分类如下图所示。,离子选择电极分类,离子选择性电极(ISE)具有将溶液中某种特定离子的活度转换成一定电位的功能。人们把电极的电位随离子活度变化的特征称为响应。若电极电位响应变化服从于能斯特方程式,这种响应就称为能斯特响应。即：式中:为常数;E为电池电动势;n为转移电子数;R为常数;F为法拉第常数;T为温度;和 为活度,即理想的热力学浓度。若电极的电位响应小于能斯特方程斜率，我们称之为亚能斯特响应，反之，就称为超能斯特响应。,10.3.2 离子敏选择电极的原理及基本构造,1.能斯特（Nernst）方程,具有能斯特响应是膜/水界面离子选择性电极的基本特性之一。科研工作者在早期考虑了在一种浓度下氧化类（Ox）或还原类（R）电极的电位，浓度通常为1mol/L。现在考虑不同浓度对电极电位产生的影响，这对电位测定法在分析中的应用是非常重要的。基本能斯特方程是从基础热力学方程导出对数关系式，其过程如下：式中:为吉布斯（Gibbs）自由能;为电子;K为平衡常数;T为温度。所以，半电池反应可写成：,能斯特方程式如下：通常以10的次方关系来表示浓度更加有用，所以较多采用以10为底数的对数关系式而较少采用以E为底的自然对数关系式。因此将能斯特方程改写为：对还原性物质，R通常是金属，在这种情况中有一恒定浓度（活度）为1。故在取T为293K时的能斯特方程简化为：在实际中遇到的情况可将上式普遍化。式中 和2.303RT/可以是未知量也可能偏离理论值：此方程为能斯特方程非常实用的形式。,34,2.离子敏选择电极基本构造,电极腔体是用玻璃或者高分子聚合物材料制成的，敏感膜用粘结剂或机械方法固定于电极腔体的顶端，内参比电极常采用银氯化银丝，内参比溶液一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液。,离子选择电极的基本构造,将离子选择电极侵入含有一定活度的待响应离子的溶液中时，选择性敏感膜仅允许响应离子（待测）由薄膜外表面接触的溶液进入电极内部溶液。,而内部溶液中含有一定活度的平衡离子，由于薄膜内外离子活度不同，响应离子由活度高的试样溶液向活度低的内充溶液扩散时会有一瞬间的通量，因离子带有电荷，此时电极敏感膜两侧电荷分布不均匀，即形成了双电层结构，产生一定的电位差，亦称作相间电位，此电位即为离子选择电级的电极电位。,35,其与溶液中响应离子的活度之间的定量关系符合Nernst方程，其电极电位为式中:E为电极的电极电位；k为常数项；R为摩尔气体常数，T为热力学温度，单位为K；F为法拉第常数 为响应离子的活度。如果以常用对数表示，并将有关常数上式，可写为:这是离子选择电极定量计算的最基本关系式。,36,单个电机的绝对电势目前是无法测量的，只有当两个半电池之间用导线连接才能组成一个完整的电测量回路。测定时，一般将离子选择电极与外参比电极（常用饱和甘汞电极）组成电池，在接近零电流条件下测量电池电动势（复合电极则无需另外的参比电极）。,典型的离子选择电极 测量装置图,由于参比电极产生固定的参比电势，因此通过测量电池的电动势就可以计算出试样溶液中待测离子的活度。由于在外参比电极与试液接触的膜（或盐桥）的内外两个界面上也有液接电位存在，所以测得的电位值还包括这一液接电位。因此，在测量过程中，应设法减小或保持液接电位为稳定值，从而不影响测量结果。,37,10.3.3 pH玻璃电极,1.概述,pH玻璃电极是一种不同于包括氧化还原体系的电极，它是将溶液中H离子活度转换为一定电势信号的化学传感器。,2.玻璃电极的结构组成与性能,pH玻璃电极是最早用来测定溶液酸度的一种离子选择性电极。其基本结构主要都是由敏感玻璃膜,内导体系,导线和腔体组成.传统pH玻璃电极的结构是在腔体管(电极支杆)的一端熔接着很薄的球泡状敏感玻璃膜，腔体内装有内参比溶液(常用含KC1的混合磷酸盐缓冲溶液)和内参比电极(银氯化银电极或甘汞电极)。