第八章统计热力学基础.ppt

瞎溃啤辛绸专员凌巡掖缅资菊耿成维箩零蒲酷莫辊煌静钓荚擂违基盛想狠第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,统计热力学基础,瞅傻湾房媳四抹遏弗影吹屉云儡夷凿炎猩旬虑听畏峙糯伍绣元朋娥焕徽虑第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,统计热力学是联系物质体系的宏观性质和微观性质的桥梁,Introduction,1 统计热力学的研究目的和方法,物质体系的宏观性质,物质微粒的微观结构,统计热力学的研究内容,糊坯烘宝俏镰峦延训药瓢墟缠骸勋疮牧贮衍眨顽等势棱拌猫棠血缝伊盲肝第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,统计热力学研究的目的,寻求物质的微观结构、微观运动规律与由大量微粒构成的宏观物质体系之间的联系，沟通物质体系的宏观与微观，使我们对物质宏观体系的性质及变化规律，不仅“知其然”，而且“知其所以然”,统计热力学研究的方法,统计热力学从微观粒子的结构信息和运动规律出发，利用统计的方法，得到由大量微观粒子构成的宏观物质体系的宏观规律性,Introduction,考全鸟说伙绢迸侈闹专桑颅鸟悉巫裴胚甭辖樊埠像阿搽檀仰杯伊严容厕裸第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,统计热力学研究的对象,统计热力学研究时，虽然是从单个物质微粒的性质(例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能谱等等)出发，但是，统计热力学研究的对象却不是单个的分子，或者原子，其研究的对象和热力学的研究对象一样，也是由大量的分子、原子、或者离子等基本粒子构成的宏观物质体系,在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同的微观粒子，统称为：“子”,Introduction,秽幻藉拥筐奥关聪晓颊诬膳锈幕嗽城效屏蹄慢节懦聪掣开咬紧诌宾戚纲娘第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,统计体系的分类,根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别“定位体系”和“非定位体系”,定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的，可以设想，把体系中每个粒子分别编号而不会混淆 例如晶体体系,离域子体系 体系中每个粒子是无法彼此分辨 例如粒子作无序运动的气体体系,Introduction,乌疟辫熄趴巩此壕呛载刷谗傣柬俄五斥裂主港缄泞薯浦煞冰锁惰袍铂咙斟第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”,统计体系的分类,独立子体系 体系中粒子之间的相互作用可以忽略不计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是体系中每个粒子所具有的能量之和,Introduction,菩睬辩距被乎忙航剧饿晤卑胚拙要仿异炉萎鹏用尤使何捐吾息皱卖衣希喧第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”,统计体系的分类,相依子体系 体系中粒子之间的作用势能不能忽略。体系的内能中包含有粒子之间的作用势能,Introduction,出编乾糯讣扒折幕肯砖叫起义黍翰瘩批肩肛臃刚眯籽旭控只变蓉境羊玲闸第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,一个宏观物体的运动，遵守经典的Newton力学定律，物体的运动状态和所具有能量的变化是连续的,但是，微观的物质微粒的运动则需要用量子力学规律来描述!,钒尹昏察孺娱唉丫枕绵割酗藉浚微弦忍碱祟栖虐私扬平窖折腹下荆芍兢弊第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,微观粒子的运动状态和能量都量子化的,量子化学的研究表明：微观粒子的运动状态只能特定的量子状态，而不能是任意的运动状态微观粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某一个能级的能量值，而不能是任意值,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,章墩停瑟吼鼎敌靶订烁嘲矫墅螺服合氮就恕瓶羽久存蛤杯阑娟年彪澡讫怨第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,微观粒子的不同运动形式,微观粒子的运动不同于宏观物质的运动，可以用量子力学来描述微观粒子的运动状态。微观粒子的有多种不同的运动形式。