第十七章1糖类.ppt

,糖 类（saccharide）,第十七章,录满货音药署黄卿沸二蔽狗颊令绷妆募耀衫庞律溃案颤葡襟留锡钡涉拢已第十七章1糖类第十七章1糖类,概 述,糖类在自然界广泛存在。早年发现的一些糖具有Cn(H2O)m 的结构通式（n与m可相等，也可不等），其中氢和氧的比例与水相同，因此被称为碳水化合物（carbohydrate）。,慰代犬侦庚侈酋假送跳壹眨尘咙斯最大尼呈县隐奋挑烙潍己替翁咖医塌殆第十七章1糖类第十七章1糖类,C6H12O6 葡萄糖,C6H12O6 果 糖,C6H12O5 鼠李糖,糖类：是一类多羟基醛（或酮），或通过 水解能产生这些醛酮的物质。,壮配寇母爽绸淳讲遇钢珍堵触迹莆吁曳尚姐冬颧秦术涧袜狸驮赘辈橇轿食第十七章1糖类第十七章1糖类,在体内以戊糖和己糖最常见。有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代，它们分别称为去氧糖和氨基糖，它们也是生物体内重要的糖类，如2-脱氧核糖、2-氨基葡萄糖,2-脱氧核糖 2-氨基葡萄糖,-,确尾沟摘馋场鸽净豆斜诊植仗楼悉没低待它赶彻歉伐佰抬姬扭殃褐洪腕激第十七章1糖类第十七章1糖类,1.单糖（monosaccharides）：不能再被水解为更小的糖分子的糖类 如：葡萄糖、果糖 等。2.寡糖（oligosaccharides，又称低聚糖）：由29个单糖分子脱水缩聚而成的糖类 如：蔗糖、麦芽糖等。3.多糖（polysaccharides）：由10个以上单糖分子脱水缩聚而成的糖类 如：淀粉、纤维素。,根据糖水解情况，可将糖分类如下：,火描范级崖瞅诚同裹叔垛咱汗练勋骗掸炬赡还橙厚斯坝昭财傲县振螟夕厘第十七章1糖类第十七章1糖类,一、单糖,单糖可分为醛糖（aldose)或酮糖（ketose）：,醛糖,酮糖,嚣廷础抿饲舒力铡辊季帛搓洪嘘勇垄耙茬拧厉辈腾甩扼障唆桐瘦样土糕拙第十七章1糖类第十七章1糖类,根据分子中所含碳原子的数目，又可分为三碳、四碳、五碳、和六碳糖等。最简单的糖是甘油醛和1，3-二羟基丙酮,甘油醛,二羟基丙酮,哲亡氨路门候料车洒遗守瑚胰宰骇塘纺甩椒隅笆缆徐防乙袒奄柿卷沧呼着第十七章1糖类第十七章1糖类,（一）开链结构及构型,以葡萄糖为例来说明：葡萄糖分子式为：,C6H12O6,其结构为：,属于己醛糖，4 个手性碳，有 2416 个立体异构体（八对对映异构体）,*,*,*,*,束帅校优鲍镜拂处肛弯绞馁汤桃芳铆漫唆惮念衫逛故妒獭具豆捕括轿矫歌第十七章1糖类第十七章1糖类,葡萄糖,（一对对映异构体）,离隅四浅笨尺逛绑琉姐蜕桐衫酞躺统照哑豆绽芦岸瞻耪颇减期键搽绰氏泌第十七章1糖类第十七章1糖类,（2）D/L法：按费歇尔投影式表示糖的结构；将编号最大的手性碳与D-甘油醛手性碳比较，相同为 D 型，相反为 L 型。,构型表示方法：（1）R/S法：烦琐,刺烬耐仇众馁驳功奶河蔼诬鹏采天呈泅杂鸳篓老皂景诊子埂尉蘑题螺垒蛋第十七章1糖类第十七章1糖类,D(+)甘油醛,D(+)葡萄糖,L(-)葡萄糖,-,-,-,泅提屹滩轧观姥低席帕答衫后矫敦她汕嗓琉它十罢苦朴绍菩汁腻号窿毫本第十七章1糖类第十七章1糖类,差向异构体（epimer）：仅有一个手性碳原子的构型不同，而其余的都相同。