传统的液体接触式玻璃电极的内部溶液分别与内参比电极和玻璃膜间存在电势差。随着腔体玻璃及膜玻璃与被测溶液之间相互作用，内部溶液的成分在不断地变化，且内参比电极的性能也在逐渐变化，因此内部的电势差实际上并不是随时间的推移而保持恒定，从而影响电极的稳定性，使其不能在高温下操作。,与液体充填式玻璃电极相比较，固体接触式玻璃电极具有很多优点：(1)固体接触式玻璃电极在任何空间位置都能使用，可以垂直、水平、甚至上下颠倒使用，并且能够经受住旋转、震动、摇晃、甚至失重。(2)许多这种类型的电极能够在超过100摄氏度或在低于0摄氏度使用，这分别有利于高温消毒和冬季运输。(3)电极响应快，一般不超过20s，时间稳定性和电势重现性往往高于液体充填式玻璃电极。(4)电极一旦破损，不会污染被测物。(5)在制作工艺上比内充液体式玻璃电极更易微型化。(6)很多电极构造中不需要贵金属，价格低廉。,传统pH玻璃电极的结构,39,1.晶体膜电极的结构及其工作原理,10.3.4 晶体膜电极,晶体膜电极的薄膜一般都是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。由于制备敏感摸的方法不同，晶体膜电极可细分为均相膜电极和非均相膜电极两种。前者由一种或几种化合物的晶体均匀组合而成，而后者除了晶体敏感膜外，还加入了其他材料以改善电极传感性能，例如加入某种惰性材料，如硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用。电极的机制是，由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其他离子则不能进入。,40,晶体膜电极结构,跟其他离子选择性电极类似，晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液和敏感膜四部分组成。,41,2.氟离子选择性电极,LaF3很早就被用来作为固体电解质的离子选择电极，由于其灵敏度高，操作简便、干扰较少，并能在连续自动分析中使用，颇受科研工作者的重视。它主要用于室温检测溶液中氟离子浓度。目前已研究了数十种离子选择电极，多数已得到广泛的应用。我国稀土资源丰富，微量稀土元素加入钢、铸铁和有色金属中，将改善这些材料的多种性能，这就需要对其中的稀土元素进行有效的监测。,基于以上原因，LaF3单晶敏感膜的氟离子选择性电极比较常见，其敏感膜为厚约12mm的LaF3单晶，掺杂少量EuF2或CaF2以增加膜导电性。同位素实验证明是晶格内（非）的移动使LaF3单晶在室温下具有离子导电性，因 离子半径小且电荷小，易脱离愿为并微移，导致孔穴导电。内参比溶液一般为,其中 的加入是为了稳定 Ag/AgCl内参比电极的电位；的加入是为了稳定单晶LaF3膜内参比溶液一侧的膜电位。该电极的膜电位满足：该电极在 约为0.1 的范围呈能斯特响应，检测下限约为，接近于LaF3的溶解度。,43,测量时的主要干扰是共存的,故需用总离子强度调节缓冲剂（TISAB,total ionic strength adjustment buffer）调解到溶液pH56.5。干扰机理为因 与 离子半径相当，替代 参与离子交换，产生正干扰；表面反应 使 晶体膜表面上 活性增大，产生正干扰。该电极所用TISAB的组成为 1mol/LNaCl+0.25mol/L冰醋酸0.75mol/LNaAc+0.001mol/L柠檬酸钠水溶液（pH5.0），主要作用是维持离子强度；恒定溶液pH和掩蔽干扰金属离子：可与样品中可能存在的 等金属离子配合，而TISAB中的柠檬酸盐与 配合释放出游离(也可用EDTA钠盐取代柠檬酸盐)。,3.其他晶体膜电极,Ag2S晶体膜电极 Ag2SMS晶体膜电极(.)Ag2SAgX(X=Cl,Br,I)晶体膜电极,44,10.3.5 活动载体膜电极,活动载体电极是指其活性材料是一种带有电荷的或电中性的能在膜相中流动的载体物质，亦称为液态膜电极。