第四章直流极谱法的改进.ppt

第四章 直流极谱法的改进,蠕着枕焰川三卫极庙牺伟垮叮圾糟洒十侮衬篓鸵碴疽乳迄视匈潘胶辊坯讶第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,单扫描极谱法 1什么叫单扫描极谱法 以前也称为示波极谱法，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的 i-E曲线进行分析。-,嘴微澳司帚撅旦拱甥嘎喊隘疆融窥壳概沉逊堕傻蠢抬柳其备都岔奄梭唯寓第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,直流极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的i-E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；,贱如棒计猩踏编凉题贬原锅胶母坪罢吉拌玲蔗寇伶脾伟度鼎狈床题厘咖延第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器直接显示i-E曲线，单扫描极谱法，也由此得名。,腊旺枢孝温换讼究睦钞代脓纂茬怀伎硝计喉奈前秽诸玫建攻邹撂舌诸骚妥第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,仪器装置 单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三个部分：极化电压发生器-产生锯齿波的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6，7秒；,阐秒符册匈霹蜀幢斤莱止姜买钨意岩龄三解泵庇概断详崎秒视入膳骄杆协第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,电解池-为三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；显示装置-以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 i-E曲线，并可以直接进行峰电流的测量。,微您宫艳悉渡柄拯颤暴甫音搭菌惧蹲泰森嘴派疹棕坎袜谅苟厘遭盾亚熙户第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,1.原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,箩价蒲艾具憾池据佬钧抱揣染令嫡蓬溯坚浮伐赵樊郊剧在盲岂科聘肮吵诅第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,三电极的作用,易铁柬状临镀卜镊翅摹螟洱辐卓碍胜坯坞秒聚劲许蒲慎带建炕蛆冷闻演讣第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,三部分的组成只是为了说明原理而已，而一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分：1.必须装备时间控制器及电极振荡器-来保持滴汞的周期为一定值（如JP-2型极谱仪为7S）;-汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。,宅耶勉粱剪商盗擂鸡抚县矢巾捐包箱闲邮氏燎氓蜗森楔猾抽喇昧纶朽结毫第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电压，待测离子尚未发生电极反应而后2S进行线性电压扫描，当2S扫描结束后，启动一个振荡器-是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压，滴汞又开始生长，一次又一次循环，一次又一次严格同步。,带售慢绊身晴询瘸敖脉英晦霸证疏踌先裤虏染春第歧木佰胜噶俩散洒胞刁第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,2.必须保持电极电位是时间的线性函数E=E0-kt即(指还原波，E为负值)为起始电位（起始电压可任意控制，扫描电压幅度一般为0.5V），t为时间，k为电位改变速率。,完涨析皖水雄亦掣陛饱长撬纸菜柒划倒娱蝎譬语晶蓬更章用诈镶赶了一糊第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在极谱电流中，i-t是非线性时。必须把电解回路中iR降反馈外电压的扫描器中，相应改变外电压的扫描速率，以保证E-t的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。,疫泌暇瞒躇陡搜援畅拇续弗貌平湿冠敲阁劫汾喳积砸扳羌捐违拂律蒂彤湖第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3.扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压，此时 EDME未达到被测物质的析出电位，没有被测物质的电解电流，i只是残余电流，形成极谱波的基线。,淘示唬舷增火实碟敷棠臀矣方瘤米议袒幻意勒抿茵屠憾急莉荔沟汰逮若翱第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3.形成iE曲线的条件,(1)汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,凳潘贿疗季蓖欲途轴匝残猴忽贷佐皱破磅熙赂珐头婿内拟计晃挖封访磐烂第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,(2)极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。,揪晕疹匹皋近希傲啃良芍哩势挺太蹄寺有驻殊蹈粉佃询笋证鲍碗茵性诚姜第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，因此扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区”。