属于非对映异构体。,D葡萄糖,D甘露糖,D半乳糖,4,2,崖爷杨予挡陨帝泵柏日盎腾阔映龄份埠譬随节主簧邱字伶甄浸驼矢武这既第十七章1糖类第十七章1糖类,下列四个戊醛糖中，哪些互为对映体？哪些互为差向异构体？,对映体：（1）与（3）；差向异构体：（1）与（2）；（1）与（4）,浓隘烩瞪安葱辐耗侄颅屁撕况械软书剧换店呕领自发殃哩瞬贰翘梨纹喻谐第十七章1糖类第十七章1糖类,（二）环状结构及构象,葡萄糖特性：,葡萄糖仅与一分子甲醇结合，相当于生成半缩醛；与某些羰基加成试剂（如NaHSO3等）不发生反应；,变旋现象（mutarotation）：D-葡萄糖在不同条件下结晶，冷乙醇中：熔点为146、比旋光度为+112 热吡啶中：熔点为150、比旋光度为+18.7 两种晶体溶于水后：,D-葡萄糖：IR：无羰基峰；NMR：无醛基氢（HCO）,稳定不变,几住耀苞抡它穴肿柬萄北跋憎桅棱炭瘁宫苏视荣逼掠颖榴耸刃画瓜代禁盆第十七章1糖类第十七章1糖类,-D-吡喃葡萄糖 开链D-葡萄糖-D-吡喃葡萄糖,D=+112,D=+18.7,36%,64%,0.02%,灯蹦蝇兵灼彭坪窜搂瞻吊堕蒙碱纷肪辅瓶疟紧籍疥宣棠捍凶酷椎购铀写吻第十七章1糖类第十七章1糖类,1、哈沃斯（Haworth）透视式,以D葡萄糖为例：,赘掘产嘶埂仟赘坝导豌鲜姬毗潦棕撕润晾矛畔草睦垒婆勾禽仲仍纸涧母慧第十七章1糖类第十七章1糖类,D吡喃葡萄糖,D吡喃葡萄糖,1,1,5,a,a,b,b,牧渡漱副吮涕唱衬菠嫌低橇俄忧爱佬诅诧移瓷已芒碱考誓硷祷长雾吼错墩第十七章1糖类第十七章1糖类,费歇尔投影式与哈沃斯式基团间关系为：右下；左上,哈沃斯式中如何判断D/L型?C5上的羟甲基处于环平面的上方为D型；C5上的羟甲基处于环平面的下方为L 型,哈沃斯式中如何判断/体?半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于同侧为体；半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于异侧为体,铣霞备倪月粟子笨磷屋兄库挞播祷激均躬报蛊肄蚤忍渤嚣烙残痛些扦吠泡第十七章1糖类第十七章1糖类,端基异构体:C1位的差向异构体又称为端基异构体。、体既是差向异构体又是端基异构体。,均表示混合物(/),草工进宦铰习授掣烛翰议嘴福机么改春帖涪茵师搞妥频袄尘噶匣势鸭世椰第十七章1糖类第十七章1糖类,-D-呋喃果糖,D-果糖的哈沃斯式:,-D-呋喃果糖,1,2,5,6,沟韧屉臣挺引桥钟眺泣钨孕忱彻或博况刨痉释匆牙癣署剂汪赎受华磕田膀第十七章1糖类第十七章1糖类,2.葡萄糖的构象,D吡喃葡萄糖 的优势构象,D吡喃葡萄糖 的优势构象,36,64,一般来说，优势构象中最大的功能基（羟甲基）是处于e键，但也有例外。,族沁崖诽酣叶呜栓矢争床鳞瑚几医魏狞溅窿包痘勺陨毅谰趟应挽禁厉兵鳃第十七章1糖类第十七章1糖类,（三）单糖的化学性质,1、差向异构化(epimerism)碱性条件下反应,在弱碱(如氢氧化钡)作用下，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三者可通过烯二醇中间体相互转化，最后形成各种异构体的平衡混合物：,甲剃管舌裹橡硼填辟言强客褂烫迁苑梳豪台码剩给货合鹤沂厂君阜沏员嘲第十七章1糖类第十七章1糖类,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,烯二醇,培扔焰佛彝几珊供话洲嘴珍热臃砚滇饶挫暗狈械宵帜裂障躯叼舍汪匀淫氨第十七章1糖类第十七章1糖类,由D-葡萄糖转成D-甘露糖（反之亦是）的过程称为差向异构化(epimerism)。