流体的热力学性质.ppt

1,流体的热力学性质,第三章,2,什么是流体的热力学性质？,流体的热力学性质包括气体、液体的T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、Cv(等容热容);U(内能)、H(焓)、S(熵)、A(自由能)、G(自由焓)，f(逸度)等。按其来源分类可直接测量的：P，V，T等；不能直接测量的：U，H，S，A，G等；可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，z，J等。,3,化工热力学的两大任务,给出物质有效利用极限相平衡 P,T,x,y,汽相,液相,状态方程EOS,给出能量有效利用极限焓平衡U,H,S,G(难测）,由P-V-T，X得到（易测）,活度系数模型i,经验型,H=H（P,T）?U=U（P,T）?,热力学基本关系式Maxwell关系式,4,焓平衡数据S,H,U,G倒底有什么用？1、怎样去除酒精中的甲醇？2、精馏塔的设计再沸器多大？需通入多少蒸汽？如何移走放热反应中的热量？移走多少？,结论：热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。焓平衡数据S,H,U,G是关键的数据。,5,第三章 内容,3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算 3.3 两相系统的热力学性质及热力学图表,6,3.1.2 封闭体系的基本微分方程,如何计算U，H，A、G？1）由公式知U，H，A，G=f(P，V，T，S)2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能直接测定，以（T,P）和（T，V）为自变量最有实际意义。,（1）（2）（3）（4）,7,3、若有S=S(T，P)和 V=V(T，P)，就能推算不可直接测量的U，H，A，G。问题：如何建立 V=V(T，P)和S=S(T，P)？答案：,1）建立V=V(T，P)，用EOS。2）通过Maxwell关系式建立S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。,8,将(6)式应用于式(1)-(4)得Maxwell关系式(7)-(10),Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如 用 代;用 代;,3.1.3 Maxwell关系式,建立了S=S(T，P)。,9,热力学偏导数关系式,10,3.1.5 热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程的意义,描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H，S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。（1）由PVT实验测定的偏导数（2）由量热实验测定的偏导数,11,（1）由PVT实验测定的偏导数,其中只有两个是独立的。,12,（2）由量热实验测定的偏导数,其它106个偏导数不能直接实验测定。106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程！,13,例1：理想气体从T1,P1变到T2,P2，求熵变 S。解：可以把这种变化看成是两步进行：（1）恒压过程：在压力P1下，温度T1变到T2（2）恒温过程在温度T2下，压力从P1压缩到P2。如果气体为真实气体，并可以用van der waals状态方程表达，则S为多少？,14,例2 证明：,15,教材P.35 例3-2 试计算在0.1013MPa下，液态汞有275K恒容加热到277K时所产生的压力。,由循环关系可知,16,3.2 热力学性质的计算,3.2.1 Maxwell关系式的应用1 熵的普遍关系2 焓的普遍关系3 内能的普遍关系3.2.2 焓、熵的计算,17,3.2.1 Maxwell关系式的应用,例3 一贮槽（坚硬且绝缘良好）分成两部分，中间有隔板，把隔板抽掉，气体趋向于平衡，求平衡温度。设气体服从van der Waals eq.。,18,例4：证明状态方程p(V-b)=RT表达的流体:在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。,19,解法2：循环关系,例4：P38例3-3,说明该流体不能作为制冷介质,20,一、参比态的选择二、剩余性质的引入三、剩余性质MR的计算普遍化维里系数法普遍化压缩因子法四、真实气体焓、熵的计算五、真实气体的焓变和熵变六、偏离函数与剩余性质的关系,3.2.2 焓、熵的计算,21,物化焓变、熵变化工热力学为了工程方便，需要绝对熵S、绝对熵H的计算。犹如“海拔高度”的概念,3.2.2 焓、熵的计算,参比态如何选择？,22,3.2.2 焓、熵的计算,H(T0,P0)=CS(T0,P0)=C,H(T,P)=?,T,P,T0，P0,T，P,一.参比态的选择,参比态,参比态：假设物质某状态下 的焓和熵为已知值，则此状态为参比态。,23,参比态的选择规则：参比态的压力P0应足够低。基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选物质的某些特征状态做基准态，例如：水（水蒸气）以三相点为基准态，即：令三相点（0.01）的饱和水U=0，S=0对于气体，大多选取1atm（100kPa）；25（298K）为基准态。