二氧化碳超临界流体萃取技术简介.ppt
超临界流体萃取技术,（Supercritical Fluid Extraction，SFE）,物质有三种状态：气态、液态、固态,物质的第四态：超临界状态,流体状态,临界温度：每种物质都有一个特定温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，即使密度与液态接近，气态物质也不会液化。这个温度称为物质的临界温度。临界压力：与临界温度相对应的压力称为临界压力。临界点：物质处于临界状态下的温度、压力点。,超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区域。,超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体,超临界流体的性质,超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介于气体与液体之间。,1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强。密度越大溶解性能越好2 粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力SCF的介电常数，极化率和分子行为都与气液两相均有明显差别,超临界流体的性质,总之，超临界流体不仅具有液体的溶解能力，也具有气体的扩散和传质能力,超临界流体萃取,（Supercritical Fluid Extraction，SFE）,超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。,超临界流体萃取技术原理,超临界萃取技术是利用流体在超临界区内，待分离混合物中的溶质在温度和压力的微小变化时，其溶解度会在相当大的范围内变动，从而达到分离提纯目的。在较高的压力下，让溶质充分溶解于超临界流体中，然后使超临界溶液的压力降低，溶解于超临界流体中的溶质会因超临界流体的密度下降，溶解度降低而析出，从而使混合物分离和提纯,超临界流体萃取过程,将萃取原料装入萃取釜。采用二氧化碳为超临界溶剂。二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于二氧化碳的临界压力)，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入分离釜(又称解析釜)，由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环二氧化碳气体，经过热交换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是利用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增加的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。,超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解组分）和分离（CO2和组分的分离）两步组成。包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分,基本工艺流程,超临界流体萃取的基本流程,分,离,釜,萃,取,釜,CO2,热交换器,压缩机高压泵,过滤器,热,交,换,器,二 氧 化 碳 气 瓶,贮 罐,夹带剂罐,萃 取 釜,解 析 釜,解 析 釜,分 离 柱,箱冷,计量流,泵压高,泵压高,超临界流体萃取的流程,解析方法（一）,等温法,压力高，投资大，能耗高，操作简单，常温萃取,解析方法（二）,等压法,能耗相对较少，对热敏性物质有影响,解析方法（三）,吸附法,超临界流体萃取的特点,1、具有广泛的适应性 由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在。因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而应用。,超临界流体萃取的特点,2、萃取效率高，过程易于调节 超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。并且在临界点附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控制分离过程,温度,压力,1.2,1.1,0.6,0.7,0.8,0.9,1,0.2,0.1,0.3,0.5,各直线上数值为CO2密度，g/ml,纯CO2密度与压力、温度的关系,CO2流体密度是温度与压力的函数在超临界区域，密度变化幅度达到3倍以上临界点附近，压力或温度的微小变化可以大幅度改变流体密度,超临界流体萃取的特点,3、分离工艺简单 超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节省耗能。,5、必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大。,4、分离过程有可能在接近室温下完成(二氧化 碳)，特别适用于过敏性天然产物。,溶剂萃取和超临界萃取的对比,超临界二氧化碳,CO2临界温度和压力都较低，易于工业化。CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不 会产生副反应并且廉价易得。CO2来源于化工副产物，应用过程中易于回收，能够减少温室气体的排放。超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节。超临界CO2处理后的产物易纯化、无溶剂残留。超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。,压缩机,萃取釜,热交换器,二氧化碳循环泵,萃取釜 容积500L,美国Supercritical Processing Inc,（1）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。,超临界CO2流体萃取的局限性,超临界CO2流体的溶解性能,亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。,引入强极性基团（如-OH，-COOH），造成萃取困难。,如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其天然植物中的香气成分,在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的,更强的极性物质，如糖类、氨基酸类 在40Mpa以下是不能被萃取的。,化合物的相对分子量越高，越难萃取。,分子量在200400范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。,超临界CO2流体的溶解性能,超临界CO2是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力，对有一定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。,超临界CO2萃取的影响因素,1.萃取压力 在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。,萃取压力的设置 对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为710MPa；对于含-OH，-COOH强极性基因的物质，萃取压力一般20MPa；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求50MPa以上。,2.萃取温度 温度对超临界流体溶解度的影响：温度升高，SCF密度降低，溶解力下降；温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，增大了在SCF中的浓度。,超临界CO2萃取的影响因素,9.0MPa,温度,溶解度,萃取温度的设置 温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高超临界CO2的溶解能力提高。,3、萃取时间,超临界CO2萃取的影响因素,CO2流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间；CO2流速加快，CO2与被萃取物接触时间减少，溶质含量降低。,4.CO2流量,超临界CO2萃取的影响因素,原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF传输的路径愈短，与SCF的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。,5.粒度,超临界CO2萃取的影响因素,超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入极性溶剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于CO2流体，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。,6.夹带剂(提携剂),超临界CO2萃取的影响因素,增加目标组分在CO2中的溶解度 增加溶质在CO2中的溶解度对温 度、压力的敏感性，有可能单独 通过降温来解析 提高溶质的选择性 可改变CO2的临界参数,夹带剂的作用：,提携剂的种类及用量,提携剂的用量是相对于CO2流量而言，太多或太少都不好 一般用量：1%5%（质量）,提携剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂,中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc,常见临界流体萃取辅助剂,超临界流体的选择性,超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。,超临界流体的选择原则,用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低；操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。,超临界流体萃取的热力学基础简介,固体溶质在超临界流体中的溶解度 固体溶质在气相中的溶解度可由下式推算yi=(psi/p)E，lnE(Vsi2Bi1)/V E增强因子 psi 纯固态组分i的饱和蒸汽压 Vsi 纯固态组分i的摩尔体积 式中Bi1 为第二维里系数，表示组分i与超临界流体(组分1）相互作用能的大小，作用能越大，Bi1（为负值）的绝对值越大，E也就越大,液体溶质在超临界流体中的溶解度,液体溶质在气相中的溶解度与气液相的平衡有关，当气液两相平衡时，各相的逸度相同。得到：fvi=fLi p*i xiri*i pyii xi 液相中组分i的摩尔分数 ri 液相中组分i的活度系数 i组分i的逸度系数*i纯组分i饱和蒸气的逸度系数 P总压 p*i 纯组分i的饱和蒸汽压,超临界流体萃取的应用,中草药提取酶，纤维素精制,金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离,植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取,天然香料化妆品原料,食品工业,医药工业,化学工业,化妆品、香料,超临界流体萃取除咖啡因：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度7090，压力16-20MPa，密度0.40.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。10小时，经SFE处理后的咖啡豆中咖啡因含量从 0.7-3%降低到0.02%。,实例1,实例2：啤酒花萃取,啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及-酸 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度3538，压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。,1879年，J.B.Hanny 发现无机盐在高压乙醚中溶解度异常增加。1978年，联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置。这是现代SFE技术开发的里程碑。,超临界流体萃取的发展,在中国，20世纪80年代SFE-CO2萃取技术更广泛地用于香料的提取。进入90年代后，开始用于中草药的提取。,