液态膜电极与晶体电极、玻璃电极明显不同，它是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。活性载体物质一般溶解在有机溶剂（如磷酸硝基芳香族化合物等）中并浸在惰性微孔膜支持体上，惰性微孔膜用烧结玻璃、陶瓷或高分子聚合物制成，膜材料厚约0.12mm，膜上分布孔径小于 的微孔，孔与孔之间上下左右彼此相连。,液态膜电极结构图,45,敏感膜经过化学处理是疏水性的。液态膜将试液和内充液隔开，活性载体物质选择性的与待测粒子发生选择性离子交换反应或形成络合物。,带电荷的流动载体膜电极结构示意图,为待响应离子，可自由的迁移通过膜界面，活性载体离子 被陷于有机膜相中。待测溶液中的共存离子 被排除在膜相之外。由于只有响应离子能通过膜，从高浓度向低浓度扩散，因此破坏了两相界面附近电荷的均匀性，建立双电层，产生相间电位。其选择主要取决于活性载体与响应离子形成的络合物的稳定性及响应离子在有机溶剂中的活度。,46,液膜电极的显著优点是：改变敏感膜中的活性物质，可以制成对各种离子敏感的电极，拓展了可测定离子的范围，提高了离子选择电极的选择性。因此，液体膜电极已成为近年来离子选择电极发展的主要方向之一，其中活性物质离子在体积离子交换剂一直是研究的热点和重点。根据活动载体膜电极的荷电性，活动载体膜电极又分为带正电荷的载体电极，如硝酸根离子电极等；带负电荷的载体电极，如钙离子电极等，中性载体电极，如钾离子电极等。,1钙离子选择电极,1967年Ross首次研制了液态膜钙离子选择电极，使得离子选择电极的研究有了重大突破，在离子选择电极发展史上有着重要的历史意义。钙的生理作用广泛而复杂，在此之前一直缺乏直接测定离子化钙的方法，钙离子选择电极的成功研制使许多于钙代谢有关的疾病的研究成为可能。,电极结构：电极中内充液为0.1MCaCl2 水溶液，插入 Ag-AgCl丝构成内参比电极。液体离子交换剂为0.1M磷酸二癸钙溶于二正辛苯基磷酸中，底部用多孔膜如纤维素，渗析管，素烧瓷片，烧结玻璃等插入含钙离子待测液中，即构成钙离子选择液膜电极。下图是两种常用的钙离子选择电极。其中流通钙电极具有稳定性好、平衡时间短、所需样品体积少等优点。,钙离子选择电极,48,2中性载体膜电极,在生物体中所发现的各种环状、链状的抗生素，具有诱导离子穿过生物膜的功能，它们能够载着离子沿着离子梯度相反方向把离子从低浓度区域带到高浓度区域。1971年，Moody及Thomas等首先将液态膜电极的活性材料固着在聚氯乙烯（PVC）膜相中，制成PVC膜电极，从而将液态膜电极改进为使用方便的塑料膜电极，大大提高了电极的性能。早期的非PVC液膜电极存在着液膜中液体离子交换剂流失造成电极性能不稳定和电极使用寿命短、电极制作困难和价格昂贵的缺点，而PVC膜电极制作把离子交换机于有机溶剂固定在惰性基体PVC膜片上，模糊了“液膜”与“固膜”的界限，弥补了非PVC液膜电极的不足。,49,3带正电荷的载体电极,与阳离子相比，阴离子选择电极一直是研究的难点。近年来，这方面的研究取得了较大的进展。Gorski等以萨罗汾锆（zirconium（）-salopHens）为活性物质制成的电极对氟离子具有非常高的选择性。Park等将三氟乙酰癸基苯与亲油性的阴离子交换剂混合固着到3-异氰基丙基-三乙氧基甲硅烷与十六烷基-三甲氧基甲硅烷和混合溶胶-凝胶膜上，制成碳酸根离子电极的选择性远远高于以同样材料为活性物质的PVC膜电极。Shin等制成了基于环氧聚氨树脂的氯离子的分析。Broncova等将中性红电聚合到铂电极上，该电极对柠檬酸根具有很好的选择性，可用于饮料中柠檬酸根的检测。随着超分子学科的发展，冠醚、环糊精、杯芳烃及分子印迹聚合物等具有高度选择性的功能大分子活性载体物质的开发为离子先择性电极的应用开辟了更广阔的前景。