第4章配合物的制备方法7.ppt

1,第四章 配合物的制备方法,41 概述制备方法分类（特点）根据配位数和氧化态的变化，可将合成方法分为：加成反应：中心原子的配位数增加，氧化态不变；取代反应：中心原子的配位数不变，氧化态不变；解离反应：中心原子的配位数减小；氧化态不变；氧化或还原反应：中心原子的氧化态改变；氧化加成反应：中心原子的氧化态和配位数都改变。,龋准纵髓操扭欧审秦究注功示圆厦坐蔓汞耗极掳课虚胜迢饿惯淖嚣梳涡走第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,2,4-2.制备方法1.简单加成反应 1).气-气加成 最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。如白色粉末H3NBF3和Et2OBF3的生成反应：BF3(g)+NH3(g)H3NBF3(白色粉末)Et2O(g)+BF3(g)Et2OBF3(s),贼生育嗽押雀灵族堂鳃忍炸妨燎走雏拢谗猖淬蚕辩酶偿欣设擞八赵显萍女第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,3,2).液液反应如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如SnCl4(soln)+2NMe3(soln)trans-SnCl4(NMe3)2 VCl4(soln)+2py(soln)VCl4(py)2,4060 石油醚,甲苯-20,猴埋际场斋秩乐耻臀顷苇去肿最惩舔咀厌萤放攫禄柠失肩窗况浆钙渔恋酝第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,4,3).非均相反应只要可能，应尽量避免非均相(固气，固液和固固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如:AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如NiCl2(s)+6NH3(l)Ni(NH3)6Cl2,份锨抬蹄滚荧莱趋古冗晨瑚字淄钢堕挣岂箩藉洒碾述辨竹话梭柴矿廓车绵第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,5,室温下蒸发，便可除去过量氨。同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(DMSO)中，也可以制得相应的配合物：PtCl2(s)+2en(l)Pt(en)2Cl2PtCl4(s)+3en(l)Pt(en)3Cl4 Cu(acac)2(s)+py(l)Cu(acac)2(py)Co(ClO4)2(s)+6DMSO(l)Co(DMSO)6(ClO4)2 固气反应的例子有 2KCl(s)+TiCl4(g)K2TiCl6(s),咯憋唐芜疾丽柿拧曾爬驹锰瑰峦甘寨政尤皂诀兹也萌买因醒首达蓉渠栈埋第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,6,2.取代反应取代反应的特点:(a).配位数保持不变;(b).就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。活性配合物:取代反应进行得很快（速率大）；惰性配合物:取代反应进行得很慢（速率小）。,瞳兑慑抡彬帛刑憨品琶湖厂雁秘环善琉灿托锤挎错婿摈瓤篷爽跨豹索跪红第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,7,(1)活性配合物取代反应的例子Cu(H2O)42+4NH3(aq)Cu(NH3)42+4H2O 虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中：Cu(H2O)42+,Cu(H2O)3(NH3)2+,Cu(H2O)2(NH3)22+,Cu(H2O)(NH3)32+and Cu(NH3)42+.通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。,毒傲泡诀遂邀耕陈鹿瞄猫寿轴着官拧穆受惶济笑湿睦障阉亚刻卡汕狂竖拴第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,8,硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子：Pb(H2O)62+6SC(NH2)2 Pb(SC(NH2)2)62+6H2O一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子：Fe(H2O)63+(aq)+3acac-(aq)Fe(acac)3(s)+6H2O(acac-:CH3C(O)CHC(O)CH3-)产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。