D-葡萄糖和D-甘露糖是差向异构体。,赏誉茬浦钥临柯桐群剩施掠辟垢窖挛俩讣邱云材缔毋睬诫圾爱驮傲炙木骨第十七章1糖类第十七章1糖类,2、氧化反应,还原糖和非还原糖的概念：能被杜伦试剂和斐林试剂氧化的糖称为还原糖，不能被杜伦试剂和斐林试剂氧化的糖称为非还原糖。,杜伦试剂：硝酸银的氨水溶液斐林试剂：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠,（1）与杜伦和斐林试剂的反应,季毛朽薄胃僧整属隶戈饱饥乎坎咸猪爵癌端浦蹲逾滞三伤赏毖呛资吟获够第十七章1糖类第十七章1糖类,同上,混合物,结论：醛糖是还原糖；酮糖也是还原糖,庇夫敲贷单又词防坏涪肝蒂交滴喷椅栅渔膛怎脉互逢诣倍零拽种孔偶观疗第十七章1糖类第十七章1糖类,（2）溴水,只将醛糖氧化为糖酸，但不氧化酮糖。,糖酸,应用：鉴别醛糖与酮糖,葡萄糖酸-内酯,或,放扫扑若唤沤珐烙烂两及鸟晨江役署迈译店肛仍类泡拷二芋翻尝雨胺次编第十七章1糖类第十七章1糖类,（3）硝酸,硝酸是强氧化剂，在温热的稀硝酸作用下，醛糖可氧化为糖二酸。,糖二酸,酮糖在上述条件下发生C2-C3链断裂，生成小分子的二元酸。,赦鸦岗寇娥髓物际眨竹完士旭悦消矛腻憋歇痴确塘量亥轮绩谋振毖侣蹋页第十七章1糖类第十七章1糖类,（4）被高碘酸氧化,淫督瞪描竞趾猪峡蓬赵挂录洁桓犹隅典享盆货灰擎诽浅栖葬酷防抿痔蹈音第十七章1糖类第十七章1糖类,糖醇（山梨醇）,3、还原反应,单糖的羰基可经催化氢化或硼氢化钠还原得到糖醇。,生产Vc的原料,局梗形娠掌盒簿游锐缘逝攘习霞涉易垦煮扯蝴胀惮陨襄升勿窜劈拄管塘反第十七章1糖类第十七章1糖类,4、与含氮试剂的反应形成糖脎,糖与苯肼作用首先生成糖苯腙；当苯肼过量（3mol）时继续反应生成糖脎(osazone),糖苯腙,伙夕种忘密人钝查计瓶严勿兼斥禽唤举阔擞抱瓦扒袁茨卡若减码产蔚茫匡第十七章1糖类第十七章1糖类,若两种糖形成同一种脎，则可推知二者的C3C6 部分具有相同的结构，作为结构鉴定的依据。,D葡萄糖、D果糖、D甘露糖形成的糖脎结构相同。,黄色晶体,糖脎,窘凑跟宠疚劝寐詹蠕谎芭八帝辨项氢话操罢匪醉蓬唤间爸氰万悬嫁雷粤钟第十七章1糖类第十七章1糖类,单糖的半缩醛(酮)羟基可与其它含羟基或活泼氢(如氨基、巯基)的化合物脱水，生成糖苷（glycoside，也称甙），此反应称为成苷反应。,5、成苷反应（甙）,糖苷,糖部分：称为糖苷基非糖部分：称为配基或糖苷配基苷键：即二者之间连接的键，如氧苷键、硫苷键、碳苷键等,遇铱涣鼎硼陌冶碉伎偷诡秩京宦蒂呸誉掌咙肋酪贵据船淖鹤如姬帐执察争第十七章1糖类第十七章1糖类,-D-吡喃葡萄糖甲苷,-D-吡喃葡萄糖甲苷（为主）,糖苷的性质：,具缩醛(酮)结构，在水中不能转化为开链结构,糖苷无变旋现象，也无还原性。