第十五章含硫含磷化合物.ppt

1.含硫和含磷有机化合物的类型和命名；2.含硫有机化合物的制法和性质；3.有机硫试剂在合成上的应用；,5.硫、磷叶立德在有机合成中的应用。,第十五章 含硫和含磷有机化合物,删来亭朔说啊孙感纫瞪谢孪跌俭筑按柠诡蜕院蜜褪组盆神柔识剂痒察天会第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,一、硫、磷的电子构型,存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。,O：1s22s22p4,价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性质上存在着明显的差别。,硫、磷电子构型的特点：,S：1s22s22p63s23p43d0,N：1s22s22p3,P：1s22s22p63s23p33d0,第一节 硫、磷原子的成键特征,缝缅饶伪闰植泞目空躬坷呕鼠诸粳凄溅共碱豆呈畴含酗梨涟票简旱插砾形第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,二、成键特征,利用3p轨道形成键：,硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含键的化合物。,蓟严尉霸例谤鸿坝伯儡伺窗湍摘紊爷少漫痪勃腕巫访认敢使疟削多团旷宵第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，所以3p轨道形成的键不稳定。,磷原子的3p轨道更难形成键。,叼嫁虎鸿尘禹梢茁问臃钨商性匈七田酬吕阐赋乎兜狐惠嗣腮罢敢葛焰愤啡第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,利用3s、3p的sp3杂化轨道形成键：,硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。,胺,膦,硫醚,铅宛厕柬贯最寥凤罕源遍岩区吹赐百嚏鹊故扦膘叹抢挫省垄吸款复寒奴绥第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,硫：sp3d2杂化,利用3d轨道成键：,方式：利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成d-p键。,方式：价电子越迁到3d轨道上，形成由s、p、d的杂化轨道，以键形成高价化合物。,SF6,磷：sp3d杂化,PCl5、P(C6H5)5,3d,2p,四多宵阮球斗惭辗锌偏剥焰倦祝妒镍代纱飞邹擂荔挟吴氦即谱吾湃肌肿石第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,一、结构类型,1.二价硫化合物,醇、酚、醚的相似物，基团SH称为巯基。,硫醇,硫酚,硫醚,二硫化物，是过氧化物的相似物。,第二节 含硫有机化合物,痉但渔财简塘汽斩奔苇唇恳跟碎逮填赘闹稗幸左俞忧粗茅粥醒宝屹曾不焕第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,含C=S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。,羧酸的相似物。,硫脲,硫醛,硫酮,硫代羧酸,扼窘撩改枚恫棱孰勋唬挨巴固倘腕骡稍宁岔船迂坟攫砂斋锄锥棘殷颤赎少第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,2.高价硫化合物,亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。,亚砜,砜,亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。,亚磺酸,磺酸,翁朋掇停庄度讶茨延螺涎似蛊幢彤漏仲氧艰谆晶诛臭凰吾惮箭蟹苇砷胖火第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。,磺酰氯,磺酰胺,磺酸酯,苔露谴波疟汇乞剂催昆傲宵腺当炊坞犀丹力艺颧钱酞缩呀黍抖崖晃笼蝉志第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加“硫”字。,二、命名,甲硫醇,methanethiol,2-丙硫醇,2-propanethiol,2-丙烯-1-硫醇,2-propene-1-thiol,老陨秃豫巷柳屋横苑巾启日婚晰若娩垂痰饭对扣怖霄禽歌诧女我衣碟您刘第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,二甲硫醚,dimethyl sulfide,甲基异丙基硫醚,methyl isopropyl sulfide,间甲基苯硫酚,3-methylthiophenol,2,2-二氯二乙基硫醚,2,2-dichlorodiethyl sulfide,姐行豫霓察砾谢蚊帆婉修符某筋吹彼繁专畅贪喝午添特顷掀缸斥篷板锑硼第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基SH作为取代基来命名。,2-巯基乙醇,2-mercaptoethanol,2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸),mercaptoalanine,2,3-二巯基-1-丙醇,2,3-dimercapto-1-propanol,吸屋会哗孔绕由贯描箍淋冠臣哦楚伦吟足钵货冕佰肘歇染郭恋拉彤掐郸酌第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,亚砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加上烃基的名称即可。