东北大学冶金物理化学简明教程.ppt

冶金物理化学,参考书目,梁连科，冶金热力学及动力学，东北工学院出版社，1989黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1990傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1993车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，1989魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1984陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社1984李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995,第一章 绪 言,1.本课程作用及主要内容,1.1地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高等数学、物理化学为基础。与物理化学相比，更接近与实际应用。目的：为开设专业课和今后的发展作理论准备。,1.本课程作用及主要内容,火法冶金特点：一高三多,1.本课程作用及主要内容,1.2 作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。,1.本课程作用及主要内容,注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。,1.本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例高炉炼铁（a）炉顶煤气成分：N2、CO、CO2，少量H2、CH4N250，CO（2025）、CO2（2217）CO+CO2（4244）CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗。无法实现的原因：存在化学平衡。,1.本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例（b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同：原因：氧化物稳定性问题（c）S、P的去除 炼钢、炼铁过程分别去除P、S原因：反应条件是否适宜。,1.本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例1.3.2 炼钢奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同。原因：氧化物稳定性问题。,1.本课程作用及主要内容,1.3.3 有色冶金炼铜：氧化还原电解去铁 Cu2SCu2OCu湿法：电解过程，电化学，ph电位图浸出，萃取过程熔盐电解等等,1.本课程作用及主要内容,1.4 主要内容热力学第一定律：能量守恒，转化；第二定律：反应进行的可能性及限度；第三定律：绝对零度不能达到。,1.4.1 冶金热力学主要为第二定律 工具：等温方程式正向 逆向 平衡测定计算（查表）CPK（0）CPABT估计值统计热力学,1.本课程作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学研究过程的机理（反应机制）和限制环节提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应速度或减缓反应速度。,1.本课程作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学与物理化学的差异：物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动力学；冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象，为宏观动力学；一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多为扩散为限制行环节；现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。,1.本课程作用及主要内容,2.冶金物理化学的发展,2.1 国外19201932年，黑色冶金中引入物理化学理论；1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；1925年，Farady Society（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。,1926年，（赫蒂）在美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论（Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes）其他：德国的Korber和Olsen等。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国外冶金物理化学体系：19321958 创立 J.Chipman（启普曼）,逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；1937年任麻省理工学院教师；1942年出版1600化学一书；1948年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础；1951年出版碱性平炉炼钢一书。,2.冶金物理化学的发展,C.Wagner 1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系；S.Darken1953年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内李公达(19051971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工程博士学位。1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡，论述了铁液中s的行为。