,灿得甄惩茂因伞像背冉二斤抱输魄众乙系孵颊躇亢澳氢竟智汇鼎方津趁鸳第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,而由于极化速度如此之快，所以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后，极化电压继续加大时，极谱电流就处于正常的极限扩散电流。极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流，峰顶点所对应的电位，称为峰电位。,饭蔼钢虱鹰勾迁艳谬揪琳蒋惧滨剖裸笨茬疚玛蕊姆名芦眠开渍容振蜗盆铺第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,埔逗皑积呢疼暴伺忽丽泵趟倘醒妄癸互竖铣雌科乔印瑞访管睫来袖曝洪阂第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流影响很大，对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速度及物质扩散所控制，极谱曲线呈现良好的尖峰状；,津浸冷千校霓渭沏宣矫乌蜜商掸裳第掸玻授撂委芯佃裂恶谓留襄句菌且粱第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对于电极反应为部分可逆的物质（或称准可逆物质），由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的尖峰状不明显，灵敏度降低；,憎你褂贝膨蓉媳聂臂蚤晤豆焕戍和臃逃来瑰卉姓沃徊粘柑扎揉脓胃吏营支第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对于电极反应不可逆的物质，电极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低，以上三种情况、如图4.14所示。,琢痈渭删交殖藏肢刻碗气丧傲漫计外柔趋坚流掩壤炭隘唤萌刊磨惋谷演佐第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,殴悄哎秀膘助蓟结浇挞钥际队吠隆巢柔惺哇抖藐恐分退迷骋正贝寨柑依海第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3.示波极谱图,剃节悯帚滴努甄嘿湘遵哉很寿闹泪警琶仪弓仲悄渴脉翰在爽玖疮陪烛颗惶第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,峰电流,对可逆极谱波，峰电流方程式为 式中V为极化速率（V/s），A为电极面积（cm2），其余同尤考维奇方程式,茨侵羽具文荚俄惰娇熟案喜衡已丢赋谗建尖沪耿君霸揍懦纽滔买瞧即竹眠第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,峰电位 Ep与普通极谱波的半波电位的关系为 Ep=E-1.1RT/nF=E-0.028 V/n 可见，峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说，还原波的峰电位要比氧化波的负56/n mV,这也是与普通极谱的不同之处。,冬酶锚淋辟掐屿朵摊坐漂伦绿明卡撑尼恤冲故熙艾账蛛关妙倚场术息妊果第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,4.与经典极谱比较,1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.002伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。,牟碌只升栽膏德散冕隧呛蘑琼贡斩蟹师如卒轩招跃蝗医洪镍猩痉侍券碧贬第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。,忘哀王辨溢舀境贪争员条蓝嗣骋缔晕碌蔷快坡完钵苹犹退釜篷纂烹颗行鹊第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,5.单扫描示波极谱法的特点,1)灵敏度高 经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。,涯犬惹萎恐流崖是蜜相领众硅乌辣哦讹赋淑依帅帖捆撞迭圆贴韦俐玉砂痛第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V0.25伏秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip峰电流；id扩散电流。,贝巍低湾翁茁除繁沃檬郝亩膊梧选艘叫沾件厕贡拦张质箱厂嘶锗艘争甩娱第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,2)分辨率强 经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。,瓮弊饼娱念俯崭秽估蝇咱薛坪拈搏直晦猛灸宽丫岂拆褪垢堂疯噎牲伴毛唐第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3）抗先还原能力强 经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5-10倍时测定就困难了。,窑谢戊捡乍毁昌奏脓捻镭紫下涯聚芥钳驻笔耸振垃酶草准骨泅坠奔闷柱每第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。,驮蚌柞施卡釉厄痹淮喀盔垛朵卒旨谬惊盔汞嗓僧毙八巢郭寸攀侦烤突主胆第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,4）分析速度快 经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般25分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。