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聚合物复合材料,石光教授、王玉海老师华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,教材及参考书,黄丽 陈晓红 宋怀河 聚合物复合材料 中国轻工出版社 2006.9(教材）周曦亚 复合材料 化学工业出版社 2005.1,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,第一章 绪论,1.1 复合材料的发展史,天然复合材料：木材，骨骼、竹子、肌肉、贝壳及其它组织。例如 木材:细胞壁主要是由纤维素、半纤维素和木质素三种成分构成,木材的微纤丝A.微纤丝 B.结晶区 C.非结晶区,电子显微镜下木材管胞壁的分层结构模式ML.胞间层；P.初生壁；S1.次生壁外层,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1 复合材料的发展史例如骨骼：由30%的有机质和70%无机质所组成，而70%的无机质当中磷酸钙占了95%。简单说，钙质约占骨骼的65%-70%，是骨的主要成分。,密质骨基体中细小致密的纳米羟基磷灰石,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,第一章 绪论,复合材料的优点：取长补短、协同增效、特殊功能。以天然材料为原料的复合材料：天然纤维与黏土、天然树脂虫胶与天然纤维、砂石水泥与钢筋等。,1.1 复合材料的发展史,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,第一章 绪论,聚合物与天然纤维：20世纪初，酚醛树脂与木屑、纸张、麻布等。聚合物与玻璃纤维：20世纪40年代，玻璃钢现代复合材料发展的标志。,1.1 复合材料的发展史,玻璃钢冷却塔,电木板,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1 复合材料的发展史,复合材料作为航空航天领域的发动机壳体材料 金属材料是最早应用的固体火箭发动机壳体材料，其中主要是低合金钢.其优点是成本低、工艺成熟、便于大批量生产,特别是后来在断裂韧性方面有了重大突破,因此即便新型复合材料发展迅速,但在质量比要求不十分苛刻的发动机上仍大量使用。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1 复合材料的发展史,利用纤维缠绕工艺制造固体发动机壳体,是近代复合材料发展史上的一个重要里程碑,但玻璃钢比强度仍不是很高,弹性模量也偏低,继后已逐渐为芳纶及碳纤维复合材料取代。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1 复合材料的发展史,芳纶是芳族有机纤维的总称,最早问世的是美国的凯夫拉-49,属于全对位的聚芳酰胺纤维。它的强度是铝的2倍,而密度仅为其1/2,弹性模量是E玻璃纤维的2倍。因此自70年代问世后立即用于美国MX、“潘兴-2”等战略战术导弹和各种航天用固体发动机,一度居于统治地位。前苏联也开发了多个芳纶品种,如CBM、APMOC性能优于美国。APMOC纤维强度比凯夫拉高38%,模量高20%,纤维强度转化率己达到75以上，是目前实际使用中性能最高的芳纶纤维,达到美国第三代碳纤维水平,已用于前苏联SS-24,SS-25等洲际导弹。据报道近年来又有新的发展,强度已达到6.9GPa,模量接近200GPa。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1 复合材料的发展史,80年代中期以来，碳纤维开发迅猛发展,性能水平大幅度提高,抗拉强度由初期的2.5GPa提高到目前的7.0GPa,并且有了优良的表面处理剂和树脂基体的配合，强度转化率提高到8595,碳纤维的应用使壳体强度和刚度大为改观,而大规模生产又使碳纤维价格有了较大幅度的下降，因此当前先进固体发动机均优先选用碳纤维复合材料壳体。固体发动机壳体使用的大都是高强中模碳纤维。根据键能和键密度计算得出的单晶石墨理论强度高达15OGPa,因此碳纤维进一步开发的潜力是巨大的,它将是本世纪初固体发动机壳体的主要材料。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1 复合材料的发展史,与液体火箭结构类似，差别在于固体火箭的箭体同时又是发动机的壳体,燃料用的高压容器、直升机旋翼桨叶。,随着新型增强体及基体的应用，复合材料的发展进入了新的阶段。复合材料不仅应用于一般的航空结构件，更可用作承力结构件。航天航空飞行器注重结构重量，要求高的比强度、比模量的复合材料。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1 复合材料的发展史,各种材料的力学性能,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.1 复合材料的发展史,对复合材料的性能要求：经典的碳纤维增强复合材料，要求质量轻、强度高、力学性能好。复合材料的使用不仅限于增强力学性能，而是将按照对产品所提出的用途要求，通过复合设计使物料在电绝缘性、化学稳定性、热性能等方面与力学性能一样达到综合性能的提高。此外，生产成本及工艺也很重要。复合材料的应用领域越来越宽：航空、航天，建筑，机械，交通，能源，化工，电子，体育器材及医疗器材。