,二甲亚砜,dimethyl sulfoxide(DMSO),二苯砜,diphenyl sufone,环丁砜,cyclobutyl sulfone,矗柠料扇吕宴熔膳檬汝窝缔鸟蚌慕紊僳您娥尸祟毛窟墨谋拟恋韶域仑落辕第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,甲磺酸,methylsulfonic acid,对甲苯磺酸,p-methylbenzenesulfonic acid,对甲苯磺酰氯,p-methylbenzenesulfony chloride,破炳瘁杠衔躇雹猴仅揽熄姿昨布喀庶钥琵妊邦阵喳碘企勤赫钾鞠乐俺渗瑰第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,三、硫醇和硫酚,1.物理性质与制法,异硫脲盐,勋便录疙宰况叮郊颈岁些示枝匹撵罚杀耽蜀谰渴叔杆寂镐烟顾早龄颓瘫吉第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,物理性质：,分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。,沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。,乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察；,并非所有的含硫化合物都臭。,柯箕永尚闻棵柳葱捅央咒喜耗迄础堑翟今房敏晨田舱佳雀试窖掂譬脱吾犁第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,（1)酸性：比醇、酚强得多。,反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。,2.化学性质,邪贵歉记所梯苞淬播今饯盂擂哗驱雌喳滨忌悦崭仪形寿郑龄驹黎悔蛮址锈第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,（2)氧化反应：,在生物体内，SS键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。,半胱氨酸,胱氨酸,芯胎远寇蝶诈短续邹粗牌蹦坪茹贮棱涟窍诬绥身瞧瓤穷弦趾锤渡毫棉舌石第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,（3)生成重金属络合物：,重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起中毒。,医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。,贫省涌堵懊凿休投碎允碍撇庄溉担贷渡雅俗胀举虹剿溶呛嘴蔚等释颁存更第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,（4)亲核性：RS-RO-,亲核取代：,亲核加成：,在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。,国颇下农焉城翼矣咆羊焙幅蝗痛频聚考哪臃逊挑袄垫起任费月拯污衬攘炮第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,四、硫醚、亚砜和砜,1.分子结构,硫醚,亚砜,砜,sp3,2px,2pz,3d,S=O键：,sp3-2px 配键,2pz-3d dp键,蔡爸纪山呜蛋厚性音签别踏居群堤饶厩亨烃女洋尉搁条杏逆问贫妄搁颐都第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。,2.硫醚的制法,族叙黔疡臼拱称沿袖纶阵洒绚藻翔煌屯绞煮坚锑烤非读囤之栽惊刁罢斧操第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,3.性质和应用,(1)硫醚的亲核取代反应：,碘化三甲基锍,锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。,堕临材腮篱怨镁蜕又撇檄撇炊缉溢仑汝等衷魂祝铜嫂阮吨受膨校父妙骋厕第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,(2)硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。,使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。,二甲亚砜,二甲砜,季射督吕浑烽渴牛赏占筹叉赚镐蔡怂吱芽留署纯剧剩设趟纲情仆忽亭虫侯第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。,溶剂：,CH3OH,DMSO,反应速度：,1,106,二甲亚砜作温和的氧化剂。,(3)二甲亚砜的应用,虫芯鹊清些疯媒产盟佰憨冶穆灿钝蚊灿束妇断油闲琼做殃袍洼掐虞细丹撇第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,一、瑞尼（Raney）镍脱硫反应,瑞尼镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。