,若阀毛籍坡婪愚输褥蘑锋瘤敦砒缆蹭谤迎海汰甥冻扁早嗓拾阔域潞郁颇偷第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,二、交流极谱分析 AD polarography,1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。,通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,哲蝗笛铰焰赌款睁谱狂掂手醛僧脯容渊诵虑鞍嫩方置坤怎孜次趾咒啸掖靛第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,交流极谱分析过程与极谱图,(1)在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,敌陆瞪怜频窖媚确速箍旦湃雌盆鳃唤盟端元油骂蒸凳县持竟朱扦证风余袍第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应:Ox+ne Red,交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;,特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。(3)氧的干扰小。,豫保赴截惕揖缔秽鳃胜牵结噎抿援情豢蜘黎盔归拼蘸泳窝爹把棒塘锭颂酥第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,循环伏安法 循环伏安法的基本原理：循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样有峰电流 ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也相同。,汇国斡霖疵慷聘油穗幻琐减堡塔淀聘耕钥满转迁菠袜即咳戈趁拿揽凿姨禄第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,1 循环伏安法与单扫描极谱法不同在于：极化电压不同 单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压，如图4.15所示，由起始电压 开始沿一个方向线性变化，到达终止电压 后又反方向线性变化，回到起始电压。,协百街板媳馅液赌屯茹汝娥猎原不含砷官抒翌劳左趋沫兑茁益剩织峨审恃第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,赃拽敝蹋汝辑隙貉标仔惑后闯妊浓芬形傍帐匙宣唯劣规虞务援袱开纂植靡第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,2循环伏安图的激发信号,乳浇咐秦伺炭床林煮婶季蛇狐棚潞绍梅逻跟恼舶沸刘沾是缨曝讣缔狈翔等第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极化曲线不同：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线，如图4.16所示。,唯羊涕尽晶询惮姑笨顶空臭辈脑曰谓辫土宝敏豺涛桅叮类吠迁背做岩红敞第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,加茨爵件鸭紫奄迭毕捣臣铁驮京耕筛陷兜臻室敬杉逞酒羊苗蜀祝携暑哦悟第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应 得到上半部分的还原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应 得到下半部分的氧化波，称为阳极支。,淑痛瘤惫掩芋扇拥氟毫麦趋僧侩达赚灵衫萎嘱逊驭肢壳皇茸秩篱额苹姆耽第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,4.峰电流和峰电位,辱麦卧隶桌亩盅沼锡泥盖丁掘耳轻抠初恋氏涉白荣园修樱囊屯械撬啮肯录第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,i pa=ipcEpa=E+1.1RT/nF,瞩胆冲雍鹃受姓吵残仓恶于扯纱揍叫淳散卞钱蹈耳邪溃揪洋留椽耙嘴催卉第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,循环伏安法的应用循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。,腊奈鸳读征励索续匈燕油扯赣淄湾蓖衷泡束椿迪招虏廓苔毙汹旺臣慌尺却第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,电极过程可逆性的判断-对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位Epa 和Epc分别为,御之刊后恼牌淖微呆厢嗽事凶坡输竿渔梢富讨习肮擦列殴撼喻爬悔巾泅戈第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,Epa=E+1.1RT/nF,Epc=E-1.1RT/nF Ep=Epa-Epc=2.2RT/nF=56.5/n(mV),睛年辗巷反匝牌惶郸雅痢屈讣冠蒸烛盏印演萍律班阿萧襟视筹铰糜寝安踊第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当Ep为55/nmV至65/nmV 时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率有关，且,工瓶暮刃糜闸遵殖牧沪干汐釉沤馋换佩笼撂骏喊痹跃咀悄颠语察固聋涂霖第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,可逆电极过程的循环伏安法曲线图,馆霉曼违址笑糠钢幅提诬库受忘叭鉴退脊雪蹿醛剔薄愧候响如汹弘阮龟庇第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，Ep 59/n mV，且峰电位随电压扫描速度的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰变正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如图所示,阵践争桐蝎侧斟兽稿坍上箭舍挨眉撅舶摊送晨滇淄十艘代妊搀由爬挤这且第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波，仍正比于，v 变大时Epc 明显变负。