金属基、陶瓷基、陶瓷金属基复合材料的开发。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2 复合材料的定义、命名及分类,定义：把两种以上宏观上不同的材料，合理地进行复合而制得的一种材料，目的是通过复合来提高单一材料所不能发挥的各种特性。特点：基体连续相，起连接作用并传递应力；增强相分散相，起承受应力和显示功能的作用；最终以复合的固相材料出现，通过复合使各组分性能互补，获得原组分不具备的许多优良性能。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2 复合材料的定义、命名及分类,命名：根据物质的组成、结构和特性的相互关系来确定名称，在一定程度上反映事物的特征。命名原则：根据增强材料与基体材料的名称命名，增强材料的名称放在前面，基体材料的名称放在后面，再加上复合材料。如：碳纤维环氧树脂复合材料；或简写：碳/环氧复合材料，或强调某一组成：碳纤维复合材料，环氧树脂复合材料等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2 复合材料的定义、命名及分类,复合材料的分类：按增强材料的形态分类：1、纤维状复合材料：增强材料以纤维状态分散于基体中，有连续纤维复合及短纤维或晶须状复合两类。2、粒状或碎片状复合材料：增强相是粒状、碎片状材料及其他不规则性状分散于基体中。3、织物状复合材料：增强相可以是无纬布、二维织物或多维织物与基体复合。4、无纺织物（纸、毡、无纺布）复合材料。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2 复合材料的定义、命名及分类,按增强纤维种类分类1、无机纤维（玻璃纤维、碳纤维及其他陶瓷纤维、矿物纤维）复合材料。2、有机纤维（芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚脂纤维、高强度聚烯烃纤维等）复合材料。3、金属纤维（钨丝、不锈钢丝等）复合材料。4、陶瓷纤维（氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等）复合材料。5、其他，如各种天然织物纤维等。混杂纤维复合材料等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2 复合材料的定义、命名及分类,按基体材料分类：1、聚合物基复合材料：以有机聚合物（热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）维基体制成的复合材料。2、金属基复合材料：以金属为基体制成的复合材料，如钢基复合材料，铝基复合材料，钛基复合材料等。3、陶瓷基复合材料：以陶瓷材料（包括玻璃及水泥）为基体制成的复合材料。4、碳基复合材料：用易于在高温下烧制成碳制材料的物质为基体，和沥青纤维等复合的材料。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2 复合材料的定义、命名及分类,按材料的作用分类1、结构复合材料：用于制造受力构件的复合材料。2、功能复合材料：具有各种特殊性能（如阻尼、导电、导磁、摩擦、屏蔽等）的复合材料。纤维增强复合材料在复合材料中用的最多、最广。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.2 复合材料的定义、命名及分类,各种组合而的到的复合材料及应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.3 复合材料的特征,比强度和比模量：高。比强度高的材料能承受高的应力，比模量高的材料轻且刚性大。抗疲劳性能：好。,疲劳是材料在循环应力作用下的性能。主要由于缺陷少的碳纤维的抗疲劳性好，基体材料的塑性好。一般金属材料的疲劳强度极限是其抗张强度的3050，碳纤复合材料则为7080。破坏前有明显前兆。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.3 复合材料的特征,减震性能：强。构件的自振频率与其结构有关，又与弹性模量的平方根成正比，自振频率高，不宜产生共振现象；大量基体与纤维间的界面对振动有反射和吸收作用，振动阻尼性强，激起振动也能快速衰减。过载安全性：好。高温性能：好。增强材料的耐高温性能好。具有可设计性：各向异性，通过改变纤维基体种类，体积含量，纤维排列方向，铺层次序等就可以满足对复合材料结构与性能的各种设计要求。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.4 对高性能复合材料的期望及开发现状,1、对高性能复合材料的期望对通过更高性能的纤维获得高比强度、高比刚度复合材料的要求。单向增强复合材料：纤维方向、垂直纤维方向的剪切强度都依赖于纤维刚性的增大而提高。高比强度、比刚度,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,增强用纤维的性能,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1.4 对高性能复合材料的期望及开发现状,对提高高温特性、耐热性的要求树脂基体的耐高温性能较差，对改进成型方法和成型技术的要求2、高性能复合材料的开发现状开发新的高性能增强纤维开发高性能纤维增强的成型方法和技术开发以混杂带来的高性能化,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,第二章 基体材料,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2.1 概述,复合材料是由增强材料和基体材料通过一定的成型工艺，经过一定的物理和化学变化过程，复合而成的具有特定性状的整体材料。