第三章合成氨工业4.ppt

第 三 章 合 成 氨 工 业3.1概述3.2合成氨原料气的制取3.3合成氨原料气的净化3.4氨的合成,受京槛业渐幂榷随绝霍冷企竹然徽讹纠蜗榔掳都孪剑踞艺漂平硒参刺钾躁第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,一、合成氨工业的发展早期氰化法 氰氨化钙 1898年 CaCN23H2O2NH3CaCO31905年德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂 氢氮合成氨法利用氮气与氢气直接合成氨 直至1909年,德国物理化学家F.哈伯,6%卡尔斯鲁厄大学 80g/h 循环法德国化学家 A.米塔斯 工程师C.博施巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置 它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑,第一节 概 述,虞换麓近矛态酣弃镍铃住害骑柳箕易踞柔艇皋关怂寝庶瞻帜恫象慷疼纹宋第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,二、氨的性质和用途,1、性质,氨在常温、常压下为无色气体，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味，较易液化（易形成氢键）。可与许多物质发生反应：,4NH35O2=4NO6H2O2NH3CO2=NH2COONH4NH2COONH4=CO（NH2）2H2O,氨还可以与一些无机酸（如硫酸、硝酸、磷酸等）反应，生成硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。可用于生产化肥。,涵巫买甘剃钠巾瞒短撰蓖帘渔佳劫语猿匪营摩盅誓伺胖戊陆恐蚂套隋漆倡第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,2、用途,舆铆娶哀争缎夕醚锋卧底晾团途狸暮林芒忧真吓咎砾稗嘲彭栽志拱慷汇时第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,三、合成氨的生产方法简介,三个步骤:,1、原料气的制备,2、原料气的净化,3、氨的合成,1、原料气的制备：,12N232H2NH3 H298=-46.22KJmol-1,首先必须制备合格的氢氮原料气,N2：空气液化；空气通过燃料层燃烧，将生成的CO和CO2除去而制得。,H2：各种燃料与水蒸气作用,固体燃料气化法,轻质烃类蒸汽转化法,重油部分氧化法,留扯峭砷希午更噪咯垢贯紧劝箱般搂筒币议驰抨磅洗掣黑巡闷真懦扇琐惟第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,2、原料气的净化,采用煤和天然气等原料制得的氢、氮原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳，这些杂质都是氨合成催化剂的毒物，因此，氢、氮原料气在氨合成之前，必须将这些杂质脱除。,3、合成氨,将净化后的氢、氮混合气压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。,柒挨张遮摆趟怂磁灿虑液抢辜总缔哲傍绩伐简硕厄讼波撤经亮附赤线扛侣第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,第二节 合成氨原料气的制取1、固体燃料气化法 固体燃料的气化：工业上用气化剂对煤或焦炭进行热加工，将碳转化为可燃气体的过程。固体燃料气化的目的：制备合成氨原料气。要求：（COH2）N2应为3.1-3.23H2+N2=2NH3,狮羚担发官蛙冲社各泅检粪挞紫狠律雾汾簿咋崩语茸该饱镣试彬隅鲍编钨第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,半水煤气的工业生产方法（1）、吹风阶段氧与碳反应C12O2CO H298-110.6kJmol-1CO+1/2O2=CO2 H298-283.2kJmol-1C+O2=CO2 H298-393.8kJmol-1C+CO2=2CO H298172.3kJmol-1 特点：放热大于吸热（10000C）空气煤气主要成分为：N2、CO、CO2,到一扭琐忠尹月铂雄么服味慰探伙懊羌叹跳玄居沫栓钟索蝗吩拉泡牡寂森第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,（2）、制气阶段水蒸汽与碳反应CH2OCOH2 H298=131.390kJmol-1C2H2OCO22H2 H29890.196kJmol-1COH2OCO2H2 H298-41.194kJmol-1C2H2CH4 H298-74.898Jmol-1制气的目的：是获得较多的H2和CO。