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内魏寿昆（1907)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内邹元爔（中科院上海冶金研究所）发表一系列熔体活度测定方法，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金；,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内陈新民（19121992），有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内周国治,中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质；,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内王之昌，东北大学教授.主要学术研究：（一）溶液理论和热力学：首次揭示各类实际多元系的简单共性，创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型和类稀溶液模型。（二）聚合物前驱体陶瓷化学：设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si-B-C-N材料。（三）稀土化学：在国际上首次系统报道稀土气态配合物（从钪至镥）的性质规律。曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步（甲类）二等奖等学术奖励。,2.冶金物理化学的发展,第二章 溶液热力学,冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行，如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等；产物或中间产品为熔融状态物质，如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；,溶液热力学,溶液组成表示方法：物质的量浓度：molm-3；质量摩尔浓度：molkg-1；摩尔分数：；质量分数：；质量浓度；kgm-3。,溶液热力学,容量性质与强度性质,1 物理化学基础,容量性质：,一、偏摩尔性质,当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：,容量性质有相应公式：,偏摩尔自由能,偏摩尔自由熵,偏摩尔自由焓,1 物理化学基础,一、偏摩尔性质,注意：（1）只有容量性质才有YI；（2）下脚标：恒T、P；（3）强度性质；（4）凡是对纯物质适用的公式，对YI也适用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP（5）最重要：Gi（化学势）。,1 物理化学基础,二、集合公式和G-D公式,集合公式：,对1摩尔溶液：,G-D公式：恒T，P下，,对式 积分可得：,将集合公式微分：,1 物理化学基础,1 物理化学基础,定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。,a、拉乌尔定律（Raoults law）,定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。,b、亨利定律（Henrys law）,K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。,三、基本定律,1 物理化学基础,定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。,C、西华特定律（Sieverts law）,适用于溶解在金属中离解为原子的情况；K为平衡常数，随温度变化。,三、基本定律,1 物理化学基础,1定义:在一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部 浓度范围内都服从raoults law。,a、理想溶液（Ideal solution）,四、溶液类型,2定义I：I=I*+RTlnxI,3特征：,4冶金中遇到的理想溶液（1）Fe54和Fe56，Fe54O和Fe56O；（2）Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，FeO-MnO，FeO-MgO，MgO-NiO等；（3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。,1 物理化学基础,b、稀溶液（Weak solution）,四、溶液类型,1特征：溶剂化学势,组元B（溶质）的标志化学势。浓度异，表达式异。,2稀溶液的s-l平衡（凝固点下降）,凝固点：平衡Tm，由相图析出固相，饱和溶解度,（1）压力对饱和溶解度的影响：以 为例,发生可逆变化：,(A),1 物理化学基础,所以，,(B),所以，（B）式变为：,则,而 较小,1 物理化学基础,（2）温度对溶解度的影响,恒P，（A）式变为,所以，,式中，Hm1mol组元A在温度T的熔化热。若CP=0，则,1 物理化学基础,（3）稀溶液凝固点下降及其应用：分两种情况,（）析出固相纯A*（s）：,所以，,xA较小，则，而稀溶液 TmT，所以,1 物理化学基础,（）析出固熔体（b）、（c）图中l）,恒P、T发生微小变化，,即,s、l均,所以，,移项得：,1 物理化学基础,若,与（1）思路同，可得,（）应用估算合金钢的凝固点,对于合金钢和碳素钢中的元素，由于含量低，所以可近似按稀溶液处理。,当%B0或MAMB时,1 物理化学基础,式中%B溶质含量，MA、MB分别为溶剂、溶质的摩尔质量。,对于铁基溶液，,纯铁 Tm=1809K，fusH*Fe=15480Jmol-1，式（1-16）及相关数据代入（1-13）式中，Chipman得到如下是：,（1-16）,式中，,每1%合金元素降低钢液凝固点的估算公式为：,MB合金元素的摩尔质量,（1-17）,1 物理化学基础,Chipman根据k值，计算出一些元素每加入1%降低铁的凝固点数值。故，各种碳素钢、合金钢的凝固点近似估算公式为：,式中，TB每1%B元素使Fe凝固点下降的数值；%B合金元素B的质量百分数浓度。,表1.1 各种合金元素的TB,1 物理化学基础,这里的差别主要取决于、l两相%B、%Bl；再者（1-17）中不是1000，而是981.5,例：求1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢的凝固点。解：这类钢成分0.01%C,18%Cr,9%Ni,0.8%Ti 依Chipman数据,Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K 依新参数 Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13.90.8=1738K,两者差别不大，但有的元素（P、S、Si）两种数据相差较远。,1 物理化学基础,第二章 溶液2.