基体材料的作用：使增强材料粘结成为一个整体，向增强材料传递载荷（以剪切力的形式），保护增强材料免受外界环境作用和物理损伤。基体材料对复合材料性能的影响：拉伸性能，压缩性能，剪切性能，耐热性能，耐腐蚀性能、耐湿性能等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2.1 概述,对基体材料性能的要求：,与增强材料间的粘接性：通过羰基、羧基、羟基及其他极性基团与增强材料间形成化学键或范德华作用形成完整界面。弹性模量、断裂伸长率与纤维相匹配:基体的弹性模量对复合材料纵向拉伸、纵向压缩性能的影响，可用纵向压缩强度作为评价基体性能的指标。基体的断裂伸长率大于纤维时，断裂发生在纤维或界面处，使复合材料显示出较强的承载能力和良好的韧性。良好的工艺性能：包括各组分间的混溶性、流动性、成型性。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2.2 聚合物基体,聚合物：合成树脂的种类、数量远大于天然有机高分子。随着合成工业的发展和新的聚合方法的出现，种类和数量不断增长。包括热固性树脂、热塑性树脂、橡胶。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2.2.1热固性树脂基体,1、不饱和聚酯树脂(UPR)：unsaturated polyester resin,结构特点：,1、主链上含有脂键、不饱和双键。2、具有线性结构，线性不饱和聚酯。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3、含有双键，可在加热、光照、高能辐射及引发剂作用下与交联单体进行共聚，固化成具有三维网络的体型结构。4、交联前后性能变化很大。取决于酸、醇的种类及数量。,1、不饱和聚酯树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂作为玻璃钢复合材料基体树脂不饱和聚酯树脂作为涂料不饱和聚酯树脂作为胶粘剂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂（UPR),通常，聚酯化缩聚反应是在190220进行，直至达到预期的酸值（或粘度）。在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂的物理和化学性质,物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.111.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：(1)耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在5060，一些耐热性好的树脂则可达120。(2)力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂的物理和化学性质,(3)耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。(4)介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基.,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂的物理和化学性质,主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂的物理和化学性质,聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物例如MgO，CaO，Ca(OH)2等反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.11.0Pas粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pas以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性.,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,二元酸:不饱和二元酸和饱和二元酸1、不饱和二元酸：主要品种：顺丁烯二酸酐（顺酐），熔点低，缩水量小，价廉；顺式双键向反式双键（活性更高，有利于提高固化程度）转变，转化程度与反应温度、二元醇类型、聚酯的酸值有关。反丁烯二酸：固化速率较快、固化程度较高，制品热变形温度较高。其他品种：顺丁烯二酸、氯代顺丁烯二酸、2-次甲级丁二酸等。,1、不饱和聚酯树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,2、饱和二元酸：作用：调节双键密度，增加韧性、降低结晶倾向，改善在乙烯基类交联单体中的溶解性。主要品种：邻苯二甲酸酐（苯酐），刚性、韧性、降低结晶倾向、与苯乙烯良好的相容性。