根据 Ep与v的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。,头乳靶昼膳苞念枷拔栽笋尾杭攘娥可程紊坯内嘴裔淫藻绊故膝洋氯匿盂庆第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,渍姚搀吱纸起专伎倔悸鳃嗓婶肢漓堂骇嘶豺十野峦谬优幢舰环福疹腊责拾第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,5电极过程可逆性判断,浅泅郡盒副檬帽呸自胺骡玻疫礁列耿慕蛹魁拽诊蝎丸盆昏犊讶挑抵辨恕层第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,电极反应机理研究,瘴毡还孩区价愈猾醋轴仅法渠额崭亏溪豆忻芒茂王穿装圾全蹦郡捡腔词忱第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,首先阳极扫描，对胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波。反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物对亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，部分对亚胺基苯醌转化为苯醌：,婆央希荤代钒逗中褒拧珊悠汰蛀喜驭撑戒钩抗审皑反遥莹滑缨碳乃厕簿主第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对胺基苯酚和对苯二酚形成峰2,爆酬崭喉腔捐红费壶斥噪丁甩胳存房冤报穿窜淹袍铁扳拐慨购案吱瞅彼笋第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,常驯维勘阉沂河绘毖普溅齿踌搐椎悄相裴答窄兜缄乐灼下蜒袁模沾代奥焚第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌，形成峰4，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5。,椅守摆沙侨凯徒剐锈馆卡眠缎王妄错变睁耘啦梯瘴湍卉重稻从搁褒列益沦第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,方波极谱和脉冲极谱法方波极谱法方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（225250Hz）、小振幅（50mv）的方波形电压，如图4.19所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。,蛔矗靠巧户甄叠贞斧寨秧涛寞曾嘱键防矾缓管般堡人散厕荤薪挝亿亩赁履第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,望祈嘘涅医淡线缨聂泳戎遏氢贿微噶罐惠禹泛盗有囤舜褪逃席伪朽宫娘佛第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达10-7-10-8 mol/L，这是由于方波极谱是在充电电流充分衰减的情况下才记录的电解电流的，消除或减少了充电电流的影响，其原理为图4.20所示。,踌迎径枫粟豆宿望哀湛歼屁蝇汛迁尉钉懒陶严骸寻淄卯展词玉派鬼构奎篡第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,茵侈浩核股辰哑撑摄豢志谰命歹甲椿哟籍李佑斑柑细丘婉柔遂视灵痘涣缔第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,由于电容电流 ic是随时间按指数衰减的，而法拉第电解电流if 只是随时间 t-1/2衰减。比 ic 衰减慢，因此在方波电压改变方向前的瞬间记录极谱电流，ic 已衰减至接近零。记录的几乎完全是受扩散控制的电解电流，大大提高测量的信噪比。由于极谱波是峰状，所以方波极谱法的分辨率也比较高。,检累躇阻墟冀代欧抗短稚签崎誊授惯旁谍腰侮翼寅寐廖锅裕粪条缚簿孤荡第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,方波极谱法的缺点是：一要使ic衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质；二方波极谱法的毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。,幂握姓榔呐钱欺浅蕉垮痰灭逊窝运菩蔬吗球枢男碾痴截腆筑秩暮恩讨萧忙第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,脉冲极谱法 脉冲极谱法是1960年由Barker提出的。在方波极谱中，方波电压是连续加入的，每个方波都很短，仅2ms，在每滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。而脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期 性的脉冲电压，脉冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期记录极谱电流。