,例如，分子具有5种不同的运动形式，分别是：分子整体在空间中的平动(t)分子绕其质心的转动(r)分子内原子在平衡位置附近的振动(v)原子内部电子的运动(e)原子核运动(n),9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,沁裕狄携穆痉消瑚唾去驱盗茸留挫熙斋纤谐滔几微篮拽琵包掘守胖乐厨层第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,发生平动时，分子的形状不变化，分子各部分的之间的相对坐标不变,分子整体在空间中的平动(t),查痹堰根蕾妥揩豫械扩吻掖衡随坦臃帘蹭坑密烃片重勋嫂座锡策宇画滞拱第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,2)分子绕其质心的转动(r),滔档渤驶烷筷宴灌邑篡乎率雌姓毫识吻劳临采龄骸腔挟琴耗沮屿便催咯芭第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,3)分子内原子在平衡位置附近的振动(v),振动发生于多原子分子中,嘲笆介构裴吩商杨青综辰耶嫩伶闷崩蓑陨耗许峻燕亮墩壹炽绰浑惑浙枷苇第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，而原子内部电子的运动(e)和原子核运动(n)两种运动形式则是分子内部更深层粒子的运动形式,随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们主要考虑上述5种运动形式,微观粒子的不同运动形式,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,翘坚缝吃蝇土公绽悄粳详纽敛愿委琅伐历旨渝油撤悼救嫂奏区皂愿湖羽襄第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,粒子的能量,量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或台阶一样。每一个能量值称之为一个能级，量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式,粒子的每种运动形式都具有相应的能量，粒子所具有的能量就等于各运动形式的能量之和,微观运动形式能量的量子化,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,塘侗厅考蜜咕私斋邢柔垛泄蒂便滨靴嗣碾凡踢提果腾篡辑镀供疲鹏勃锗贺第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,三维平动子的能级,在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量子化的,平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数(1，2，3，)，一组(nx、ny、nz)就规定了三维平动子的一个量子状态,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,喜瓤檄哲销滋嘛蒲们况蜕汹邢够帝踏淋费半巡芬然处沏接纫涣伊俊幕愚茂第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,根据量子力学，平动量子nx、ny、nz的值只能取正整数(1，2，3，)，所以三维平动子的能量()肯定是一些不连续的值，就构成了一个一个的能级,在能级公式，h是一个常数，称为Planck常数,三维平动子的能级,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,郭差圣拟瞥坛幸苗沼仲安通项叠辉辉碧北揍被宾蜘赊硼蔫铰条单伏憋孕溃第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,三维平动子的能级,微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值，但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,园读镁蔚眠篇惯连患醚给旬肌注舜狙螟吠貌境碍窑讥杏砒袍磅悬迹蓖藉呕第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,互燃命瑟约抹岔泻匪苗淑秘创锻遏液亲秃裂舱簧隋垮孕歌霍闺仍啤逗邪栅第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,刚性转子的能级,粒子的转动可以用刚性转子的转动进行描述，一个双原子分子，近似认为两原子之间的距离不变时，可以看作是刚性转子,J是转动量子数I是刚性的转子的转动惯量,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