,罐忘厘涧导忠液锅收做屉叹两能胁紫驴前阀捏痔膛凋予诣横泳呈杖奴搞国第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,9,(2).惰性配合物取代反应的例子 惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大的反应物浓度。K3RhCl6+3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3+6KCl(酒红色)(黄色)Co(NO2)63+2en cis-Co(en)2(NO2)2+4NO2-也可以分离得到一个中间体 KCo(en)(NO2)4.CoCl(NH3)5Cl2+3en Co(en)3Cl3+5NH3,70,100,2h100,皇苍狮钨勃锥部蹲羚桅战砂汞硅排使戈炽锌酬稗呻拣举胡送詹褒絮佳瑶策第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,10,利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮金属配合物(dinitrogen-metal complex),即含氮分子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。Ru(NH3)5(H2O)2+N2 Ru(NH3)5(N2)2+H2O(双氮配合物)(3).非水介质中的取代反应:制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬（）铁（）盐的水溶液中滴加氨水或乙二胺,H2O25,构总卢唱栖进思诸嘿壤热昧鹰欣孤奏住斩岭厘箱眨贡到乳炭诗诡诬吻艰拥第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,11,水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。Cr(H2O)63+(aq)+3NH3(aq)Cr(OH)3(H2O)3+3NH4+Cr(H2O)63+(aq)+3en(aq)Cr(OH)3(H2O)3(紫色)(绿色)+3enH+这时就应该使用金属无水盐，并在非水介质中合成。制备无水金属盐 用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。,绍蔗惧客肤契锰淬友趟赊豺潍马剥立彦抠固拄扛店评揪摩碾比渠屁苑赫敛第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,12,金属盐。无水氯化物的制备:M(s)+Cl2(g)MClx(s)将水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应：H2O+SOCl2 SO2+2HClH2O+(CH3O)2C(CH3)2 2CH3OH+(CH3)2CO H2O+(C2H5O)3CH 2C2H5OH+HC(O)OC2H5 制备配合物：CrCl3(anhy)+6NH3(l)Cr(NH3)6Cl3CrCl3(anhy)+3en(soln)Cr(en)3Cl3,乙醚,铃盎顾为数埠曙涯羡呢滩饯潍遇爸铡屈矩雪快纷喧电键铲偷猛址例努乞畅第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,13,当反应物不溶于水时：(NH4)2Ce(NO3)6+2Ph3PO Ce(NO3)4(OPPh3)2+2NH4NO3在 173 熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作反应溶剂:Cr(H2O)63+6NCS-Cr(NCS)63-+6H2O 其他方法：2NEt4Cl+NiCl2 NEt42NiCl4,丙酮,180熔化 KNCS,略茬逞蒙祈才幕忌委见密秩杜悲配蕊销饥嘿哈签苟静录挝卢何填擒轻镁羽第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,14,3.氧化还原反应 特点：中心金属氧化态变化（升高或降低），并在许多情况下伴随有配体的取代过程。(1).氧化 银或金在氰化物存在下溶解于水的反应，空气中的氧充当氧化剂：2M(s)+4CN-(aq)+O2+H2O 2M(CN)2-+2OH-(M=Ag,Au)使用特殊的氟化剂如BrF3，与金属或合金反应可制得氟配阴离子：,蝎服迢劲盔网价各操才捂铰狭每乞褥额洱词掂虹峻催浚踩拦妈圈物访昆乱第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,15,AgAu(alloy)+BrF3 AgAuF4Co3+的许多配合物，是以Co2+盐作起始物，因为Co2+的盐稳定，且Co2+的配合物是活性配合物，取代反应进行得快，而Co3+配合物多为惰性配合物。