实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,三种标准态的活度值的比较（一）,二、活度的标准态,三种标准态的活度值的比较（二）,二、活度的标准态,65,实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）,二、活度的标准态,实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）,二、活度的标准态,实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）,二、活度的标准态,二、活度的标准态,活度的标准态可定义为：“浓度的数值为1且符合拉乌尔定律或亨利定律，同时活度也为1的状态”在1溶液标准态中，C点指的是符合亨利定律的状态。若1(质量)时真实溶液已不再符合亨利定律，如图52中D点，则标准态仍然是假想1(质量)时仍符合亨利定律的状态，即图52中C点状态。此时标准态蒸气压为C点处蒸气压pC，而不是D点处蒸气压pD。,二、活度的标准态,二、活度的标准态,如果1(质量)时溶液已不符合亨利定律 为了求标准态蒸气压，须以理想稀溶液作为参考，即在%i 0时，也就是说真实溶液的活度系数fi=1。如图52中H点以下浓度段溶液。以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考，求出亨利常数，外推到%i=1，即可求出标准态蒸气压k%。H点以下这段溶液，也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液，或曰参考态。参考态就是实际溶液活度系数为1的状态。,二、活度的标准态,参考态主要是对亨利活度而言。因为稀溶液中纯溶质的蒸气压肯定不符合亨利定律；而%i=1时，也往往不符合亨利定律。因此，必须以理想稀溶液为参考，求出xi=1或%i=1时的亨利常数kH或k%。亨利活度的标准态常说成以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态；或以假想1(质量)溶液仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态。,二、活度的标准态,对于拉乌尔活度也有参考态。如图52中G点以上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律，也就是说，当xi 1时，即实际溶液的活度系数 i=1。这段溶液也称为参考态。标准态就是浓度为1，活度也为1的状态。标准态是个点状态，如图51中A、B及C点的状态。参考态是实际溶液的活度系数 i=1的状态。参考态是线状态，如图52中H点以下浓度段及G点以上浓度段。理想稀溶液只是参考态而不是标准态。,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,不同标准态活度转换的关系式及特性,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,四、标准溶解自由能,定义式,式中：纯i的化学势。溶液中组元i的 标准化学势。,所以，,（2）亨利假想态（服从亨利定律，xI=1的状态）,纯i标态,亨利假想态,i不同标态不同而异。,移项,则,（3）1%溶液标准态（服从亨利定律，%i=1的状态）,与（2）同理：,Fe基溶液中，,第二章 溶液3 溶液中组元的活度相互作用系数,一、多元金属熔体中组元的活度相互作用系数,恒T、P及（所有溶质），Taylor展开,因为x1、x2、x3均很小，二阶以上为分项可略。所以，,式中，i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。,实践中发现，在xA1（或xj0），其守常，用 表示，,称作活度作用系数,A-i二元系,式中,i组元的自身交互作用系数。其在xi0时，i自身浓度变化引起 的变化率。,由式可看出，xi0，若,故而，也体现了溶质I对H的偏差程度，0，对H正偏差；0，对H负偏差。,若选亨利假想态，同样有：,由于，,故,若选1%溶液标准态(遵从亨利定律,%i=1的状态),所以,A-i二元系,(1-44),式中,称为i的自身交互作用系数。,由(1-44)可见,若,即便%i0,所以，此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律，故 亦体现I对H的偏差程度。,二、应用,1多元系中的,例：1600，Fe液，%C=4，%Si=1.0，%Mn=2.0，%P=0.05，%S=0.05，与其他组元浓度的关系如P1-11图所示。求此铁液中,解：,而 两种方法得到：,（A）,或,图3 某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（1600）,由图中查出相应浓度下，但代%C=4处，但其难得到，利用（c），并依 由图中求出各 为：,而%C=4处，,若由 算,两者差距较大。所以，浓度高时，不能用 计算,而是由 图中查数据。故，本题,代入（A）中：,三 几个关系式,（1）倒易关系,（2）与 的关系,当 时，,（3）与 的关系,当 时，,第二章 溶液4 偏摩尔混合性质,4 偏摩尔混合性质（相对偏摩尔性质）,组元i的相对偏摩尔性质：指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。即：,一、定义,相当于恒T、P下，1mol i在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中摩尔性质的变化，所以，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下，,偏摩尔溶解(溶解)自由能：1mol物质i溶解过程中的自由能变化。,二、物理意义,三、适用公式,对1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能:,混合后，,适用于任何容量性质，如,G-D公式：,凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。,四、计算,1偏摩尔性质,溶液或多元均相体系中：已知一组元某偏摩尔性质，可计算其余组元的偏摩尔性质。,二元系中：,对x1求导,G-D方程,2相对偏摩尔性质,对二元系,移项，积分,由集合公式，1mol溶液,恒T、P,由G-D公式,（a）,同1可得：,数学意义如上图。,由图知：,令,代入（前式）,两边乘x1：,移项整理得：,同理：,5 超额热力学性质,超额自由能 或,式中：实际溶液的摩尔自由能（同浓度）。理想溶液的摩尔自由能（同浓度）。,或,一、概念,活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示。