,一.参比态的选择,24,水蒸气表,国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：,规定三相点时液体水内能和熵值为零。,25,3.2.2 焓、熵的计算,H(T0,P0)=C,H(T,P)=?,T,P0,T,P,T0,P0,T，P,H(T,P0),怎么算H(T,P)=?,1）理想气体状态下，T的影响,理想气体状态,理想气体状态,真实气体状态,2）再在等T条件下，考虑P的影响,26,T0，P0理想气体（参比态）,(T，P)真实气体,T，P0理想气体,T，P理想气体,剩余性质Residual Property,二、剩余性质的引入,27,定义：剩余性质（Residual Property）是指气体真实状态下的热力学性质M与同一T，P下当气体处于理想状态下热力学性质M*之间的差额。剩余性质MR可用下式表示：,M=V，U，H，S，A，G，CP，CV,T、P真实气体状态,T、P理想气体状态（虚拟状态）,二、剩余性质的引入,28,二、剩余性质的引入,必须注意：既然气体在真实状态下，那么在相同T和P下，气体状态不可能处于理想状态。所以剩余性质是一个假想的概念，用此概念找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质的差额。这是热力学处理问题的方法。,理想气体状态,对理想气体函数的校正，取决于PVT数据,真实气体状态,29,1、状态方程法2、实验数据（繁琐）3、普遍化方法,自学，p.41例3-4,普遍化压缩因子法普遍化维里系数法,三、剩余性质MR的计算,30,1、状态方程法（1）以T、P为自变量的状态方程,31,例5 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知,解,32,常用的状态方程中均把P表示成V，T的函数，而不是把V表示成P和T的函数,故不易使用下式,1、状态方程法（2）以T、V为自变量的状态方程,33,同理可得:,34,SRK方程 PR方程,35,用压缩因子表示,HR和SR的压缩因子表达式,3 由普遍化计算HR和SR,36,1）普遍化压缩因子法,借助上章“三参数对比态原理”的思路，将(1)写成(2)的形式。,2）普遍化维里系数法,推导思想：以压缩因子为基础。,37,1）普遍化压缩因子法,38,特点：只要知道Tr，Pr，就可求出HR 和SR,1）普遍化压缩因子法,39,2）普遍化维里系数法,40,41,只要知道Tr，Pr，就可求出HR 和SR,第二章所学P.18,42,普遍化方法计算HR 和SR小结,1、普遍化方法普遍化压缩因子法普遍化维里系数法2、普遍化方法特点只要知道Tr，Pr，就可求出HR 和SR3、普遍化方法适用范围普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围同图2-8,43,T0，P0理想气体（参比态）,(T，P)真实气体,T，P0理想气体,T，P理想气体,剩余性质Residual Property,四、真实气体焓、熵的计算,44,理想气体等压焓变,理想气体等温焓变,CP理想气体的等压热容，有实验值!,理想气体等压熵变,理想气体等温熵变,45,例5：已知在298.15K，101.33kPa下 CO2的理想气体状态的绝对熵为 213.79Jmol-1K-1，其理想气体的等压热容为：,试求1）在373.15K和10132.5kPa下的气态CO2的绝对熵。（已知S的文献值为177.75Jmol-1K-1。）2）求373.15K和10132.5kPa下，H,V,U,A,G(讲一下思路),46,298.15K，101.33kPa理想气体=213.79Jmol-1K-1（参比态）,373.15K，10132.5kPa真实气体,373.15K,101.33kPa理想气体,373.15K,10132.5kPa理想气体,解：,47,1、S=178.25Jmol-1K-1,剩余熵可以用普遍化方法计算。,文献值为177.75Jmol-1K-1。,48,2）如何求H,V,U,A,G(讲一下思路)H:类似SV:第二章V=ZRT/PU=H-PVA=U-TSG=H-TS,教材P.4850的例3-6,49,真实气体 T1,P1,M1,T2,P2,M2真实气体,理想气体 T1,P1,理想气体 T2,P2,五、真实气体的焓变和熵变,50,3.3 两相系统的热力学性质及热力学图表,3.3.1 两相系统的热力学性质3.3.2 热力学性质图表水蒸汽特性表TS图,51,3.3 两相系统的热力学性质及热力学图表,热力学性质表示法方程式（便于数学计算准确计算量大,如EOS,前面的焓、熵计算）；表（精确,但需内插）图(直观，数据粗糙)解决热机、制冷、压缩机工质状态变化的有关问题。,52,两相系统的热力学性质,Mg,Ml,M,x,系统所处两相状态点。,53,两相系统的热力学性质,x为气相的质量分数(品质或干度）；M为单位质量的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。,0 x 1 时为汽液混合物,54,3.3.2 热力学性质图、表,纯物质常用图、表1、纯物质：水、水蒸气、氨、空气、氟里昂2、纯物质常用表：饱和水及水蒸气表（附录四-A，B分别按T，P排列。）