其他品种：间苯二甲酸、对苯二甲酸、六次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸（HET）；脂肪二元酸（己二酸、癸二酸等）可提高树脂韧性。,1、不饱和聚酯树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,3、不饱和酸和饱和酸的比例举例说明：顺酐、苯酐、丙二醇缩聚而成的通用不饱和聚酯顺酐：苯酐1：1(摩尔比）；如1，则产品凝胶时间、折射率、粘度下降，固化树脂耐热性提高，耐一般溶剂、耐腐蚀性提高；如1，则固化产品会由于固化不良而力学性能下降。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,二元醇二元醇为聚酯主要醇原料；一元醇用于控制分子链长；多元醇可得到高相对分子质量、高熔点的枝化聚酯。常用二元醇：1，2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇（固化树脂韧性增加，但醚键使耐水性降低）其他二元醇：2,2-二甲基丙二醇、二酚基丙烷二丙二醇醚。加入少量多元醇制成具有支链的聚酯，可提高固化树脂的耐热性与硬度，但粘度增加，易于凝胶。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂的固化1、交联剂：提供交联桥键、溶剂作用。不饱和聚酯树脂：不饱和聚酯烯类交联单体组成的溶液。固化树脂性能的影响因素：聚酯树脂本身结构、交联剂的种类及用量。交联剂的种类和用量直接影响树脂的工艺性能。对交联剂要求：高沸点、低粘度，能溶解树脂呈均匀溶液，能溶解引发剂、促进剂及染料；无毒，反应活性大，能与树脂共聚成均匀共聚物，共聚物反应能在较低温度下进行。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,交联剂的品种：苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丙烯脂、三聚氰酸三丙烯脂。苯乙烯：粘度低、混溶性好、对引发剂促进剂溶解性好、双键活性大易共聚并生成均匀的共聚物，用量最大。沸点低、易挥发、毒性大。用量：2050%。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,乙烯基甲苯：固化收缩低，沸点高，挥发性小，毒性小，产品柔韧性好。二乙烯基苯：非常活泼、室温易聚合，与等量苯乙烯并用可得到相对稳定的树脂，固化物交联密度高，硬度耐热性好，脆性大。甲基丙烯酸甲脂：固化制品透光性、耐候性好；树脂粘度小，利于提高对玻璃纤维的浸润速度；沸点低挥发性大，味臭，易自聚。邻苯二甲酸二丙烯脂：粘度大，活性低，固化产物热变形温度高，介电性好。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,2、引发剂：能使单体分子或含双键的线型高分子活化而成为游离基并进行连锁聚合反应。自由基聚合反应机理。加入引发剂的原因：使反应可控、完全，改善工艺性能。引发剂种类：有机过氧化物类 a、烷基过氧化氢类：ROOH如：异丙苯过氧化氢,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,b、过氧化二烷基（二芳基）：如：过氧化叔丁基（DTBP）:过氧化二异丙苯（DCP）:主要用于高温(100C)引发,DCP,DTBP,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,c、过氧化二酰基 如：过氧化二苯甲酰（BPO）：可单独用作中温引发剂，也可与叔胺一起用作室温氧化还原引发剂。d、过酸脂：如：过苯甲酸叔丁脂（BPB）：用于高温引发 氧化特戊酸叔丁酯BPP用于 50C的中温引发。,其他：过碳酸二脂、酮过氧化物等。,BPB,BPO,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,过氧化二碳酸酯:主要用于低温或中温(3050C)引发氧化二碳酸二异丙酯IPP:需要在零度以下贮存，且在室温下为半固体状，目前已较少使用;过氧化二碳酸二异丁酯IBP 过氧化二碳酸二环己酯DCPD过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)TBCP,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,过氧化物特性：临界温度：具有引发活性的最低温度。半衰期：温度一定，分解一半所需要的时间。评价活性大小。使用方法：安全、方便 用增塑剂（邻苯二甲酸二丁脂等）将有机过氧化物调制成一定浓度的糊状物，使用时再加到树脂中。,1、不饱和聚酯树脂,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,常用自由基聚合引发剂的分解温度,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,不饱和聚酯树脂制品成型温度不同，所需要的引发剂种类不同：,常温固化系统：手糊、喷射、注射、浇注及纤维缠绕成型工艺一般采用常温固化系统。在常温条件下稳定的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，如过氧化甲乙酮-环烷酸钴及过氧苯甲酰-叔胺类。