,对i组元：,或,对理想溶液：,对实际溶液：,集合公式,G-D方程,三、相关公式,移项积分,（任何标态下温度适用）,6 G-D方程在二元系中的应用,讨论：存在缺点：（1）,取值受限；,（2）积分下限,（1）-（2）得：,讨论：（1）,（2）仍存在,则：,三 函数法（Darken提出）,利用,定义：,对A-B二元系,是个有限值，整个积分为,整个浓度范围内曲线下的面积。,的数值与溶液组成有关。,思考：若为定值，则？,1变退方法（），邹元爔，1962,A-B二元系,而,设,，恒T、P下，,（a）,（b）,四 G-D方程变形I,所以，,（c）代入（b）得,（c）,即,（a）式代入上式,1962年，邹元爔先生研究了H2O（g）-HF混合气体与CaO-CaF2熔渣平衡，,（CaO）+2HF（g）=（CaF2）+H2O（g）,右边数据由实验可得,第二章 溶液7 正规溶液,一、正规溶液（regular solution）,对某一溶液：,无热溶液,正规溶液,无热溶液：HE=0正规溶液：SE=0,一、正规溶液（regular solution）,1.定义：,当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时，如果没有熵和体积变化，则称之为正规溶液（规则溶液）。,2.性质：,一、正规溶液（regular solution）,2.性质：,超额自由能与温度无关。,一、正规溶液（regular solution）,2.性质：,由式可知，对正规溶液可由其判断溶液中组元i对理想溶液的偏差，正偏差，负偏差，,2.性质：,函数守常（与浓度无关）,因为,对二元系：,一般溶液，正规溶液，但此时，与浓度无关。,证明：由函数法，若函数与浓度无关，,一、正规溶液（regular solution）,2.性质：,函数守常（与浓度无关）,同理，,二、S-正规溶液（strictly regular solution）,1.定义：,组元间交换能不为零，满足理想溶液条件。,较正规溶液更严格。,2.热力学基础：似晶格模型,混合前后体积变化可忽略不计；只考虑与周围邻近粒子的相互作用；溶液内能等于所有粒子间相互作用之和；粒子混合完全随机。,二、S-正规溶液（strictly regular solution）,3.性质：,混合熵,对二元系：,混合焓,对二元系：,二、S-正规溶液（strictly regular solution）,3.性质：,对二元系：,同理，,二、S-正规溶液（strictly regular solution）,3.性质：,混合吉布斯自由能,对二元系：,应明确：,(2)与、T无关。,二、S-正规溶液（strictly regular solution）,3.性质：,（1）这是一条对称的抛物线，当 或 时，,三、正规溶液（或）与浓度关系曲线,（2）极值点：,三、正规溶液（或）与浓度关系曲线,（3）极值的性质,0时，x2=0.5处有极大值；,物理意义：0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。,0时，x2=0.5处有极小值；,0，放热，x2=0.5处有极小值，对 id负偏差。,=0,四、正规溶液 与浓度关系曲线,自学,五、正规溶液性质的应用,（1）求法,（2）由、判断溶液对R偏差情况,（3）亦可判断溶液对id的偏差情况：,例1 由实验得到，Zn-Cd液态合金在527时镉的活度系数值如下：,0.2 0.3 0.4 0.52.153 1.817 1.544 1.352,计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中,解：要计算，可利用的公式：,（1）id溶液，非id？；,（2）正规溶液,六、实例,能否遵从（2）？与 无关，守常。,0.2 0.64 0.7669 1.20(1.1983)0.3 0.49 0.5972 1.21(1.2187)0.4 0.36 0.4344 1.21(1.2067)0.5 0.25 0.3016 1.21(1.2163),基本守常，所以此溶液可近似按S-正规溶液处理。,因为，,同理：,例2在10001500K的温度范围内，液态Cu-Zn合金可视为正规溶液，已知常数,求：（1）在1500K，60%（mol）的Cu合金上方锌的蒸气压。（2）1500K，生成此溶液的,解：（1）,，依,所以,七、三元系、多元系正规溶液,（1）不论几元的正规溶液，都遵从正规溶液的规律。（2）,课外阅读。,8 似正规溶液,体系熵变：构型熵，与T无关，,实际溶液中，有热效应，则必然引起熵变：热熵。因而：S-正规溶液不存在。必须考虑SE与HE的关系。,一、S-正规溶液理论的缺陷,二、似正规溶液理论：,核心思想：组元i的偏摩尔超额熵与偏摩尔超额焓成正比，对一定基体该比值为定值。,式中，比例系数。,所以，,对二元系，,与正规溶液相同的公式，,由上面的推导：,当xi0，？,（1）某些体系T，此时GE=0；,（2）非铁基和非镍基合金，Cupis等1967年对Au、Cu、Hg基的几十种溶液和固溶体在2931426K范围内归纳 得到：,（3）铁基和镍基合金，前苏联人Octpobckuu等在1977年认 为对此两类合金来说，即,三、亚正规溶液理论：,中心 不守常,式中，参数A21、A12由试验确定，引入多少由试验情况确定。,通式：,冶金物理化学第三章 吉布斯自由能变化,Physical Chemistry of Metallurgy,冶金过程中，当几种物质在一起时，a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？a,c,d 属于冶金热力学问题，b,e 属于冶金动力学问题。,冶金热力学及动力学,3.1 前言,1.1 冶金热力学需要回答的问题,计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。计算给定条件下反应的平衡常数KP，确定反应进行的限度。分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和平衡常数KP 的因素，促使反应向有利方向进行、提高反应率。,3.1 前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。,【解】（1）方案一：TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)（反应1）G=19902451.88T Jmol1373K时：G=+179672 Jmol1，KP=6.7610261273K时：G=+132980 Jmol1，KP=3.46106,在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。