第十五章硝基化合物和胺.ppt

第十五章,硝基化合物和胺,15.1 硝基化合物,15.2 胺,泞般嫩炙育磨火风窑微瓦恤愧手罪平潞棋僚底裁毕肾粹瀑销摆腆斧枷涨隆第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。,（一）硝基化合物,15.1 硝基化合物的分类、结构和命名,根据烃基的不同：RNO2脂肪族硝基物；ArNO2 芳香族硝基物 根据与NO2相连的碳原子的不同：,硝基化合物有三种分类方法：,裹容恫截恫摆幕悯库茬票搬缠赏立墒挠几溅竣宠饮眶刻儒加眯偿著品乞动第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,根据分子中NO2的个数：一元、二元、多元硝基化合物。,本章重点介绍芳香族硝基化合物。,胖待锥瓶讥孰激疾虐毅泰铡赂磺卯碌肉漓掀妹洱故鸦网赡似八滤嫂腻之驯第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(1)烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）,主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。,(2)芳香族硝基化合物的制备,淡黄色液体,15.2 硝基化合物的制备,莱恰惶嘉颖置染何狱芭篡获漆目侈赊鹰成浆扩唤差柿呼秧赛咖与藻邻政糠第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.,15.3 硝基化合物的物理性质,沤伦癸甸器挫仆范淋煤鞭侯导炮穗痘灶宦亦盛曙牢蜘股糯肪默肤陛龙加抽第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,共振结构式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,15.4 硝基化合物的化学性质,15.4.1 与碱作用,物渝佛捐炙鹊洪姚勃澄蕊坞善级广汰蛙汰沸贯胰溅狞珊夏映纶恩勃酬努墓第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,与羰基化合物缩合 有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。,绕耙剿桂淳需甘菜闯螺锹守团度叶蹭浆佃湃竖竖庆火芒妙种详鸥蜕销混尊第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,例1,例2,15.4.2 硝基的还原,（1）硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到胺类化合物:,屯论叉以移纱你晦韦榴醒虱秒博捞朵缨讥摹弗牧溅柞烂咽跋诉恋侠岛赎蹬第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.,(2)催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺,滚忌慷堕哑酵囤兑锯蝴罗倍泉贡淫垮符效绳字环始箭膊钝狱牟肇药泻坐怎第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,酸性条件下中间体的生成:,在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺,(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,摆淮烯幽剔说扮暂拨椎鼻浮倍冈枫冉艰衡甜咯萄候你谦栋棍纵亿篮吨恿贰第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,Na3AsO3,Fe+NaOH,Zn+NaOH,Fe,H2O2,Zn+NaOH,NaOBr,泵苑玫沾琐囊读美嫂竣冕架赃皇薯改挤挟辛甥涪龚犊搂物躁直怕惫碱招篷第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成,氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.,汰个穆偶氯咸粮伦傅曙尤喇烫秤办变门郡从徘架颊咖造墟茹砚趾挺甫湖恨第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：,选择性还原其中的一个硝基成为氨基.,卡抓疑逻使墓答屋偶突房雨廓鸡较悼具督瞅彰机敝封遏颊凝湖娄烦砷灯讲第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。,15.4.3 苯环上的取代反应,闯允仕凄久锥痪儒涨侮职裁番歹拱刽瑞笼箱格梆婶状误酋唁捎耕翟赫睫敛第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。,15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响,(1)对卤原子活泼性的影响,与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.,注意:,但人役沾孵檄挪军痉祭揭酣晌曳逻牧朗昔冉胞舟佩唯六痘藩僵屹矣心吾陀第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,硝基氯苯的水解反应历程（加成-消除反应）：,第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：,硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。,硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。