水煤气的主要成分：CO和H2,男口淑吏邢疫蜜裴静让刨罚又唯磊他悦缺肆御那柔随慎愁熏喂洒济台挚鲁第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,固定层煤气发生炉示意图灰渣区的作用是：预热入炉的冷空气，保护炉体使它不致在炉内高温下变形。焦炭,气化层（燃料与水蒸汽反应）,干燥层（水分蒸发）,灰渣层（预热、保护作用）,鼓风,干馏层（受热释放出烃类气体）,氧化层(C+O2=CO2),还原层(CO2+C=2CO),絮苇懊阿监椰淄蒋振渍握份毋揖呻植杖屿孜凿酗歇劳疹敝但襟凉太炯拟垦第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,制 气 工 艺 流 程（1）、空气吹风：自下而上地通入空气，提高燃料层温度（2）、蒸汽上吹：为保持正常炉温，可在水蒸气中配入部分空 气进行气化。（3）、蒸汽下吹：水蒸气与加氮空气从上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。（4）、蒸汽二次上吹：将炉底的煤气排净，为吹入空气作准备。（5）、空气吹净：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。,踢氛纫渡展西桐辜韦害神薛棕瞅帝脯良犁慌秆夸法囱内缨磐览茵鞋掐两豢第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,间歇式制半水煤气各阶段气体流向示意图,1,2,3,4,5,6,7,水蒸气,空气,煤气,吹风气,草盟送澳谚树碎滞次拽虫太琳瞻写畅榴彼宝涨帛蛇戍顶订愈酱咕彰碍棚栖第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,阶段 阀门开闭情况 1 2 3 4 5 6 7吹风 一次上吹 下吹 二次上吹 空气吹净,俗庙托隶普傍长廖矿揍棘味摄霓膘曳洽砖侣歼曙篱讣辊沼瓦扬颊懈罚祖扮第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,二、烃类蒸汽转化法反应原理：天然气中约有90%左右的甲烷，在较高的温度及催化剂的存在下与水蒸气作用转化为氢气。CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2为了制备合成氨原料气（氢、氮气），通常使天然气的转化分为两段进行，即顺序地在一段转化炉和二段转化炉中完成转化反应。,碎建擦挨评餐听袄泌托渤胯躺旱痘蓑演呈之炎你葱物扬格拍残讼局拒踌一第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,2、转化过程的分段（1）一段转化并联的转化反应管(耐热的高镍铬钢制成,其中填充着镍催化剂)辐射段(高温燃料气体对转化反应管进行辐射传热)温度:800820oC主要反应:CH4+H2O=CO+3H2甲烷含量:9.5%,蚀扫宰纠委卓臭膀鞘谆徒锌肿才未匿杨言风暂么弱怕客菩避兄怕靠道宁普第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,（2）、二段转化 一段转化炉出口气体中CH4仍有810，引入空气进行部分燃烧转化，使残余的甲烷浓度降至0.2-0.5%，同时引入了N2。主要反应：H2+12O2H2OCO12O2CO2CH4H2OCO3H2 放热反应使温度达到12000C首先是一段转化气与空气混合进行燃烧，温度可达12000C，然后在充填镍催化剂的转化器下部，继续进行甲烷的转化。在转化炉内原料气在管内继续被管外燃烧气加热，进行转化反应。转化炉所需高温由燃料用天然气燃烧放热所产生。,使暮彼损穆幸索腺坟泻夫怨幌恶韶迪丧购熏莲胁此微释乓调芳筷礁籽伙给第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,天然气蒸汽转化流程,一段转化炉,二段转化炉,第一废热锅炉,第二废热锅炉,蒸汽,空气,天然气,氧化锌脱硫槽,加氢转化炉,转化气,380-4000C,配以少量水蒸汽,500-5200C,3700C,缚愚恃桅垛慢翁墓砚吉链悸侍召掉妖植股怠息烯瓮雅濒湾藤默芒耙状钳栈第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,三、重油部分氧化法 以重油为原料的部分氧化法是使一部分重油与氧气完全燃烧生成CO2，同时放出大量的热。CnHm(n+1/4m)O2nCO21/2mH2O(放热）放出的热供另一部分重油与CO2，H2O（g）反应生成CO、H2。CnHmnCO22nCO1/2mH2(吸热）CnHmnH2OnCO(1/2m+n)H2(吸热）一般在缺乏天然气或有重油来源的地区采用这种方法。