习题课4-7章已完成.ppt

第四章 晶体结构缺陷 第一节 晶体结构缺陷的类型 第二节 缺陷化学反应表示法 第三节 热缺陷浓度的计算 第四节 非化学计量化合物 第五节 位错 第六节 面缺陷,4-1 名词解释（1）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（2）刃型位错和螺型位错,（1）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（2）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。,4-2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。,解：晶体结构中的点缺陷类型：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为Mi或Xi；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。杂质缺陷的表示符号为：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。,当CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：,当CaCl2中Ca2+置换KCl而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：,4-4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25和1600时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。,解：（a）根据热缺陷浓度公式：G=6ev=61.60210-19=9.61210-19(J)k=1.3810-23(J/K)T1=25+273=298(K)T2=1600+273=1873(K)25oC1600,（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：,x,x,此时产生的缺陷为 杂质缺陷,当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为：10-6由（a）计算结果可知：在1873 K，热缺陷浓度=8.410-9显然：杂质缺陷浓度热缺陷浓度，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。,4-6试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（1）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（2）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。,（1）生成淡红宝石的缺陷反应式为：,（2）生成黄宝石的缺陷反应式为：,缺陷浓度为：2X0.01=0.02(mol%),缺陷浓度为：(1/2)X0.5=0.025(mol%),4-7非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？,铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。,间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。,OO=1,4-9 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（1）试列出其缺陷反应式。（2）求其缺陷浓度表达式。,（2）缺陷浓度表达式:,（1）试列出其缺陷反应式:,4.10 试比较刃型位错和螺型位错的异同点。,解：刃型位错和螺型位错的异同点见下表刃型位错和螺型位错的异同点,第五章 固溶体 第一节 固熔体的分类 第二节 置换型固溶体 第三节 间隙型固溶体 第四节 固溶体的性质 第五节 固溶体的研究方法,5.1 试述影响置换型固溶体的固溶体的条件。,从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差(r1-r2)30%时，不能形成固溶体。,形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。,只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。,电负性相近，有利于固溶体的生成。,解：1、离子尺寸因素,2、晶体的结构类型,3、离子的电价因素,4、电负性因素,5.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。,固溶体、化合物和机械混合物比较,5.3 试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。,1、形成原因2、形成条件3、缺陷反应（举例）4、固溶式5、溶解度,5-4试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式,判断缺陷方程的合理性：在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以和较合理。但正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。,5-5 一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5molNiO和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。,解：缺陷反应式为,2:2:1 0.5%:0.5%:0.25%,1:2 0.02%:0.04%,固溶体的化学式为：Al20.50.04%Ni0.5%Cr0.04%O30.25%即 Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975,5-9用0.2mol YF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm，测得固溶体密度=3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）,将x=0.2代入上述固溶式得：置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2 间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2.2,由1与2计算值与实测密度=3.64g/cm3比较，2值接近3.64g/cm3，因此0.2mol YF3加入CaF2中形成间隙型固溶体,3.66,=3.35,1=,2=,第六章 熔体和非晶态固体 第一节 熔体的结构 第二节 熔体的性质 第三节 玻璃的通性 第四节 非晶态固体形成 第五节 玻璃的结构 第六节 玻璃实例,6.1说明熔体中聚合物形成的过程.,解：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。可分为三个阶段：,初期：熔融石英的分化（解聚）过程架状SiO4的断裂；,中期：聚合物的变形和缩聚；,后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚，达到平衡缩聚平衡,6.2 简述影响熔体黏度的因素.,答：影响熔体黏度的主要因素：温度和熔体的组成。,1）温度的影响：随温度降低，熔体黏度按指数关系递增。,2）组成的影响：a、O/Si比 b、氧化物（一价、二价、三价、四价）,6.3 名词解释(并比较其异同)晶子学说和无规则网络学说 单键强分化和缩聚 网络形成剂和网络变性剂,比较：上述两种假说的观点正在逐步靠近。比较统一的看法是：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。目前双方对于无序与有序区大小、比例和结构等仍有分歧。,晶子学说和无规则网络学说,晶子学说：玻璃内是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。它们分散在无定形介质中，晶子向无定形部分过渡是逐渐完成的，二者没有明显界限。,无规则网络学说：凡是称为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是离子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。,网络形成剂：正离子为网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。即凡氧化物单键强度335kJmol称为网络形成剂。网络变性剂：正离子称为网络变性离子，其单键强度250kJ/mol称为网络变性剂。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。,单键强：单键强化合物分解能/化合物配位数,分化和缩聚,分化过程：架状SiO4的断裂过程。缩聚过程：分化过程产生的低聚物化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物的过程。,网络形成剂和网络变性剂,6-6 有两种不同配比的玻璃其组成如下：,试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？,对1玻璃，Na2O/Al2O38.18/7.481 Al3+被视为网络形成离子，Z=4,Y=2Z2R2(42.007)3.986,对2玻璃，Na2O/Al2O312.1/4.87 1 Al3+被视为网络形成离子，Z=4,X2RZ22.07840.156Y=ZX40.1563.844,讨论：1玻璃 Y1 3.986,2玻璃 Y2 3.844 即有：Y1 Y2 所以在高温下 1玻璃 粘度 2玻璃 粘度,6-7 在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？,解；假定引入的Na2O的mol含量为 x，则SiO2的mol含量为 1x,此时析晶能力增强。,补充1 SiO2 熔体的粘度在1000时为1015dpa.s，在1400时为108dpa.s，玻璃粘滞的活化能是多少？,解：(a)对 0exp(E/kT)取对数得：Ln Ln 0 E/kT 令 A Ln 0 B E/k 则Ln A B/T 将、T值代入上式,解之得：A32.88 B85828活化能EBk858281.3810231.181018(J/个),粘滞的活化能=1.1810-186.021023=710.3kJ/mol,补充2 有一组二元硅酸盐熔体，其R值变化规律如下，写出熔体一系列性质的变化规律(用箭头表示),(1)游离碱含量(2)O/Si(3)低聚合物数量(4)熔体粘度(5)形成玻璃能力(6)析晶能力,大,小,6.10 解释硼酸盐玻璃的硼反常现象。,解答:硼反常现象:随着Na2O(R2O)含量增加，桥氧数增大，热膨胀系数逐渐下降。当Na2O含量达到15%16%时，桥氧又开始减少，热膨胀系数重新上升，这种反常现象就是硼反常现象。,硼反常现象原因：当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼转变为由桥氧组成的硼氧四面体。致使B2O3玻璃从原来二度空间层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，并使玻璃的各种物理性能变好。这与相同条件下的硅酸盐玻璃性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反。,第七章 固体表面与界面 第一节 固体的表面 第二节 固体的界面 第三节 晶界,7-4 影响润湿的因素有哪些？,7-5 什么是晶界织构？,答：晶界织构是指晶界在多晶体中形状、结构和分布。,