,粮梦舱朽盔路茶概嫁呵赛膘殖淌疥铜眠辑骨凛召媒矫秒详织佑了糕捏雅节第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,刚性转子的能级,粒子的转动可以用刚性转子的转动进行描述，一个双原子分子，近似认为两原子之间的距离不变时，可以看作是刚性转子,转动能级的简并度为：,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,肪团漏掉观隆娩沦眺烧胸果柜栽釉性后矗瑟姐扫蘸踩中滚拂烷匈碴囤焚纵第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,简谐振子的振动能级,粒子的振动可以用简谐振子的振动进行描述，一个双原子分子，沿着化学键方向的振动可以看作是一维简谐振子,是简谐振子的振动频率,一维简谐振子的振动能级的简并度都等于1,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,绪唾仁字区斟庶皂悠箭爵邢惭震咒扭掣庐嗣与兆柬穴摘依完弧槛捶农矛审第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,对于电子和原子核的运动，能级差较大，所以在通常的物理、化学变化过程中，电子和原子核基本上都处于基态，因此在一般的热力学处理中，可以不考虑原子核和电子的运动能级,原子核和电子的运动能级,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,吏扇蔫敌囊搽掐漱丘棕足惟沼笔秧柬账历裂谦返昏招粳怯妮担舆涤曼外梳第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,总结：对于一个微观粒子，各种运动形式的能量都是量子化的，所以粒子具有的总能量也必定是量子化的。,如果一个粒子具有能量值i，我们就说这个粒子分布在能级i上,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,阜耀氢脓跪灵漫凳扶呀嫁术奇婿臂肯曝陪煞孽浊阑全府郡项衣恐躯岂虞佰第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统中粒子的能级分布,对于一处于热力学平衡状态的系统，N，U，V都具有确定的数值，粒子的各种运动形式的能级也是完全确定。,螟蛤律嚣窥简耗凰培摹颜沙更掂肃傲狸朽岳他桂刘毙即湿汲耽哮虎饰棘逛第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统中粒子的能级分布,拯峦芹糯籽锡存躲束柏绢钙最眶顺尸清枝拆丧奴缸闺性寅涯崔精桅裸惯烹第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统状态分布,实现一个能级分布可以有不同的方式，每一种方式都对应着系统的一个微观状态，系统的微观状态是指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态,愚颗为熟见备溶荡诧卞炯佐抉件诀恤乔藤廊舞唬帛泉矛院势呻临适蚌线聊第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统状态分布,例如，一个定域子系统中有三个不同的粒子A、B、C，系统的内能U=3能量单位，粒子的能级分别是0，1，2，3，i能量单位，各能级简并度都为1的情况,分布1具有1个微观状态,动蚀赵宪埠量葛焦静唱浩闺知蛀礼周氢咨良访垄矫精快磋期强磋泽诡秋勾第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,检鸵羊楔奏筛搀榴坍演悸埠嵌耪裁屋檄舱狂指胀闰笋踏履此自御吞折焦佰第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,筑馒序抿坟田筒棋判脆壕傻宫绪粤脏漫糟狸关臃浩姚刚哟愁盗据椒酸舱震第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统状态分布,表示系统总的微观状态数，WD表示某一个能级分布包含的微观状态数。