中温固化系统 成型温度在50100。一类由过氧化酯和二酰基过氧化物等分解温度较高的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，另一类是分解温度较低的过氧化物。国内目前一般采用过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和环烷酸钴组成的固化系统，另一类系由异丙基过氧化氢、过氧化苯甲酰和特殊促进剂组成的体系。这类体系用于连续成型的波形瓦、平板、拉挤、注射、预浸渍和SMC（低温、低压）等成型工艺中。高温固化系统 成型温度在100以上，用这类引发剂必须考虑适用期、树脂体系在模具中的流动性、反应性及制品的物理-化学性能。主要是用于SMC及BMC的压制成型工艺中。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,3.促进剂：促进剂是指聚酯树脂在固化过程中，能降低引发剂引发温度，促使有机过氧化物在室温下产生游离基的物质。促进剂的作用：不饱和聚酯树脂用的有机过氧化物临界温度都在60以上，不能满足室温固化要求，只有在还原剂（或氧化剂）的存在下，有机过氧化物分解的活化能才能显著降低，这样，有机过氧化物的分解温度可在室温下分解，因此，由引发剂与促进剂组成的体系常称为引发系统。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,促进剂的分类：（1）按其对有机过氧化物的效果分类：对过氧化物有效的促进剂；对氢化氧化物有效的促进剂；对过氧化物及氢氧过化物都效的促进剂。绝大多数的促进剂具有还原性，其作用原理是促使过氧化物形成游离基，并形成反应链。（2）按引发剂促进剂体系分类：过氧化二苯甲酰-叔胺体系；酮过氧物环烷酸钴引发体系。（3）组合促进剂：一种促进剂与另一种促进剂组合将产生协同效应，缩短凝胶时间及固化时间。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,促进剂的使用方法；用苯乙烯将促进剂配成较稀的溶液。注意：,通过引发剂促进剂的品种及用量选择，有效控制树脂的各项工艺性能。,配胶时，引发剂和促进剂不能直接混合，以免引起爆炸。通常将引发剂加到树脂中搅拌，再加入促进剂搅拌均匀,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,4、有机过氧化物的协同效应多种有机过氧化物引发剂复合，改变树脂固化工艺，以适应自动化、机械化、连续化生产的需要。引发剂之间的配合出现的三种情况：协同增效显著，活性增加：如过氧化二辛酰和过氧化二苯甲酰，过氧化甲乙酮和过氧化二苯甲酰等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,协同增效较小，引发活性有一定的增加，如过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰和过苯甲酸叔丁脂等。抑制作用，活性降低：如：过氧化环己酮和2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢等。5、不饱和聚酯固化的特点树脂的固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶不熔的具有体型网络的固态树脂的全过程,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,1、不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂的固化过程：凝胶阶段：从粘流态的树脂到失去流动性形成半固体的凝胶状态，对成型工艺起决定作用，最重要阶段。凝胶时间的影响因素有阻聚剂、引发剂和促进剂加入量、环境温度和湿度、树脂体积、交联剂蒸发损失。硬化阶段：树脂开始凝胶到一定硬度，能把制品从模具上取下。完全固化阶段：时间很长，通常通过后处理来缩短时间。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,结构与性能的关系,1、邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯。邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯树脂，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭。如：用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,结构与性能的关系,2、双酚A型不饱和聚酯 与邻苯及间苯不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解破坏的酯键间距增大，降低了酯键密度；与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学键的稳定性，这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,结构与性能的关系,3、乙烯基聚酯树脂 