过热水蒸气(附录四-C)、过冷水(附录四-D),55,3、过热度与过冷度的定义一定压力P下，蒸汽的过热度=(T汽-T饱)P一定压力P下，水的过冷度=(T饱-T水)PT饱P下，饱和蒸汽温度。例1：1atm下，T饱=1000C，水温为600C，则水的过冷度为400C。例2：10atm下，T饱=1800C，水温为600C，则水的过冷度为1200C。,56,水蒸气表,国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：,规定三相点时液体水内能和熵值为零。,57,例11 已知50时测得某湿蒸汽的质量体积为1000cm3 g-1，问其压力多大？单位质量的U、H、S、A和G函数各是多少？,解：,对于湿蒸汽，最重要的是先得到x,58,59,4、纯物质常用图：温熵图TS压焓图lnP H焓熵图（Mollier图）HS,绝热可逆膨胀（等熵）,绝热节流膨胀（等焓）,3.3.2 热力学性质图、表,60,3.6.2 热力学性质图,临界点,TS图,hS图,61,温熵图T-S,1-过冷水,2-饱和水Ml,3-饱和水蒸气Mg,4-过热水蒸气,等压线1-2-3-4,1、T-S图中的可逆过程，热量Q等于过程下方与S轴所围成的面积，因为,2、等压过程1-2-3-4的QH4-H1，数值也等于T-S图中1-2-3-4曲线下方的面积,因dH=TdSP,62,完整的图具有以下曲线,B,C,D,S,T,饱和曲线,BC饱和液体线,CD饱和蒸汽线,等压线以表示,等线，以红线表示,等容线，以虚线表示,等干度线，以红虚线表示,干度：汽相的重量分率或摩尔分率,等线，平行于横坐标,等线，平行于纵坐标,P,H,V,x,63,压焓图lnP-H,绝热节流膨胀（等焓过程）用得多,等压线1-2-3-4,64,总结 1,3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算 3.3 两相系统的热力学性质及热力学图表,65,总结 1,学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。,66,总结 2,3.1 热力学性质间的关系S,H,U,G是化工分离中最关键的热力学数据，但不易测。,2、Maxwell方程,1、热力学基本关系式,U，H，A，G=f(P,V,T,S),建立了 S=S(T，P),67,总结 3,热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程将不可测量与可测量联系了起来。,3、热力学偏导数关系式,4、6个可测的偏导数,68,总结 4,1、焓H的普遍关系,3.2 热力学性质的计算,2、熵S的普遍关系,3、内能U的普遍关系,CP,CV+PVT数据：难测的H，S，U，与易测的PVT联系了起来！,69,总结 5,3、焓、熵的计算,1）参比态的选择熔点下的饱和液体（Tm，Ps）如水。在正常沸点的饱和液体（Tb，1atm),如轻烃类,2）剩余性质MR的引入,T、P真实气体状态,T、P理想气体状态（虚拟状态）,70,(1)状态方程法(2)普遍化方法,普遍化压缩因子法普遍化维里系数法,3）剩余性质MR的计算,总结 6,71,普遍化压缩因子法,查图3-23-9,只要知道Tr，Pr，就可求出HR 和SR,总结 7,普遍化维里系数法,72,总结 8,4)真实气体焓、熵的计算5)真实气体的焓变和熵变,73,1、热力学性质表示法方程式;表（精确,但需内插）;图(直观，有助于理解，数据粗糙)2、纯物质常用图、表饱和水及饱和蒸气表（附录四-A，B分别按T，P排列。）过热水蒸气(附录四-C)、过冷水(附录四-D)空气的T-S图氨的T-S图氟里昂的压焓图,3.3两相系统的热力学性质及热力学图表,总结 9,74,3、干度4、用水蒸汽表计算时应注意判断体系所处的状态：饱和水、饱和蒸气、过热水蒸气、过冷水、湿蒸气(MlMMg)。,总结 10,75,如何判断？过热水蒸气：同T下，P Tb过冷水：同T下，P Ps(T)同P下，T Tb湿蒸气MlMMg 0X1,过热蒸汽区,过冷水区,湿蒸气区,总结 11,76,5、温熵图T-S,6、压焓图lnP-H,总结 12,77,第二、三章单元测试,1指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为 A饱和蒸汽 B超临界流体 C过热蒸汽,78,2、第二、三章主要内容是什么，两章之间有什么关系？热力学基本关系式是什么？难测的热力学性质H、S、U、G、A是通过哪些公式与易测的P-V-T量联系在一起的？最后只要知道 和，就能求出H、S、U、G、A。,79,3、对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是（相同不同）的；一定温度下的泡点与露点，在PT图上是 的（重叠分开），而在P-V图上是 的（重叠分开），泡点的轨迹称为，露点的轨迹称为，纯物质汽液平衡时，压力称为，温度称为。饱和蒸汽的焓H、熵S、内能U永远（大于/小于）饱和液体的焓H、熵S、内能U。,饱和汽相线,饱和液相线,重叠,相同,分开,饱和蒸汽压,大于,沸点,80,4、证明状态方程p(V-b)=RT表达的流体:在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。5、证明,81,6 用范德华方程推导HR7 推导范德华方程常数a、b,