,3.1 前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。,（2）方案二：TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g)(或CO)G=19481553.30T Jmol1（式6-3）373K时：G=214696 Jmol1，KP=1.110301273K时：G=262666 Jmol1，KP=6.01010,在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。,3.1 前言,1.基本概念,（1）过程与途径,3.2 化学反应等温方程式,在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。实现过程的方式称为途径。状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数。,3.2 化学反应等温方程式,（2）等温方程式,1.基本概念,在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 正反应方向自发,2.G与G的区别,（1）含义,3.2 化学反应等温方程式,标态确定，则G确定。,影响G的因素：,T、状态,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|G|40 kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),由热力学数据得:,若 T=298K,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),若 T=1073K,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例2：碳氧反应：,T=1000K:,比较反应限度的实质：KGRTlnK与反应吸热、放热有关。,T=500K:,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|G|40 kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例3：炼钢过程中，钢液中Mn与渣中（SiO2）可能有 如下反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),依有关热力学数据:,说明在标态下，上述反应不能正向进行，要使反应正向进行，调整Ja。,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),产品质量要求:,造酸性渣,反应正向进行,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),酸性渣:,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),碱性渣:,其它:耐火材料。,1.积分法,（1）不定积分法,3.3 G的计算,Gibbs-Helmholtz equation：,不定积分：,1.积分法,（1）不定积分法,3.3 G的计算,因为：,由热力学数据手册：,1.积分法,（2）定积分法,3.3 G的计算,Kirchhoffs law：,1.积分法,（2）定积分法,3.3 G的计算,由热力学数据手册：,在298T之间若发生相变，则分段积分，计算相变自由能。,1.积分法,（3）二项式法,3.3 G的计算,上述式子均为G与T的多项式，为计算方便，常简化为二项式：,数据精度问题。（A）0.8(B)2-4(C)10-20(D)40以上,2.用标准生成Gibbs自由能,3.3 G的计算,TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）,3.自由能函数法（Free energy function）,定义自由能函数：,3.3 G的计算,气态：fef 通过光谱数据计算；,其中，Tref参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。,3.自由能函数法,3.3 G的计算,凝聚态：通过量热法即热容计算。,3.自由能函数法,3.3 G的计算,求G,fef=fef产物 fef反应物,参考态与温度对应：,4.Barin和O.Knackc方法,3.3 G的计算,无机物热化学性质（Thermochemical Properties of Inorganic Substances）,对稳定单质：,对化合物：,4.Barin和O.Knackc方法,3.3 G的计算,无机物热化学性质（Thermochemical Properties of Inorganic Substances）,1.化学反应方向判断,3.4 等温方程式的应用,G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量。可分析冶金及材料制备中反应的基本规律，选择工艺条件，在计算的基础上改进旧工艺，探索新工艺。,等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：G0 逆反应方向自发；G=0 反应平衡；G0 正反应方向自发。,1.化学反应方向判断,3.4 等温方程式的应用,2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4 等温方程式的应用,2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4 等温方程式的应用,2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4 等温方程式的应用,2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4 等温方程式的应用,真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。,MgO坩埚,刚玉坩埚,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,单种化合物：A,将A与环境气氛构成化学反应：ABC,通过反应的G判断稳定性。,注意：环境气氛的影响。,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）,110，空气气氛：G14824 J/mol,pCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol,若使其稳定存在，则需改变？