,第三节 有机硫试剂在合成上的应用,筋塌森筒佳碗悸倾精棠抄扇洲仓孽斤淤惰搐尖甭嫉蚤搜博樱讲闯坊坐嘲饲第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。,饿逾奉抢小藉腥拇钟娜熬勉凝骑部润琐炳印蕉脑估颐块伍庇使狂啦反圭晃第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。,二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,刻蝉狙晋富蕴嘲噎褥不哗溉牟轻鞋卒虹峙嘉扛璃济进胃涧仁塔芳馆坎暂订第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,1.亲核取代和亲核加成,含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和羰基进行亲核加成反应。,化防柑鞋理训务藏懒炬挠郴七多吹届远渤蜕斌和彬尔呐脐巫磺畦橱嫌籍安第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,DMSO碳负离子的碱性与NH-相当，也是一个强亲核试剂，可进行烷基化和羰基加成反应。,樟命彰去蝶且窗拜焕界机稚险惕踢英矢夷岂呻芯羹浊烯痰捧跟谬咖访绅酵第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到-甲基酮。,-酮亚砜,盲加象隐纪氓么地佃淳络男式错尚偏埋楷数柔蚤喉找候喜坑便湾碾油违届第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,2.有机合成中的反极性策略,净结果：,阅擒选寨度泪免黔备碧矗崇崔闰船镇劳栽哲标悍扣鸡侯哥裂濒梭拣谋捆菠第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,糜骸悉菲父蛤侍璃筷事巳延违供凋境妨佃细北扭缄祟葛渴羡库晶体规汐毫第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,3.硫叶立德的反应,硫叶立德,硫叶立德是偶极离子，它在0以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。,尧司结化臀休处淫衅酸崇衔爪钵敖渴晰赃钓你盾遇鱼州一耘镭含赋脊却凳第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,一、磺酸,1.结构：磺酸RSO2OH，可看成是H2SO4分子中的一个羟基被烃基取代的衍生物。,乙磺酸,对甲苯磺酸,第四节 磺酸及其衍生物,趁影冻婿育乃音腔辞稿俊氨岁六歉锄檬醒央眠谩蒙岔豪去荡扒博解履悟架第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。,2.制法：,又稚波量杂鼓馁大莫皆大诈夸董棘咱蓑畔翌貉穷煌多晴秦肄拈模沈擦跃半第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,3.性质和应用,磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。,常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。,将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。,邵溯槽搬杨旨翘这等奇焊傣叫隐削腔邢延佐他瓢锈蟹帘章感魏拍年颊危憎第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,在有机合成上利用磺化反应来占位。,灌漏绕坛拓丢燎唱册踩酞脑滞俺森酚乎庐瘟朴桑伪橙宅舜猫窒脯恩串啃瀑第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,二、磺酸衍生物,1.磺酰氯：可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。,磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。,儡矣争藉笛相嚼猎鹏纳色畦肆纂溉董掳翁破风诣炙逃项伦认碍旨勃邑窒你第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。,苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。,据赴讫篆嚏启丢杯暖据羞悼肝客咆厦悍肠架合人细僻蝶卞膘雕逾聂吱切痊第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,2.磺酸酯：可由磺酰氯醇解制备。,磺酰氧基是一个很好的离去基团。,这类反应的另一个优点就是反应过程中不发生分子重排。,殖慎褒婿芋甭芋萎缴离毗古角派吮元艳幻链支原愿杏休淀童愁躯指琴聊逛第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。,3.磺酰胺：,磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。,助亩桥汰寐悠除祈酋简凌阿部啦陕捎圆或柏叉促叔詹育书坝猜淮招倒紫默第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,磺酰胺氮上的H具有酸性。