如制备Co(NH3)6Cl3:4Co(H2O)6Cl2+4NH4Cl+20NH3+O2(粉色)4Co(NH3)6Cl3(橙色)+26H2O 若使用H2O2作氧化剂，则不需催化剂：2Co(H2O)6Cl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 2Co(NH3)5(H2O)Cl3 12H2O,活性炭,箕娱开爪梢领拷蝶租叭彬侮运单棕植吟肆庆狼磨浩烁靡案栽鲤喝躬淫柱楚第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,16,若用浓盐酸处理上述配合物，则得红色CoCl(NH3)5Cl2:Co(NH3)5(H2O)Cl3 CoCl(NH3)5Cl2+H2O 最好的氧化剂当然是O2或H2O2,因为它们反应后不引入杂质离子，而K2Cr2O7,KMnO4会留下Cr3+,Mn2+离子。另外PbO2和 SeO2也可选用，还原产物PbCl2和 Se不溶，易过滤除去。(2).还原方法 实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。实例有 K2Ni(CN)4+2K K4Ni(CN)4,返侵纸栋越颗挎颤藻喀剐凭瓜淋坝暮菲碑酋教骄跟淳溜芹舞燥氢珊酵乙的第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,17,上述配合物在空气中易被氧化，并可还原水放出氢。由草酸和草酸钾水溶液与重铬酸钾反应，可制得K3Cr(C2O4)3,C2O42-既是还原剂，又是络合剂。K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4 2K3Cr(C2O4)3+6CO2+7H2O 由反歧化反应，可制得中间氧化态配合物：8Mn(H2O)62+2MnO4-+25HF2-10MnF5(H2O)2-+9H+46 H2O,谨瓮露汹履耽韭弓滞函铝狡俯富归撼拣什遇骑软烯蓉巳千砾辖昌悄好把锯第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,18,氧化加成反应,还原消除反应:cis-H(CH3)Co(P(OMe)3)4 CH4+Co(P(OMe)3)4,Fe(CO)5与强碱作用，可生成金属羰基阴离子：Fe(CO)5+4KOH K2Fe(CO)4+K2CO3+2H2O(黄色)（无色）,品仗入静劫狱让赤众卞倘希驶聪痔磷止阉激远渔疙占旭氨桌月划脉芯鼠柜第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,19,4.解离（分解）反应 热分解反应:CuSO45H2O CuSO44H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，最后,SO4-进入内界与Cu2+配位。Co(H2O)6Cl2 CoCl2(H2O)2+4H2O(隐形墨水)CoCl2(蓝色)+2H2O Rh(H2O)(NH3)5I3 RhI(NH3)5I2+H2OPt(NH3)4Cl2 trans-PtCl2(NH3)2+2NH3,96.5,102,115,220,100,250,饱算酶赔衡垃磕浴削学唁墨矮佛乒菇娩莹糙庙郡蛛诧遥惨驾阿豪耪嗣测叠第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,20,Ni(py)4Br2 NiBr2(py)2 NiBr2(py)NiBr2Cr(en)3Cl3 cis-CrCl2(en)2Cl+enBF3(NH3)BF2(NH2)+HF BF2(NH2)BF(NH)+HFBF(NH)(BN)n KBF4 BF3+KFBrF2RuF6 BrF3+RuF5Cr(en)3Cl3 cis-Cr(en)2Cl2Cl+en,140,200,300,210,芦蛇妙詹沥岁五膊喊危肇煌林叛原吾渣晋赋鸥拳庚轿琼男呆宅豺携个蝗杭第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,21,*对空气敏感配合物的制备 有机金属化合物多数对空气敏感，需要在无氧的条件下合成。合成操作通常在氮气或氩气气氛中完成。回流、蒸发、结晶、过滤、洗涤也需要在干燥和无氧条件下完成。这些操作通常在充以惰性气体的手套箱中进行。许多研究者使用所谓的Schlenk真空线和 Schlenk烧瓶并配合使用注射器、过滤瓶等特殊的玻璃仪器。例如制备(CH3)3NGaH3,RhCl(C8H14)2n,殆桃甩工陨泡欧宪漓吮揪俐吾茄什雪联轴爷陀涯甭紊谅芹执巡届配巍落夸第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,22,仁肥憨喂帛烬害沽狗裕观焊伟动垮搏捉慰埂承意掂蚜磐们味新谬幅湿遮伊第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,23,扯做减捶登兑秘廊舍漱诛架验痘浸聘央勤咀敦灰称符秘鸥路烛靖彰涤惋辕第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,24,仰蒜半播魔趟析硫恢通睦键览她萝阉洒苹弘晴啡挑恩芒展罕愁尚蠕贿穿若第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,25,*稀土配合物的制备 