,pCO2/p0.0095，G0,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,两种化合物的稳定性：A，B,构建化学反应：A+CB,通过反应的G判断稳定性。,注意：限制条件。,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。,通过生成反应的G判断稳定性。,Ti(s)O2（g）TiO2（s）（1）,Mn1/2O2（g）MnO（s）（2）,不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,通过分解反应的G（或分解压）判断稳定性。,在一定的温度下，化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。分解压数值：,2Me(s)+O2=2MeO(s),分解压与温度关系,【例题】,3.4 等温方程式的应用,在一般冶炼温度（8731873K），除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。,某些金属氧化物的分解压与温度的关系,3.4 等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,平衡时：气相中氧的化学势？,通过化学势判断稳定性。,2Me(s)+O2=2MeO(s),氧势,一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于比较化合物稳定性。,氧势图,用途：比较稳定性；判断T反应开始；判断分解压T;扩展标尺。,注意：标准状态。,O,C氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率为正。,特点,对于反应 2H2+O2 2H2O，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG*T 线的斜率为小。H2-H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。,CO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。2C+O2=2CO反应的fG*-T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如：1300K以下 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等；18002300KTiO2、VO、SiO2等；2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。,3.4 等温方程式的应用,氧势图,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,同种氧化物不同价态化合物的稳定性。,2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2),V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2),3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2),整理：2/3V2O3(s)2/3V(s)=2VO(s)(3),注意：有V存在时，VO更稳定。,2000K时，G44.0kJ/mol,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2),整理：VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s),注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。,平衡时：,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（2）多相化学反应的平衡,V2O3(s)3C（S）2V(s)+3CO(g),结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V。,计算G0时：T1842K,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（2）多相化学反应的平衡,V(s)C（S）VC(s),分别计算平衡温度：T127882K，T210658K，T343701K,V2O3(s)V(s)=3VO(s),2V(s)C（S）V2C(s),V2O3(s)3C（S）2V(s)+3CO(g),V2O3(s)、C（S）、V(s)三者不可共存。,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（2）多相化学反应的平衡,判断能否共存的方法：,1.相图（或优势区域图）。2.热力学计算。,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（3）逐级转变原则,3.4 等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程是逐步进行的。温度高于570 时（高温转变）：FeFeO Fe3O4 Fe2O3 温度低于570 时（低温转变）：Fe Fe3O4 Fe2O3,铁氧化物还原规律 Fe-C-O,3.4 等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,Mn、Nb、Ti等,3.4 等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,还原逐级进行。逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系，即多价化合物和金属都是凝聚态。若存在溶解态或气态，则化学势会随分压或活度而变。,Si等情况不同。,（1）同时考虑多反应,3.4 等温方程式的应用,4.同时平衡体系的热力学分析,通过独立反应进行分析。,（2）存在浓度限制条件的平衡,分析浓度限制条件。,3.5 平衡移动原理的应用,化学反应的平衡是有条件的，一旦条件改变，则平衡被打破，直至建立新的平衡。,平衡移动原理：如果改变平衡体系的条件，则平衡向减弱这个改变的方向移动。,1.改变温度,3.5 平衡移动原理的应用,H0,吸热反应 K；若KJ时，G0。,2.改变压力,3.5 平衡移动原理的应用,对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。,对有非凝聚态物质存在的反应：,3.改变活度,3.5 平衡移动原理的应用,影响活度的因素：,对凝聚态物