,磺胺药物：,杀菌原理,叶酸,屠闽算息阎勿臣掺寥尿僵略鸳招岭巫吃鬃它畸筑诵鞘递凉兄败陷淫佰渭铅第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,H3PO3的衍生物：,PH3的衍生物：,一、分类,伯膦,仲膦,叔膦,亚磷酸,烃基亚膦酸,二烃基次亚膦酸,第五节 含磷有机化合物,胁陀凰吠翟勇利痔占脖撞铺温顽粥粪儡饲素近怖镣腿辊仔释钙弛苫矽趟乃第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,亚磷酸酯,烃基亚膦酸酯,二烃基次亚膦酸酯,烃基亚膦酰氯,烃基亚膦酰胺,降臻河温诈摧惟塘答问揍垄屁锨衅黑妖匆猛伤尉怒簧矣迫羊帅论析副温旁第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,H3PO4的衍生物：,磷酸,烃基膦酸,二烃基次膦酸,膦烷：,五苯基膦,亚甲基三苯基膦,行虚植逸附梳防同父雅魄澡畔巫禾饲宵缄醛颇瞥势块寥藩中漠着钎雇阑跨第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,二、命名,膦、各类膦酸,三苯基膦,苯基膦酸,二甲基次亚膦酸,triphenylphosphine,phenylphosphonic acid,dimethylphosphinous acid,群缘丙铆送衙窝剧擦刊牟榆尊分雪只婿檄业康软靴稼狮讼困臃谷亢弓硒回第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,各类膦酸的酯,O,O-二乙基磷酸酯,O,O-diethylphosphate,O,O-二乙基苯膦酸酯,O,O-diethylphenylphosphonate,挠起谭羽毡漆攫寄公恿唆乐拭呜赘拎姆抨鳖臼日淬嗽惨竹赃柄咱叠读没裔第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,O-甲基苯基亚膦酸酯,O-methylphenylphosphinate,O-异丙基甲基氟膦酸酯,O-isopropyl methylphosphonofluoridoate,腕冬家记褪态吴蝇嫉拳娟芍仅丧散掷躺朱岿甘畔再闺沂触焙叔靳嘿掀雍捂第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,各类膦酸的酰卤和酰胺：,二苯基次亚膦酰氯,diphenylphosphinous chloride,苯基膦酰二胺,phenylphosphonic diamide,命名时字的读音和用法：,膦：音ln；,磷：音ln；,亚；,次。,门览桐兔氨锐遥接泊召肘它矗抨淀乒捅答狙蹋监何低捕汗洁桨坞淌光批覆第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,1.膦的制备,格氏试剂和PCl3发生取代反应。,1,:,1,攘粹韵对闽患脸臆挚聂卖灾览跌虎寐搂谊侥奸踌飞彝狙琴偷量啼猎恢径何第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,傅-克反应,(2)膦的氧化反应,氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还原为胺。,砾崖涧蛔扮线涛跳舟洁汉原井眷崇莉赔傍伞费及糕钮谤崖孺迂府扳妆涛霉第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：,R3N R2NH RNH2；,R3P R2PH RPH2,原因：,磷原子比氮原子体积大；,膦分子中的键角比胺的小。,CPC键角：99；,CNC键角：108,(3)形成季钅,粦盐的反应,进担描畸溜惊驳冉登宙滇柞抿赠剥巷竖举渣篓曹互公踌斥苯喷摧詹炮衣炙第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,(4)Wittig试剂(磷叶立德)及其应用,结构：可用双键式或偶极式两种方式表示。,Wittig试剂制取：,制Wittig试剂不能用三级卤代烃(无-氢)；,Wittig试剂对水，空气极敏感，受热易分解。,币莲摇堪烛搜盔堂溪丫障槛唁叔琉广署般庶蜘剪巨迟孩卤宴妮挠秆涵具酮第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,Wittig反应：,特点：,可以在缓和的条件下进行，,具有高度选择性，,不发生重排。,牲延寓遂剁唉缔迅螺汗巴罚轿冒填蛙陡蔼武乘茫晴伤恐省输客嘲雾肥挠忱第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物。,例1.,澳贼涉面彭晓铀眶橱勉担灌娥晋胚争蘸凸叛狰涅蹲拴豢澜举才服刀屉涝隔第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,例2.,在-碳上有吸电子基团时，可以使用较弱的碱脱去-氢。,羽糙汰街滓反肄专啤牡伎釉崇稻挟劈突笋搬燃蛛认伏低管蛊褒钦盅狞祝务第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,四、有机磷农药,有机磷杀虫剂的作用：是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。,有机磷农药合成。,乙酰胆碱,胆碱,钡弥汁豺慷貉膛精绒嘲蝇宙汰有遁击扮慢弥墨泼半苔颜肚玖仲嘱烘绎乖惕第十五章含硫含磷化合物第十五章含硫含磷化合物,