合成镧系金属离子配合物，有许多地方不同于过渡元素配合物，这时因为(1)4f价电子基本上不直接参与成键，镧系离子配合物中的配位键基本上是离子键；(2)镧系离子配位数大且多变化，镧系配合物的组成和结构随合成方法而变；(3)镧系离子强烈地与带负电荷的配位基团结合，如可与多齿配体离子NO3-,SO42-等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱配位体的配位作用；(4)镧系离子Ln3+为硬酸离子，易形成氢氧化物（易水解），故需严格控制溶液的pH值，,父扬警韧座元惹行燕背苦倦互试镊施酗述侈赎赎藩杂映蚤猩鼻挠婴沤氓支第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,26,从水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加热脱水却又易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶剂中合成。稀土配合物的制备 起始物质(the starting materials)稀土原料通常为纯氧化物 99.99%,一般为倍半化合物 Ln2O3：少数为三、四价复合氧化物或四价氧化物：CeO2,Pr6O11(4PrO2Pr2O3),Tb4O7(Tb2O32TbO2)。对于非碱性的较强配位体，可使用稀土水合盐作起始物质。,届婚王啦昂刨煤溢锻涉车睬江哎疵毁协潍涵垄据篱姻槽鹅耽赖脂误临用齿第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,27,往稀土氧化物中加入稍过量的无机酸（如HCl,HNO3,HClO4），在80oC水浴上加热使其完全溶解（或回流加热），在蒸汽浴上加热蒸发至干，将剩余固体再溶于少量水中，在蒸气浴上再次加热，以除去水和多余的酸，直至溶液pH 达到56，令却后析出水合盐。也可将过量的稀土氧化物加入到浓酸溶液中，在80oC水浴上加热，直至pH达56,过滤除去过剩的氧化物，滤液在旋转蒸发仪中蒸发，也可制得水合盐。镧系盐非水（无水）溶液及无水镧系盐的制备：例如无水镧系盐乙腈溶液的制备：在镧系盐乙腈溶液中加入过量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，,著狭溺茫佰克匣徘财医富汾盾灸笋叠脐嚣典慈棘半蜒纪饯磐瞄泪桶肤楷疆第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,28,回流5小时，除去结晶水：H2O+(C2H5O)3CH 2C2H5OH+HCOOC2H5 无水卤化物的制备：镧系金属与气态卤化氢或与卤素气体反应；镧系氧化物与各种氯化试剂反应，如与氯化亚砜、氯化铵等反应；水合卤化物与氯化亚砜反应：H2O+SOCl2 SO2+2HCl 无水硝酸盐的制备：Ln2O3+(6+2x)N2O4 2Ln(NO3)3xN2O4+3N2O3,门英秘郝凰癌黄宪剪鞭竭秒精更牡辈像际山足尾伐卫览空切斥蓄萤誓拷学第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,29,Ln(NO3)3xN2O4 Ln(NO3)3+xN2O4 NO3-本身也是一种双齿配体，有碍于镧系离子与弱配体的配位作用。无配位作用的阴离子有ClO4-,SO3CF3-,PF6-,BF4-,B(C6H5)4-等。Ln(ClO4)3的制法类同于其他无机酸盐；Ln(SO3CF3)3 的制备：加过量氧化物到一个浓的三氟甲烷磺酸溶液（水溶液）中，80oC下加热，当反应完成时pH6,过滤，旋转蒸发。剩余的固体在100oC下真空干燥12小时。也可以在乙醇或乙腈中由相应的碳酸盐制得。过滤后，浓缩反应混合液，析出三氟甲烷磺酸盐沉淀，以少量溶剂洗涤。实验操作时，注意带眼镜和手套，,理忌忱啊约赢盟保舔躯梢穿蔽朴哨舅精鳃褒功谱入朽绞曹室万刘潭扣咸炯第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,30,因为HSO3CF3有强腐蚀性（超酸），并应在通风橱中进行制备。CF3SO3-优点：热力学稳定性高；溶于有机溶剂；对空气中潮气不敏感；不参与配位。也可用镧系离子无水加合物（配合物）作起始物质，如二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亚砜(CH3)2SO(DMSO)和 六甲基磷酰胺(CH3)2N3PO(HMPA)的加合物。有关镧系配合物制备的详细内容，可参阅盖墨林丛书：Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry,by Forsberg,Moeller and Birnbaum.,丈厦穴颁妊困钥宦但谩诊臀虽闺芹哗妇颐狱三生源谅酌榨眠桌惊探双训怠第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,