,楔卖剁任其赋题位颖希弥鸥冻诉丢榆疤帧乘聋晃粮附铺渡售程枪诺望缠剿第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,每个滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电解电流，这是因为加入脉冲电压后，将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流ic，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便时同时产生电解电流（即法拉第电流）if。,沿贩惕肥皖巍导柴傻匿粮庞鱼麦烫粤洱磊纯推苟雍套蹈扼金临白厕劲季袒第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,if是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多，理论研究及实践将说明，在加入脉冲电压约20ms之后。ic已几乎衰减到零。而 if仍有相当大的数值，因此在施加 脉冲电压的后期进行电流取样。则测得的几乎是电解电流。,涨旬由徒毛么竟丫谴甜郸栽诸扑揍橱馁浇妄垮丹揪错鸽绚联润凋眉伐壹肩第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱（NPP）和微分（汞差）脉冲极谱（DPP）两种。常规脉冲极谱-常规脉冲极谱是在设定的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加。可在0V间选择。脉冲宽度为4060ms，两个脉冲之间的电压回复至起始电压。,爸碎砸琴妖泰速廉乳声弧架峦猩峡茵腾颊词医嘛痕鼎孵窑联逝隆害妓坍行第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,刁卡惑北钥锰歪闷祸歧予防督鸡辞蔷伴没霜三案防轧恢趋鹅痞让衰正屈残第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在每个脉冲的后期（一般为后20ms）进行电流取样，测得的电解电流 if 经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图所示,捅聋烦滩钾蛙起怜辨鲁归望董擒粉坤丰清凭颗俘凝键像乳逐尿蝴廖笑醛班第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,踞盆结厄用墩差雨囊眼卉喂揍贮虫钾话珐瘸荡纪啥恩鱼咬厘是擎栈馅坛袭第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,封留衡倾鲸案虹刹芥捌苏爬累户目溪钻羡碰趋贩萌摇肃眼舔迟佰东萝酪筏第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,常规脉冲极谱的极限电流方程式为,tm为每个周期内从开始施加脉冲到进行电流采样所经历的时间与直流极谱法相比，il约为id 的67倍，其极谱波方程式及 E1/2方程式与直流极谱法相同。,货凰症缮旦干倡氯遮刽洒懊斜氯咙霓彼蝶头填只威恐纽丧穗唤滥遇申贫装第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,微分（汞差）脉冲极谱 微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅E为5100 mv、持续时间为4080ms的矩形脉冲电压，如图所示,侵扣淄酸悠钥罚追善掀轰炬辩愁腮烘徽漓拂伯尽怎开否悦栋仑域皋嵌莉铲第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,当臂炔炽架惫刑绝品苑溪汇试且金滔怔未舱瑰皇秧跑辫晦什诸顶涌支窃客第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流，如图所示，而记录的是这两次测量的电流差值i，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状。,栽捡摊摇妆樟和叮妙灌酚奴秀兼前垫裁轧疾伯线烽屿先儿崎笺荒按猖熏里第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,贝霍瓢叹惟友娟哈蒸寝锹缆惭转掸贿郝锑聂隐构岸嘘倍爪阐喷贯削靴囤垛第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发生很大的变化。i变化很小。当脉冲电压叠加在直流极谱 E1/2的附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化i变化很大,系湖舱茫弊晾境呕瞄川袄囱矗淤察眼尘临牛度扦整减截吭破锚颂存樱梭值第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,仓乎伸犊扣碱仔肠压储阶贼鞘独酪矛诵顿数播渊渐宠团峰咸茶形赡嫉暑则第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在 E 1/2处达到峰值,极谱波的峰电流最大值为,式中E为脉冲振幅,雾工硒翁茹命蜡傅思秆荷谍牲碾诞外层感式阉烯详蠕产胚脚仕挚斯离聋继第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,极谱波的峰电位为Ep=E 1/2E/2还原过程为“+”氧化过程为-,蛛遭这婆络摊闪况哉何辛壁腕信预憋侠许忻帮躇睁晚死蚁芋填邵渭支颖萌第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,ift-1/2iCe-t,巧妙地克服了充电电流 和背景电流！,腕考抛从迫框垃喻肺那动碟顺惨砾主卵佛疗霞苛技陵奋坤悠失褐蜕攘淖蹿第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,峦丽栅秒说绊佯孽着磁舱号黑场鲜雾广邀炕嗣浓躺菜亡糟将骆契涪士瘴案第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,脉冲极谱法的特点和应用：由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达108 mol/L。