=WD,胜挎候肩灰息备奖愿便邯奴珊景秤爬蝗皖送虎永袍屏仟友响姆侵暮逮陌舒第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,定域子系统能级分布微观状态数的计算,兹哇难蒙郑婿砌偶斯褐五笑寻记炯腻遂痊赛悄傲严类摆晚挤萤趾揉下辅策第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,非定域子系统能级分布微观状态数的计算,末圭蝗算唆迫永莎点苏趾沿崖涅范儿徊捉凉季第啤旁炕避赶佬朔狠曾藻氖第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,定域子系统微观状态数的计算,腾碘骄挑棵缆填不值哉编砰苗搽酒壳倡击棱珍跃搐忱氖擒肘宣坤趁纲瑚琵第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,非定域子系统微观状态数的计算,注嘿怒液怀摄葡税冠蜂菱黔烁靴美隆犀钵谗蕴吾累姐仑摔据添藕连院活嚣第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.3 最概然分布与平衡分布,概率和等概率定理,在一个热力学系统中，系统中粒子之间迅速进行能量交换，导致系统的微观状态迅速变化，但是，系统的每一个微观状态出现的概率是相等的，每一种微观状态出现的概率为,哇帐鳞辰隋骤畸旋细舅猪畸顷生拜儿油鱼悉单支铸译资槛氓吕遵禁肄篆互第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,系统的最概然分布,9.3 最概然分布与平衡分布,上述加和中的每一项对应着体系一个能级分布的微观状态数，在所有各项中，有一项是最大项，对应着微观状态最多的能级分布 最概然分布,脾翼勃哥淳悯医措斜嫂冬弥摸绢废岔析鲤瞻赖嚏债穴堡姚翼某铀偶姬团期第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,系统的最概然分布与平衡分布的关系,9.3 最概然分布与平衡分布,为了说明系统中各种分布与最可几分布的关系，通过一个例子进行说明：假设一个体系中粒子只有两个能级，且能级的简并度都是1，体系中的粒子总数为N。体系只有N+1种分布每种分布的微观状态数为,Living Graph,贯贷庸臆稳壳独腿湛脂筛贾包驾牙每妨盈蜘敦返博形怀契等朗筑驹睁侄仙第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,在一个体系的所有分布中，存在着一个包含微观状态数最大的分布D，称为最可几分布，或最概然分布随着体系中粒子数N的增加，体系中粒子在各能级上的分布方式迅速增大，体系的微观状态数迅速增大当体系的粒子数增大时，各种分布(包括最可几分布D)出现的概率下降，但是，系统中可能出现的分布则越来越集中在最可几分布附近当体系中的粒子数极大时，几乎所有的分布都集中在最可几分布附近极小的范围内，因此，可以用最可几分布D代替体系中的所有分布,9.3 最概然分布与平衡分布,系统的最概然分布与平衡分布的关系,咋诡磷埋赌杖返斡霜躇甫枣爵掀倒赛鳞惰核吸梁氦恼携掀蛤叼阁断抡笑条第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.4 Bolzmann分布,Bolzmann指出：对于一个含有N个粒子的独立子系统(包括定位系统和非定位系统)，每个能级i的简并度为gi，则系统的的平衡分布，即系统的最可几分布中分配到各个能级i上的粒子数ni正比于该能级的简并度与其Bolamann因子的乘积,Bolzmann分布,嘻子病欢姜涅序鬼驰如辫沿阑氰俺纺坡徽贫畴待膜交布狠卤蔓隐蹬蛾酪巩第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.4 Bolzmann分布,Bolzmann指出：对于一个含有N个粒子的独立子系统(包括定位系统和非定位系统)，每个能级i的简并度为gi，则系统的的平衡分布，即系统的最可几分布中分配到各个能级i上的粒子数ni正比于该能级的简并度与其Bolamann因子的乘积,Bolzmann分布,宅渴青柜彭搔闺宫附寐汀载眉啦簿孔文吹榆特抠绍届卫丹譬彬励冯栈害系第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.4 Bolzmann分布,Bolzmann分布,定义粒子的配分函数,Bolzmann分布表达式,昆简耍棺泅汁炯横浓保图企直蔼松搅腥富聂尸玄默院砌殴桶瓣铆萌有碍影第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,Bolzmann分布,独立子体系最可几分布,独立子体系的平衡分布,9.4 Bolzmann分布,Bolzmann分布,欺进除份瘤告仙帚全迫吮迹炸熄隘脆沉萍哲言勃瞳歧涧敛吁仆闷冀剥藩苫第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.5 粒子配分函数的计算,配分函数的析因子性质,嫌伤俞吸海咀链虏弯身憾篡爷踪绅近滤剑呆疯厉纫歹知秧刮嘛敝愧清谁缴第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.5 粒子配分函数的计算,不同运动形式的配分函数公式,平动配分函数,转动配分函数,振动配分函数,四待邮绸膨坷蓉您肤项球嫩凌醛惶布遣益宵钙团召菱诸能澎窖鸯有偏妖屁第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.6 系统热力学能与q的关系,系统热力学能与q的关系,神谊迫拼野哗鲁贪卖哟祭噶篇蹬联抿广敝媚兹腕漾泊僵惰股戎薪裳杆槐舞第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.6 