,50,10.3.6 离子选择性场效应管,离子选择性场效应管（ion-sensitive field effect transistor，ISFET）传感器的结构与原理：离子选择性电极是利用离子感应膜发生的膜电位（也称为界面电位）来进行检测的。这种器件利用离子或分子选择性敏感膜层取代金属-氧化物-半导体场效应晶体管的栅极。利用绝缘层直接与溶液相接触，也可获得离子选择性响应。即去掉MOS结构仪器的金属电极，并用作为栅极的离子感应膜来取代它。利用的是通过溶液中的特定离子能使此膜的界面产生膜电位，而此膜电位又能引起沟道电流变化这一现象。所以ISFET传感器是在MOSFET基础上制成的对特定离子敏感的离子检测器件，是集半导体制造工艺和普通离子电极特性于一体的新型传感器。,ISFET结构和测量电路图,52,在一高纯P型薄硅片上扩散两个高掺杂的N形区，分别作为源极（S）和漏极（D），源漏极间的硅片表面覆盖氧化物 SiO2薄层，再沉积一金属层，构成栅极（G）。这样栅极到硅片为金属-氧化物-半导体机构。在栅极/源极间施加电压Vg、漏极/源极间施加电压Vd，则流过漏极/源极的电流Id是Vg和Vd的函数。若将金属栅极去掉，代之以离子选择性电极的离子敏感膜，并经待测溶液和参比电极组成栅极/源极回路，则离子敏感膜/溶液界面的膜电位将叠加在Vg上，并引起Id信号的变化。在MOSFET的非饱和区内Id与响应离子的活度之间仍有类似于能斯特公式关系，这就是ISFET定量测定的基本原理。,53,ISFET的电流电压特性如下图所示，漏极电流Id 在漏源之间的电压 Uds低时，依赖于 Uds而流动，但 Uds升高时，由于漏极一侧的耗尽层宽度变大，便与 Uds无关而趋于饱和（饱和区域）。非饱和区域：,ISFET电流电压特性图,饱和区域：式中:UT:绝缘物与半导体之间的阈值电压；C:由FET尺寸所决定的常数；,54,Ugs:栅压（偏压）；：参比电极电位；：感应膜界面电位。ISFET有下列特点：1.离子敏感膜沉积在微小硅片上，可制成全固态结构。2.在一片硅片上排列几种离子敏感材料，可发展成多元敏感微型探针。3.没有内参溶液，适应的温度范围宽。4.器件杂散电容小，工作频带宽，且可将其设置在低输入阻抗的前置放大器内，制成集成电路，测量线路简单。,ISFET的性能参数：ISFET栅极上的离子敏感选择性膜是决定ISFET工作性能优劣的关键，但是它的专一性不是绝对的，会不同程度地受到干扰离子的影响，因此ISFET的性能指标应该反映这方面的性能。,55,1.能斯特（Nernst）响应ISFET的功能是将溶液中被测离子的活度转换成一定的电流（电压）输出。换句话说，ISFET的漏极电流（或输出电压）随着离子活度的变化而变化，这种现象称为响应。在一定的离子活度变化范围内，如果这种响应符合Nernst方程，就称为Nernst响应。它的特点是溶液中离子活度的对数与ISFET的漏极电流（或输出电压）呈线性关系。,式中:分别是与器件几何尺寸、结构、栅源电压、漏源电压等有关的常数;分别表示气体常数，绝对温度，离子的价数，法拉第常数，待测离子的活度。,2.选择系数,ISFET的Nernst响应是依靠离子敏感膜上的某种响应离子的交换反应和膜内电荷的迁移来完成的。但是在实际的体系中，一般情况下总是存在着多种离子。如果非待测离子也参与上述两种过程，将对检测产生干扰。为了进一步说明这个问题，采用如下普遍的Nernst方程：,56,式中：是Nernst电位，其值取决于敏感膜材料、离子吸附、离子交换等因素；为常数；分别表示待测离子和干扰离子的活度；为选择系数，它表示非待测离子所引起的干扰，使判断器件选择性优劣的重要标准。多种干扰离子的存在所产生的误差可由下式进行估计：误差当 时，表明器件对待测离子的选择性好；当 时，表明器件对待测离子和干扰离子的影响相等，选择性差；当 时，表明器件对干扰离子的响应超过了待测离子。,3.