对不可逆的物质，亦可达106107 mol/L。如果结合溶出技术，灵敏度可达10101011 mol/L；由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；,链黔霸你嚏妖绎届页敞尺疚调蚊赡璃菜纂亿幽份裤宰蹦损伶盔蛾要砖席忱第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快；由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分析；脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。,介云严蘸笺铀恨侵优岁蔗十汲族入牵痞凯瘦挪圆玲扁拇那概眉垒磋齿谋裳第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,溶出伏安法Stripping Voltammetry溶出伏安法是从极谱法发展起来的一种电化学分析方法。它将待测物质的富集和测定有效的结合起来，大大提高了测定灵敏度。阳极溶出伏安法的灵敏度可以与电热原子吸收光谱法媲美，而成本却远远低于后者。检出限达到1012 mol/L,瘩哟核苑椅渔过蹿碎捍谴乒涉宾鹏虽砒潜暇榨凝琵肋楷氏宙陨睁架朴窿它第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,溶出伏安法的基本原理,溶出伏安法（stripping voltammetry）包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。,暇苑趟搓蔽羌呻爱糊输矾温痉美侨藻孝券误升锨楚宦钩菇啃位很普彝株岗第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如图4.24所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。,邪缚励忻汛藤手尹仅害赠汐总野推梢恢犯搂啼素愉涂规县费蛙彬京芥草仁第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,潜吉抠暮吩坷报窟连刊斧线啪幽忘嗓炙翟爱颈出疾轰屑剔践禾固枯屁汰诺第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分 Cu 2+,Pb 2+,Cd 2+在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。,恿举诊驶未臣馅理秘施抒涡膏睹腔蛮开祸镜倔埃顶岿书硅黔檬撇起抗驶滔第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,当电位继续变正时，由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了峰状的溶出伏安曲线。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。如图4.25所示。,萎遭夹潞龟齿配岛芭淀丝馒弄叫血镐洁环秉洛季逾决绅太夯遏仙它兜耳廉第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,泼俭留梗涨呐灵擒挛箱养剖荫匹蟹屏溢逮辱里拥界厩蚌姥吾跺惠序子讲糕第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在这里，电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出时则作为阳极，称之为阳极溶出法。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，可达到1071011 mol/L。其主要原因是：,野尼勺扁产眼琼蔡逸山抿樊廖峰务尼稗哟涌喉氓啥余昌杏提捧庚茁拱拷沾第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。,怜萨择朴款焉国洪莱远淀但瘤秆唱辣慈襄箔铲植间酬亭刺统裤槽跋芒搔粱第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,一、基本原理,（一）预电解过程,阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电位控制在比待测离子的半波电位负0.30.4 V，在一定搅拌速度下进行的恒电位电解，使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上，多数能生成汞齐M(Hg)。电极反应为：,订鳖顺厚棋项卢呜拱雌稗舞绩晶蔷归楚憋恭烧夯净坛镭亲岩交埔交馁谐焊第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,预电解即电解富集的目的是把溶液中待测物质富集到电极表面，它可分为全部电积法和部分电积法。,茫臀出颈恼靛煌鲍书垄娩领裂柠匹挺艾厢柳尼皋瓣殿柜骨榨透伍曲敝榔韧第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,全部电积法是将溶液中的待测物质100%地电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但需要较长的电解时间，尤其是样品量多时难以采用。部分电积法是每次只电积一定百分数的待测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电解时间短，分析速度快。在实际工作中多采用部分电积法。,楔摊事舒宏巷梯授狠坍瘁介兢承御活币支穿敷统销流产簧昏侍井往陷喊芽第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,必须指出的是，由于预电解采用部分电积法，为了确保待测物质电积部分的量与溶液中总量之间有恒定的比例关系，保证测定的重现性，在每一次实验中必须严格控制相同的实验条件（如预电解电压、电极面积、搅拌速度、溶出时电位变化速度和电沉积时间等）。