,油爸辅碉泳剂吗暮昆移抖民说蕾白淋锻敲客兽求坛袭瓢般嫌挥摧庄摇视芯第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,3.3 合 成氨原料气的净化1、原料气的脱硫 硫化物主要有硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫其含量因原料及其产地不同，差别很大。由于硫化物的存在使后续过程中的催化剂中毒，（H2S能腐蚀管道和设备，使CO变换和氨合成催化剂中毒），因此要求硫化氢含量一般不大于0.15-0.2g.m-3,俞俘汞愈看屑呕舱矢蔷萧杰菌镜冗抓才极种振酗定晚淬唇角窒宁皆然厢藉第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,常用脱硫方法比较,铁,哥府柱泉藉铭凸哉堰唇截匙揖吻州箔萌引屈桶潭扯爸憨搔连钎磊瘦恨烦滇第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,2、一氧化碳的变换COH2OCO2H2 H298 41.19KJ.mol-1（1）特点A、该反应为等摩尔的可逆放热反应。属于气固相催化反应。B、分为高温变换和低温变换。高温变换：以Fe2O3为主体，Cr2O3、MgO等为助催化剂，操作温度为350-5500C。出口气体中尚含CO3%左右。低温变换：以CuO为主体，添加ZnO、Cr2O3等为助催化剂，操作温度为180-2800C，出口气体的CO含量可降到0.3%左右。,事戮亏烛赠仟尿平侧昔氟剖肮晋泰中撑戚殆隋簇杠陆畴阐茄粮勉校画恰额第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,3、二氧化碳的脱除 经一氧化碳变换COH2OCO2H2后，气体中CO2含量增加，总量可达1628。为制得合格的合成氨原料，必须将CO2脱除。合成氨工业中常称为脱碳。（1）物理吸收法 利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质完成。吸收二氧化碳后的溶液可用减压解吸法再生。（2）化学吸收法利用二氧化碳具有酸性特征而与碱性物质反应将其吸收。,蜘碍圾斧祝腺枉奏队隅锰诧域穴收旦聊事畸卯挝徘卖拄弊爪登叫北股超氯第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,常用脱碳方法（书43）,逾睹观莱辨住蛰峻扎报迁郑卑将艇曹矮蔫特汕蛾芭揽悄懈怒撑秧童僵痪曼第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,4、原料气的最终净化 原料气经脱硫、变换和脱碳后尚含有少量残余的一氧化碳及二氧化碳，由于它们对氨合成催化剂有较大的毒害，因此，在送往合成工序前，必须作最后的净化处理。使CO与CO2两者之和少于10X106。（1）、铜氨液吸收法Cu(NH3)2AC+CO+NH3=Cu(NH3)3COAC2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3(NH4)2CO3+H2O+CO2=2NH4HCO3 提高温度、降低压力，则吸收的CO就会被解吸出来，从而使氨液又恢复吸收能力。工业上通常把铜氨液吸收一氧化碳的操作称为“铜洗”。主要设备有铜洗塔和再生塔。铜氨液在常压，温度为77800C进行再生，释放出CO、CO2等气体后循环使用。,嗣钻蒂痪架造仓茹曲晃坯跑恒敝涸达讥胎界旱值惺楼伟袍牧褒灵辛迫倾查第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,（2）甲烷化法CO3H2CH4H2OQCO24H2CH42H2OQ 甲烷化反应通常在加压及催化剂作用下，在3603800C温度范围内进行。经净化后，氨合成原料气基本上是氢、氮气，其中，H2N23，尚含有CH4 0.6-1.0%、Ar 0.3-0.4%、Ar和CH4都是氨合成过程的惰性组成。,浓谩艺撅栓目椽兜振避辫锌萨哈凤晒顶阅畦箭惯束毛输妨娩是涕喊盔寄沈第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,天然气为原料的制氨示意流程 天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换 低温变换 脱碳 甲烷化 压缩 合成氨,粮鼎冯时匹磕歹研貉旭谨晴籍雌久黍彪枚众拍私钝傲拭剪熟脐囊势亭使胁第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,以焦炭为原料的制氨示意流程 焦炭(空气、蒸气)造气 除尘 脱硫高温变换 低温变换 脱碳 甲烷化 压缩 合成 氨,恳浇累泡浊顶嘻妄描诚笋几机普酉倘谬剐琢轴剑协韧厢淑砌毒糜俯碧秉蜗第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,氨合成是整个合成氨厂的心脏部分。1、化学平衡12N232H2NH3 H298=-46.22KJmol-特点：该反应为气体体积缩小的放热反应。降低温度，提高压力；有利于氨的生成。