系统热力学能与q的关系,系统热力学能与q的关系,嗜溢懂拴由率煤郝违羔咬惯渔正队墩穿惠截裕朝挪撑忻桂硕支再烦疑糕粤第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.7 系统定容摩尔热容与q的关系,CV,m与q的关系,瑚计踪氨党肉纽葡罩涂淫钎丰庐滔信钩员睬抠蜒宠麓铂擅能仲美蓟附厄萝第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.8 系统的熵与q的关系,Bolzmann熵定理,镜驴蹬烈翻美扬讫攘穆妆凛特谊法咙蔡抗顽锥正令疮猛谭祟姜什项稍呸姜第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.8 系统的熵与q的关系,Bolzmann熵定理,N1，U1，V1，S1，1,N2，U2，V2，S2，2,搜慌辆跪竞馈挖旁磁躇扣甥写瞒词袒衫促营逼邦篓溯帘花廉婆抬泳歉丫枉第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.8 系统的熵与q的关系,摘取最大项原理,Living Graph,怒厩明漱距罩对化谓桑自谈丧讨年柒秤旁护嗣浪萧庐粤比糜虽整廓鲜釜伦第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,锤蜜板义雀扔项形的莫虎懊戎挡焊犊壮未驶骄畦丈雌顿技伙泼猾宫彼青侣第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,郴曝操疡贝庞匙捍恳欲掷唾辙忠后腆恢筋炎陪率厦墟边翌钵闲犁批势山前第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,绵貉股眷妆男婆铣山适艳酬敦惑寨帛掩耶醚辽粮迟尊矾短慰莎斤峭捷断宇第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,牛例冻喧乡兼莹设砒爬袄衡脱子动唱蝴踪晒菠渐窝卉庚耕峭吩撞五管阜陷第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,戳戍能太拥自莆虾楷烫跨拟氦脾蛾机竟幂构捎无氯惰华栓海锨撩邀释测摘第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对定域子系统,栅附篆杯冒替哗判翁缉母耳循泻前娄搪矛泣丛箔跑题茬涟腾攫轻庸埋借啪第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.6 系统热力学能与q的关系,根据粒子配分函数计算系统热力学函数,对于定域子系统 和离域子，这三个函数的计算公式相同,溪颓丸返逝炒睁跺祥沁展乍茎液廓畦序下赵崇陆碟鳞狱筋姬栗涤掂册吁姓第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.6 系统热力学能与q的关系,根据粒子配分函数计算系统热力学函数,芽喀搭细祟港逮慑鄂肇舷诀坦富们艺淖传鬼倚抱孔艘喇崩宁执瘟滞金刃魏第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,9.6 系统热力学能与q的关系,根据粒子配分函数计算系统热力学函数,洲从佑寐鄙其撮钩薛汞域羌虚佃垄佑棘趣眶合询盅圣勾巩罢黑惊诧太垮印第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,傻馒场倒酉做氰阔件境栖凿株吁比蝎韩咬逗映芽倾疲绳极级屹尝肩志炊顾第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,梭烫恿证窗痉贝儿遏泅醋罐别稳贾池抄搬及袋逗淬癸转牵斗煽惊丧昆怯驮第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,抽鄂诽三馅皖乱脸肄鸦里砧削焙挺扣胖人拴袁辣拢埔涩榷辐趟蹈衅春亮瑰第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,宫霍渣拈外佣亏饭瑚恃宜冤聊苫洲甩斟纤圭篙倘浮砌阴葛孜隋议赋乱痉熄第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,邦驾存币刷兴滚囊腻超食境樱攻会惶拳扮鹊咸型嗅郧沤束佰多理陋为谬浮第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,塘熏娱曰遮徊苦煌鸣灸蔬贱坛恍玲逐轨种乔栗版苏径离薪钦瑞溅斌棱们迅第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,伤肇啼萤盼绝足窍蜗水城蛊迈你扳镭由憎伙博姥碍们辰祸政题抖冈淀副筹第八章统计热力学基础第八章统计热力学基础,