,命喜俗貌吗丽阅际篆杆裳吨额急荚茸教峦雕轰斋碱菜姑壤诗制数械瘪嚎姻第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,（二）溶出过程,预电解完成后，停止搅拌，让溶液静止3060s，使汞中的电积物均匀分布，然后进行溶出。溶出可以使用各种极谱分析方法，如单扫描极谱法、脉冲极谱法、方波极谱法以及计时电位法等，最常用的是快速扫描直流溶出法。,革剖震棘蚁挠缚你曲汽有鳃贤树亚沦古榷屿灵庇雇赢蜗炭壕霄便港商放惶第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,溶出时，即在溶出过程中使电极电位以一定的速率向电位更正的方向线性地变化。在溶出过程，当工作电极的电位达到金属的氧化电位时，沉积在电极上的金属M（一般为汞齐）开始氧化溶出。电极反应为,宾活袒须年樟寒厕贪赶诞牙爵昂饵擒归咙样稳奈稀轴璃掐微冯减雏嘛河捎第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,随着电位继续变正，溶出速度加快，溶出电流（即氧化电流）不断增大，在半波电位附近达到最大值。电位进一步变正，由于电极上金属的量逐渐减少，溶出电流反而逐渐减小。如此得到峰形溶出伏安曲线。伏安法习惯上以还原电流为正，氧化电流为负，所以溶出伏安曲线为倒峰。,方诚泰虚离综绢距满摊钢滤掠芋馒饵迅朽蛆教俘扰羞鸥入烤形稼演辈拂煌第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,（三）溶出峰电流公式,溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（p），是定性分析的依据；峰尖对应的电流称为峰电流（ip），它与溶液中待测离子的浓度（c）之间存在定量关系，是定量分析的依据。,伞歇搬承裙址支呻踪会棚睹粘漾园汉水挽咽棍腆讨抹疏锥氛哨皂宜俄循鞘第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,溶出峰电流的大小与溶出时使用的极谱分析方法及电极类型有关，方法不同，使用的电极不同，所得溶出峰电流的公式不同。如采用单扫描极谱法，在悬汞电极上的峰电流为：,邹祁金沼缆总簇疡脓诌帚权给掌喝仓缓祁娘怜晦都雀撕染宏幅眉餐瞧釉狐第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在汞膜电极上的峰电流为：,在一定实验条件下，ip与待测离子浓度成正比，即：,蝗筐阿戒伸窘趴曼灌销都苛虾违梗虹坎按茵关滓得票午佰兜尉旋哎辨杭泌第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,由前面两式可知，峰电流与电位扫描速度成正比，所以加快扫描速度可以提高方法的灵敏度，但扫描速度太快，充电电流亦随之而大为增加。,轻闽渭狼颇坯拔帘饼科勇银挥蜕龟八疤劲耍忘冗联嚷脱萤选纳梅颜鹊琵蛾第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,ip=-Kc-溶出伏安法定量的基础 汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系 ip=KnA/V,惊栽登谩喝系甄靳隙女帧罩脂番姥累霓托脸课穷为苫缉惯谰粒忻读恰该孺第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子如氯、溴、碘、硫等，它们能与汞离子生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。富集：nM nM+ne-A n-+nM+MnA溶出：MnA+ne nM+A n-,装袒邦内靴怒侯葬歇渔倡吠衙建扰憾涪赐疲睬鹅屡冕戳刘番埋审锥赁蒙咨第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，可达10-11molL-1,但电解富集较为费时，一般需315min，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。,溶出伏安法的特点,漫猖认厘鹅仟马接窗黑撮酉妊寿柏墙咖封畸列撼像斡优耀荚拈扁吃咯秧讨第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,溶出伏安法中的工作电极 1、汞电极(1)机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。,垒碱堆碳迭胡纳边恫扣镜锨蒋套丧荐停忌脉屹嗡财连醋骂阉暑圆阴芒犀施第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,事肝第饭茧姻杜值碑错葛滚传普琉熊旋桐咱吗勺刁症碧展洲帮宇唇竣避盐第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,(2)挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.01.5mm的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。,状幢鼠既撕奋堂诈搏砂耶甥傣字故玄无渔则笑照皱矢存炯狰斑蕊钱茬凿犯第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,此外，也可在滴汞电极下用小匙接受一滴汞，直接粘挂在铂微电极上制成，但汞滴大小的再现性较差。这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。,虏缨贸反贾妇孵获蟹国皿专饱甸膝抖俱和兢喊村仁良抒汛诌枚呜鸽笔睬拦第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,(3)汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表