线性范围和检测下限,线性范围是指ISFET在测量过程中得到的校正曲线的直线部分，即为符合Nernst方程的部分。检测下限是指ISFET在溶液中能够测量待测离子的最低活度，也就是校正曲线的直线延长线和曲线的水平且线的交点所对应的活度。,实际测量中离子选择性电极只是在一定的活度区间与被测离子活度的对数呈线性关系。受共存离子、试剂空白、活性物溶解度等的影响，活度太低或太高时会偏离这种线性关系曲线。若以被测离子浓度取代活度作图，则往往比被测离子活度的线性区域更窄些，以离子选择性电极和参比电极组成的电池进行测试，电池电动势（E）对活度（a，mol/L）的典型响应曲线如图所示。,电池电动势（E）对活度（a，mol/L）的典型响应曲线,58,线性范围即AB段所对应的活度范围，B点以下的活度改变所引起的电位变化变得越来越小，在DE段几乎不敏感。分别将AB线和DE线延长交至C点，C点对应得离子活度就是该离子选择性电极的检测下限。,4.斜率、转换系数及响应时间,斜率是指Nernst响应范围内，待测离子的活度变化10倍时所引起电位的变化值。它反映了ISFET的转换功能。响应时间一般定义为从ISFET和参比电极接触到待测溶液起，到器件输出电压比稳定电压相差1mV所需的时间，也有定义为器件电流值达到平衡值的95%所需要的时间。影响离子选择性电极响应时间快慢的因素有：敏感膜的组分和性质；膜的厚度；膜表面的光洁度；参比电极的稳定性；液接电位的稳定性；溶液的组成与浓度（在浓溶液中比在稀溶液中的响应要快）；搅拌速度；温度等离子选择电极经过长期使用会逐渐老化，此时电极响应时间延长、斜率偏低而逐渐失效。电极的使用寿命是指电极保持其Nernst响应功能的时间长短。影响电极使用寿命的主要因素有电极的类型和膜的组成结构和使用的次数及使用的环境条件。,59,10.3.7 离子敏选择性电极的特点和应用,自20世纪初，离子敏选择电极被应用以来，一直都受到分析工作者的广泛重视，与其他现代定量仪器分析法相比，离子选择电极具有许多独特的优点。,离子选择电极的特点离子选择电极的测定不受溶液颜色、浑浊度、悬浮物等因素的影响，这样可方便的进行原液、原位分析。(2)分析速度快，典型的单次分析只要12min。(3)电极输出为电信号，不需要经过转换就可以直接测量记录。(4)电极法测量的范围广，灵敏度高，一般可达46个浓度数量级差。(5)能制成微型电极，甚至做成管径小于 1um的超微型电极，可用于单细胞及活体检测。(6)离子选择电极法还有一些独特之处，离子电极电位所响应的是溶液中给定离子的活度，而不是一般分析中离子的总浓度。这在某些场合下具有重要的应用。,60,2.离子选择电极的应用离子选择电极的主要应用范围可归纳为科学研究、环境监测、临床医学及工农业生产四大方面。从离子选择电极的应用情况来看，其未来的发展方向是：继续提高ISE的选择性。这是保证被测品不经过特殊分离直接进行测定的基本条件。研制具有长期稳定性、长寿命的坚固耐用的ISE。这对于工农业生产自动控制、环境再线监测等方面有着重要的意义。开发对身体无毒的微型电极，这是临床分析及药理研究中非常需要发展的电极。如将药物ISE用于体内药物有效浓度的现在线检测，就可以改变离体测量费时且不能反映基体实际状态的情况，有利于指导合理治疗及用药。体内在线检测要求ISE的体积很小，且对身体无毒害作用。,61,思考题1.简述化学传感器和生物传感器的区别。2.试述概念:气体传感器,气敏元件的选择性,阴离子吸附,阳离子吸附,物理吸附,化学吸附。3.影响气体传感器气敏特性的因素有哪些？4.简述半导体气敏传感器的概念和分类。5.半导体气体传感器的敏感机理有哪些，请简要说明之。6.气体传感器有哪些类别？7.无机半导体气体传感器的加热电阻丝有什么作用？8.简述改善气敏元件的气体选择性的常用方法。9.试说明医用二氧化碳气体分析仪的工作原理。10.试述离子选择电极在各个领域中的应用。,参考资料,（插 图）,