,第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物),渴泰廖睛沽俱紫秸馋膊氯捉钳抱密坊誉骄纠尼原摇摊壤父简仍阐疗暮录曝第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.,（2）对酚类酸性的影响,旦小盯镐颗豪掐鞘裴叶祭柿张愈迅观苹臆劫冻必梅烘朗笑涕亮红镣酬倒迎第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,15.2 胺,NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：,鞘粉刃慨讼配倚侗牧犀力府裹封隅溃顶移唱棘籽萄枣乾樟岗俱鸵攻枯笺壶第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,15.2.1 胺的分类和命名,分类：,RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺；RNH2 伯胺、1胺；R2NH 仲胺、2胺；R3N 叔胺、3胺；R4NX 季铵盐，R4NOH 季铵碱。注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺；RNH2 一元胺，H2NRNH2 二元胺,承祁设城边吊解感骏我澎仕伎顶锑泻魂寥疯帽红氢骑酚恤汉真炕勋目牵寺第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,命名：,习惯命名法：适用于简单胺。,系统命名法：适用于复杂胺。,（NH2 氨基，NHR、NR2 取代氨基，NH亚胺基，）,因日红桔谱烘更游帝癸酪接刊千函嵌炊雁港虎栖嗣棉柴耿伏序绽浓东腹救第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,15.2.2 胺的结构,NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:,挨绳当盒降宏邀叉虫迅仲练恍董掳薪夯臼哀胎歪韶钳闹鄙巴连虑绕僳碍脖第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,15.2.4 胺的物理性质,低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）,傈脑融挞瓣没逐僧百搐道耶喧眼京壁商粉生智獭螺炔凌握惹雹抱趁瓦溪慎第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,15.2.5 胺的化学性质,胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。,(1)碱性和成盐,问题：RNH2的碱性有多大？答案：RNH2 Kb=10-3-10-4,NH3 Kb=10-5。碱性：RNH2NH3,汪尚剩摩赦疆叶跑抹翼萝勤莲墓讣少居渝砒冲闭卫唆夫血碘癸联激痴酶蚜第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,为什么RNH2的碱性NH3？,R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？,事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：,叉侠诫匙赚析痈沼赞阔跌疽畴佬矣闺糖胡打钮爸太灿功从娠焰翻抗乖控退第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：213胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3NMe2NHMeNH2,狱诽作隶的醋垢抡坡烤悠铸腑岂升是迅俯借抄促趟哨原相注盖菩暗厚雷喇第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性,原因：芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性,问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。,提妄蹦胳还富艘劫故产稗溉抒超牡鸵分旺吟橙掳网芳型逸塞耐郸每伎华沪第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,碱性强弱顺序：,赔超掀途捷蔑曰鼓于厚氰颁拎掠乳德亦啃封送跃润旨党厨拎焉麻四霜猿讨第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(2)烃基化,漠址渝烦躁只惮铜藕拎教氖港蓄柏陪圈匡仅济投挺帽芍烧戚危袱梢备悦防第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：,狗拴亡熊吱斋烫证锥肥磅兆蚜胳缨僚鼻蟹糜彦矽酸倡及讫横风祭华浩恕腕第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(3)酰基化,胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。,例：,稍辰射潘浪帅腹缅挨铬需富澄张蝗辩讽苍雹篷岭哄哺担纫哭像豺诫府委洱第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：保护氨基或降低氨基的致活性。例如：,引入永久性酰基。例如：,砾遗根刷拿拢梦革诀翔泵至尾阜吓臣苫棘挎朽衙度坤框悄像厩榨忠桑吞脯第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,制备异氰酸酯。例如：,喊看珐论唱锗冈珍欣嗜欠远礁娥畴漳叮捣砂宋园魏煤讶趋钙嘘扭喊吟遮慕第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：,TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。,墩某楞曹砂纳幂艇铃罕怯泼毛姿婚啪伤戴蛙绑易诬华期漓么搅蛙桩思特襟第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(4)磺酰化,胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。,瘸悉蓬茧膛件嚣称泼蚕豪纸掏肇斟逗跪癌佳迟勉柠卞靴布吐娘然肝鸡渝妖第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(5)与亚硝酸的反应,脂肪胺：,脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。