是60年代发展起来的一类新型树脂，特点是聚合物中具有端基不饱和双键；又称环氧丙烯酸脂树脂，是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂；是国际公认的高度耐蚀树脂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,乙烯基聚酯树脂具有较好的耐蚀性能，优于间苯型不饱和树脂；力学性能与标准型环氧乙烯基树脂相当的，尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能；另外，较通用树脂，乙烯基聚酯树脂又具有良好的耐候性能；乙烯基聚酯树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能，适合于各种FRP成型工艺，包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,标准型双酚A环氧乙烯基树脂：,是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂，已溶于苯乙烯溶液，具体分子结构 如下,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,标准型双酚A环氧乙烯基树脂该类型树脂具有以下特点：,1、在分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，很快得到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物；2、采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；3、树脂含酯键量少，每摩尔比耐化学聚酯（双酚A-富马酸UPR）少35-50%，使其耐碱性能提高；4、较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度；5、由于仅在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，表现出耐微裂或开裂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯共聚固化,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,结构与性能的关系,树脂链中的R基团可屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性；树脂中单位分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯少35%50%，提高了树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性提高了复合材料的强度；环氧树脂主链，可赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性。树脂的品种和性能，随所用原料不同有广泛变化，可按复合材料对树脂性能要求设计分子结构。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,阻燃环氧乙烯基酯树脂,阻燃乙烯基树脂一般采用溴化环氧树脂合成，分子结构如下图所示。由于树脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基树脂在具有耐化学性的同时，又可以阻燃。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,酚醛环氧乙烯基酯树脂,将酚醛环氧树脂引入乙烯酯树脂的骨架中，合成的乙烯基酯树脂一般称酚醛环氧乙烯基酯树脂。树脂具有较高的热稳定性。树脂固化后，交联密度大。其热变形温度达120-135，可以延长使用寿命并具有优良的耐腐蚀性，特别对含氯溶液或有机溶剂耐腐蚀性好。为了适应耐高温强度情况的需要，较多厂家对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了改性，提高了树脂的交联密度和耐热性能，具有优良的耐酸、耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能，适用于各种高温强腐蚀情况，如脱硫装置（FGD）、高温烟囱等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,柔性乙烯基酯树脂,为了适应各种防腐蚀工程施工的需要，发展了柔性乙烯基酯树脂，柔性乙烯基酯树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性，与传统的环氧乙烯基酯树脂相比，其延伸率更高，粘接强度大大的提高，抗冲强度提高近4倍，层间强度提高20%，并具有独特的耐磨性。用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂，如整体砂浆地坪制作中的底涂，可以省略国内施工操作中的玻璃钢隔离层制作，在提高整体性能的同时，也可节省成本；管接件等各种材料的粘接；与Kevlar纤维或其它增强材料合用，制作高强度和耐疲劳的制品，如运动或军用头盔、帆船等。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,PU改性环氧乙烯基酯树脂,该类型树脂是通过氨基甲酸酯（如TDI）对环氧乙烯基酯树脂进行改性而成，兼有链内不饱和性和链端的不饱和性；和通常的双酚A环氧乙烯基酯树脂相比，具有优异的耐腐蚀性、柔韧性和良好工艺性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了树脂与纤维的相容性，并能保持树脂表面良好的气干性。能够适合于缠绕等各种工艺。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,国内外乙烯基酯树脂牌号一览表,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,结构与性能的关系,4、卤代不饱和聚酯：指由HET酸酐作为饱和二元酸（酐）得到的一种氯代不饱和聚酯。,氯茵酸酐又称氯桥酸酐、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，简称HET、CA，分子量370.9，白色晶粉末，熔点24024l。含氯量57.4，溶于丙酮、苯、微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解为氯桥酸。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,卤代不饱和聚酯的合成,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,卤代不饱和聚酯,氯代不饱和聚酯树脂具有相当好的耐腐蚀性能，它在某些介质中耐腐蚀性能与双酚A不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂基本相当，而在某些介质（如湿氯）中的耐腐蚀性能则优于乙烯基树脂和双酚A不饱和聚酯树脂。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,卤代不饱和聚酯,热湿氯与不饱和聚酯树脂接触后会发生反应而产生氯代的不饱和聚酯树脂或称“氯奶油”。由双酚A不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂产生“氯奶油”性状柔软，湿氯可以通过该“氯奶油”层进一步（腐蚀）渗透，但由氯代不饱和聚酯产生“氯奶油”性状坚硬，可以阻止湿氯的进一步（腐蚀）渗透。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,按结构:可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；按其性能:可分为通用型、耐热型、防腐型、自熄型、耐气候型、高强型、低收缩型等；,不饱和聚酯树脂的分类及应用,1)通用型树脂 主要是邻苯型不饱和聚酯树脂，亦包括部分间苯型不饱和聚酯树脂，大多用于手糊玻璃纤维增强塑料制品。2)耐热型树脂 要求不饱和聚酯树脂在高温下应用，热变形温度较低的通用型树脂不适用。耐热型树脂的热变形温度应不小于110，在较高温度下具有高的强度保留率。要求分子刚性好，交联密度大，如酚醛环氧乙烯基树脂，热变形温度可达到220。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,3）耐化学型树脂 这类树脂具有优异的耐腐蚀性能和耐水性能，商品树脂主要有双酚A型不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、间苯型不饱和聚酯树脂和卤代聚酯树脂等。4）阻燃型树脂 阻燃型树脂是在合成时使用一种能产生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成树脂。,不饱和聚酯树脂的分类及应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,5）耐气候型树脂 这类树脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯类交联单体，并添加紫外光吸收剂，提高了树脂的耐气候性和光稳定性。树脂透明性好，耐侯树脂浇铸体的折射率可与玻璃纤维的折射率相近或一致。6）高强型树脂 这类树脂具有高的强度和坚韧性，主要用于纤维缠绕工艺制备的复合材料,不饱和聚酯树脂的分类及应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,7）胶衣树脂 用于复合材料的胶衣层，以提高制品的外观（美观）、质量和使用寿命。多用在玻璃纤维/聚酯复合材料表面，要求胶衣树脂和复合材料基体有良好的相容性。胶衣层的作用与质量除决定于胶衣树脂的质量外，还与胶衣层的制备工艺有关。所以要控制胶衣层的厚度、胶衣层凝胶时间、增强层的铺放及时间的控制、空气泡的驱尽程度和胶衣层制作时的环境温度、时间等。,不饱和聚酯树脂的分类及应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,按用途可分为产品胶衣和模具胶衣两大类。从产品胶衣来讲，选择胶衣的关键是产品的要求。比如说，如果产品需要下水的（船舶），对耐水性有特殊要求，需要选择耐水性能好的间苯新戊二醇体系胶衣；产品需要接触腐蚀气体的，对防腐性能有一定的要求，需要选择耐腐的乙烯基体系胶衣。模具胶衣大部分根据成型产品时的工艺要求来进行选择，同时还要选择匹配的模具树脂。如果在产品的成型工艺中需要加温，这样就对模具有耐温要求，需要选择耐温更好的乙烯基体系模具胶衣和树脂。如果产品对装配上的尺寸精度要求严格，就需要选择低收缩体系的模具胶衣和树脂。,不饱和聚酯树脂的分类及应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,按照使用要求，胶衣树脂主要分为以下几类：通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清洁剂的腐蚀，具有良好的表面光泽；耐化学腐蚀胶衣：用于耐腐蚀制品的表面；光稳定型胶衣：具有优良的耐气候性；食品容器用的胶衣。,不饱和聚酯树脂的分类及应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,按主要用途:可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类。所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称为非增强型玻璃钢制品。按具体专用品种：包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树脂、SMC、BMC树脂、阻燃树脂、食品树脂、防腐蚀树脂、气干型树脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、纽扣树脂、玛瑙树脂、人造石树脂、高透明树脂水晶树脂、原子灰树脂等。,不饱和聚酯树脂的分类及应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,BMC团状模塑料:由短切玻璃纤维、不饱和树脂、填料以及各种添加剂经充分混合而成的团状预浸料。,SMC片状模塑料:由SMC专用纱、不饱和树脂、低收缩添加剂，填料及各种助剂组成。,特点：低粘度；增稠快；活性高：能快速固化；在加入引发剂，增稠剂后的几个月存放期内性能稳定，且在使用时能快速固化。用途：有优良的电气性能，机械性能，耐热性，耐化学腐蚀性，质轻及工程设计容易、灵活,广泛应用于运输车辆、建筑、电子/电气等领域。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,BMC模塑料的制备,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,微波炉专用烤盘,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,建筑领域 门、窗、轻型采光建筑、格栅、活动房、冷库、公园亭、台、报亭等。,不饱和聚酯树脂的应用,玻璃钢瓦棚,玻璃钢活动房,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,工业领域 冷却塔，玻璃钢管、罐、槽等防腐产品及工程：包括大、中、小口径管道、管件、阀门、贮罐、贮槽、格栅、填仓板、塔器、烟囱、防腐地面、建筑防腐、轴流风机、离心风机、太阳能热水器、风力发电机等。,不饱和聚酯树脂的应用,电池厂污水处理玻璃钢防腐池,冷却塔,管道,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,工业领域,不饱和聚酯树脂的应用,离心风机,风力发电机叶片,风力发电机叶片复合材料中，不饱和聚酯树脂复合材料占一半的用量。,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,交通领域 火车双层客车及零部件、窗框、汽车车身、保险杠、火车通风道、弹簧板、游艇、救生艇、交通艇、渔船、快艇、舢舨、养殖船、冲锋舟等。,不饱和聚酯树脂的应用,电动汽车,电瓶车,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,交通领域,不饱和聚酯树脂的应用,游艇,冲锋舟,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,生活领域 浴缸、洗漱台、熨斗、镜架、整体卫生间、座椅、快餐桌、成套家具、电话亭、柜台、垃圾箱等。,不饱和聚酯树脂的应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,生活领域,不饱和聚酯树脂的应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,娱乐设备 包括大型游艺机、大型水上乐园、儿童乐园。,不饱和聚酯树脂的应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,城市建设,不饱和聚酯树脂的应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,UPR玻璃钢的其他应用领域：玻璃钢交通设备、劳保及保安用品：包括公路牌、路标、人行桥、灯具、电缆盒、测量标尺、头盔、收亭、防爆器材、井盖等。玻璃钢食品容器：高位水箱、食品运输罐、饮料罐。玻璃钢机电、矿用、轻纺产品：包括防护罩、格栅、干式变压器、互感器、高压拉杆、计算机房、电器开关、SMC卫星天线、铜箔板、服装模特、通风管道、棉条筒等。玻璃钢运动器材和音乐舞蹈器材：包括网球拍、双杠、单杠、助跳板、赛艇、道具等。,不饱和聚酯树脂的应用,华南师范大学化学与环境学院材料科学研究所,UPR的非玻璃钢应用领域大致如下：浇铸工艺品；包括水晶工艺品、不透明各种造型工艺品等。纽扣：各种聚酯钮扣制品。人造石：包括人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等涂层：包括家具涂层、钢