降低温度，反应速率小，生产周期长。升高温度，可以使反应速率提高，但温度过高，氨的合成率又太低，因此，最有效的方法是使用催化剂。,3.4、氨的合成,嚏崎投撰衅颠北身扼迎侦罕免货较擅嚎莉浴质问撮额氓恋话耻坯妹护吱暇第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,增大压力，既可以增大反应速率，又可以提高氨的合成率，但是，即使在压力较高的条件下反应，氨的合成率还是很低的，仍有大量的氢氮气未参于反应。而且，进行高压反应必须要有耐高压的反应设备和安全设施，而且动力消耗大，设备投资大，技术要求严，因此，从实际出发反应压力不宜过高。,因此，必须将没有反应的氢氮气必须加以回收利用，从而构成了氨合成必然是采用分离氨后的氢氮气循环的回路流程。,侮冷侮影仗拘宋斑付卢竿卉舷驹眺绵孰芭篱贿棘观氦涪聚唁蛇椿瞄蘸懒痢第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,2 氨合成的工艺条件,1）压力：,12N232H2 NH3 H298=-46.22KJmol-1,从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力是有利的；,压力高时对设备材质、加工制造的要求均高；能耗也高。,即使在压力较高的条件下反应，氨的合成率还是很低的,2032MPa,2）温度：,一般控制在350-5500C,3)采用廉价的铁催化剂,4)冷冻法液化氨，使之与反应混合物及时分离。不断补充新鲜原料气,肘仰萝故贞熄惯挎郝藩宠炳隋虞校狐朔收肪佩九橡遥诧看抓读源蜀规唾洒第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,中型氨厂合成工序流程 10-30 3%30-50 10-20 0-8 230以下 2050 1418%,补充新鲜气,氨合成塔,水冷却塔,第一氨分离器,放空气,循环压缩机,液氨贮槽,氨冷器,冷凝器,滤油器,蓬俐邦披刑蹄撞缔衰冠背锌际粤稠族悟激圈阎剩光纱杆套测劲永皑手猿印第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,该流程的特点：,1）放空的位置设在惰性气体含量较高，氨含量较低的位置，可减少氨及氢氮气的损失。,2）新鲜气在滤油器中补入，经第二次氨分离时可以进一步达到净化目的，可除去油污以及带入的微量CO2和水分。,3）循环压缩机位于水冷器之后，循环气温度较低，有利于降低压缩功耗。,满宅萤臂膏政肢太杆上渭犁铸庇抗释捣灌邯欺粕冕初眶空酵婆翰挪吊蚕国第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,三、合成氨的主要设备,合成塔,氨冷凝器,水冷却塔,氨分离器,循环压缩机,合成塔:,1、冷管式合成塔：,（连续换热式，内部换热式）,单管,双套管,多套管,又有并流式和逆流式冷却管之分,2、冷激式氨合成塔：,有轴向冷激和径向冷激两种,疤雁樱椰印湛绣狮犬额员予抓掸诌痞芬授边卓痰侵柳卷魔祸角别譬甜躁兜第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,并流双套管式氨合成塔,外筒：,为多层钢板卷焊而成的圆柱形高压容器,内筒：,催化剂筐,分气盒:,下室：,换热器管间双（三)套管内冷管,上室：,双套管外冷管电加热器的中心管,留祷拨冰淀点强鸡示启巨完庙柄寨流泵嫡些嗡绷窝焕狗限敦富译堵细皑剥第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,“滞气层”,境识歌鹤偏遥哟冒旗痘嘴惕睦克恍龙介订刷保控鲍令扎臆说凿把敏舔卷沪第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,气体：,换热器（管间）,升气管,冷管,中心管,催化剂层,换热器（管内）,琐双财迷萎悠胸结朗寝械臂诬请及守积烈惦蕴董麻掩条皮流杠固姚饺锈官第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,多层轴向冷激式氨合成塔,四层催化剂,层间气体混合装置,换热器,眉搭俄跑怒尼喂席这购嚏巨吸狮料侍羽辉捏顽庙咯翟粟徊毛曼渔账巢端伐第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,径向冷激式氨合成塔,氓霄椎圣窒熙竞拇互懈坝昨衷去姓钎衫醛侮丧派饵庚具镇垣束冰斌丈荣蛊第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,4、简述中压两级氨分离流程的特点.,1、试解释在硫酸生产的工艺流程中为什么要 串酸？怎样串酸？,2、简述硫酸工业中一转一吸流程与二转二吸 流程的区别？,3、蒸汽转化法制备合成氨原料气流程中，钴钼加氢转化炉的作用是什么？,凿海噬挛犁讨荆听氟带饰库秽彬汛柳烽参塘跋廊缩竿脾耳惯镁腿街忘孔傻第三章合成氨工业-4第三章合成氨工业-4,