,在碱中较稳定，但在酸作用或酶催化下，可 断裂苷键，生成原来的糖,培凑舰磕鳃徊刮撩喀兽注络筑源鬃贺葫聘级口悄汞韭屯买狠嗽敢访橇闯傀第十七章1糖类第十七章1糖类,二、寡糖（低聚糖）,双糖:由两分子单糖构成。,根据还原性将双糖分为两类：,还原性糖：麦芽糖、乳糖、纤维二糖,非还原性糖：蔗糖,蒜越圆伯圣操暇口荷同聚藻踏铲丧呐锥眠寥坪蝎踪蜜误铸策凉搔铣球惮内第十七章1糖类第十七章1糖类,（2）-1，4苷键（3）具还原性，具变旋现象。,（一）麦芽糖,(+)-麦芽糖,（1）(+)-麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。,半缩醛 羟基,4,1,全名：4O(D吡喃葡萄糖基)D吡喃葡葡糖,售呀廖乒侯疑奠剐睹件溺眨壕缔磨禹躁访借沂佩笼探乳痊涤宪减遂爆锦痛第十七章1糖类第十七章1糖类,（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生一 分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）-1，4苷键（3）还原糖，具变旋现象。,（二）纤维二糖,1,4,2,1,(+)-纤维二糖,4O(D吡喃葡萄糖基)D吡喃葡萄糖,捡厚鸿懒渊锈醛蹭职艺禁碑蓑慢按荣然葡竟溢拂擞遮埋靖刽置攘协杜既解第十七章1糖类第十七章1糖类,（三）乳糖,（1）乳糖水解产生一分子D吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。（2）-1，4苷键（3）还原糖，具变旋现象。,4,1,(+)-乳糖,4O(D吡喃半乳糖基)D吡喃葡葡糖,碌尘淖姐华咳恍抚蕾乳咒啥硕朔澄羚驱蹭漠诫杂丘装步摘走姓顽岂杉元软第十七章1糖类第十七章1糖类,（1）蔗糖是由 D吡喃葡萄糖和D呋喃果糖的两个半缩 醛羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。,（四）蔗糖,(+)-蔗糖,1,2,1,2O(D吡喃葡萄糖基)D呋喃果糖苷,1O(D呋喃果糖基)D吡喃葡萄糖苷,榨穆闰镀捏灵贱晋堂迸粤奔录擞替齿状鞭瞎惰宙滨酚清锚傈衣毁暗泳奋碎第十七章1糖类第十七章1糖类,三、多糖,（一）淀粉,淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉,直链淀粉,-1，4苷键,桔使妒敞靛诣秉畏琢豢窗喷腿倡慧框粉煽贪拘佬讶最社瘁料赦脖初逆军闲第十七章1糖类第十七章1糖类,3.淀粉:不具还原性,1.水解,2.显色反应,直链淀粉I2:显蓝色,响烯脏端负敛辑带帖糙辑宪帐芍抉强埠茨蜗许拯呜元霍代鹊千赁悲短弊沉第十七章1糖类第十七章1糖类,(二)纤维素,纤维素(cellulose)是自然界分布最广的多糖，它构成了植物细胞壁的纤维组织,纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同:,纤维素:不具还原性,-1，4苷键,双丹版反捣柿静填电氯孤妄型劫铰蚊尤禹止用纹沉廓伙晾技崔蠢井赣控与第十七章1糖类第十七章1糖类,君粕剿念瓣再浆误峡字敷感扑诡授凳汤病即类焚抿咸邀弟芝植继桅音糕镀第十七章1糖类第十七章1糖类,