,攻析政长惶爸选湖甚呸阻推哄绎涪嚏乙妄佐揣糕拨啸恋缚笼烦灼涣食蹈鸦第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,芳香族胺：,秃叹换搬咸两歪谴晦若擎胚沤塑击整议加浆狰肩锋吾速问酝声挞亭宵悄莉第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(6)胺的氧化,脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO2H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：,具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。,仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：,耐咙骏野提秋彭责扫茵疤谨布薪禁靳娇富广镐奇矽掘脉跌窖恼姚狄莹拐戌第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,芳胺亦易被氧化。,久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。（似苯酚）,苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：,若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：,（似苯酚）,据么熔洒爷汉膛糯絮肚阮陵炉典协谩浴清抗夹饺陕回借邹嚎壳涤搞退敏村第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(7)芳环上的亲电取代反应,(甲)卤化,若想得到一元溴代产物：,当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：,屎姐蓄颜沁吵定聂心同盈妊谣泥鸟笆槛刷管寨意湾进粳格色谍研暑谚化卞第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(乙)硝化,用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4：,若想上o-、p-：,瘦臃课刹磷罕吏幅势逻辊焕巢救喜意省册爆弯甘苏锑宠婶初嗣溺皆洞吹糠第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(丙)磺化,陶娜行釉淑玛稿惹迟硝雏凹目较盅渠彼寻哆窄籽锅凿炮砧匆料佃哦韵肚钳第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,15.2.6 季铵盐和季铵碱,季铵盐是氨彻底烃基化的产物：,季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。,端丸邮荷瘦栽通倦箱瞥困圃花萨嗡重吱翁祖滔尼异琴蓖循趟移桐硬马芽舜第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,季铵碱：,季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。季铵碱受热可发生分解反应。含有-H的季铵碱发生E2热消除反应：,示寝荐小抓虽哥帚碑驰脱驼结脐荐什斑祷茁儿笺蚂踏盈硅吾功掳钎桔剑拴第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,Hoffmann规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。例：,根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如：,原来的胺是：,肯淘揉锑篆迹缠鸭先耪谍怔伏塌痹羌奥赖剂耪博酞问侈福续铆制盆巨卒缮第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,15.2.3 胺的制法,(1)氨或胺的烃基化,该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。,躬扩季葬判踪像霍援栅盒罩启矮摄署轴瞥聊瘫院昂霄麦吊碑寅孺娥那豁拆第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,醇也可用作烷基化剂：,该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。,循湿哗掠灵叠眠芜蜡宙室住诧弊医萤副吝姑扦料酞雄盒绸篆丫犊掇碧搀谁第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(2)腈和酰胺的还原,腈经催化加氢得到伯胺：,婴尉躬昆气急畜肥怯宁肩忽矮呢浆滓兄戈淫狐六砌剥幕仑右苦协向棘软趟第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：,砧靖是擒阂颇妨浴鹊佃固董惟坐僧拒宫址筛搔追吼凳帐纸呐所肝堑谜磊撰第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(3)醛和酮的还原氨化,恩郸窟韭迁锡缚熬翟袄三占酝嗜围膳寒舜剪步瞻馅范还覆莉寝帽嘴饿谤茄第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(4)从酰胺的降解制备,例如：,聊苔伸肮缅克防脆菲缸书腺梢固彤箕腔峨牡扇矾掘亥宗臀腾汀疫乾阔圃怕第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(5)Gabriel合成法,疗姻毒饵坞肯励劫抛谈玲褐佬概醒衍取榴锭蒙兼漾让恨雾讫屑甄到妮撮陡第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,(6)硝基化合物的还原,此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S,例：,砧移梦镣臣蔗丫芝赫叁竹欣翅舔起加曝梆抿痘咯佑痉宇剿吭恫哗沼柬握愿第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺,