《环境分析》课件.ppt

现代环境分析技术-Environmental Analysis,2013 年 11 月 19 日,主讲教师：余江,Q1 为什么要进行环境样品预处理Q2 环境水样的前处理方法Q3 环境固体样品的前处理方法Q4 环境样品的净化,Topic 7 环境样品前处理技术,概述1)为什么要进行环境样品预处理(1)形态多样：气、液、固(2)组成复杂：组分多，各组分浓度差别很大(3)单个物质形态多样，环境效应和毒性不同 元素态 化合态 无机态 不同价态 有机态 各种异构体或同系物,例如：Cr3+和Cr6+As3+和As5+金属态Hg、溶解态Hg和有机Hg,(4)环境样品在自然条件下，受光、热、电磁辐射、微生物等外界条件作用，会发生诸如氧化、还原、光解、水解、生物降解等一系列变化，体系不稳定。,2)环境样品预处理在环境分析化学中的地位(1)传统方法花在样品预处理上的时间是样品分析时间的10倍。(2)样品预处理要消耗大量的溶剂，经常用到二氯甲烷、氯仿等有毒溶剂，对环境造成二次污染，也会损害操作者的健康(3)上述两条原因使测试成本增加。,3)样品预处理的目的(1)提高灵敏度和降低检测限：浓缩被测痕量组分。(2)提高测试精度：去除样品中的基质和杂质。(3)提高方法的选择性:如衍生化法(4)使样品易于保存和运输(5)延长仪器的使用寿命,4)样品预处理的评价准则(1)能否最大限度地除去影响测定的干扰物(2)被测组分的回收率是否高(3)操作是否简便省时(4)成本是否低廉(5)对人体及环境是否产生影响,环境水样的前处理方法,1）液-液萃取 间歇萃取连续萃取多级萃取,高密度萃取低密度萃取,固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。,）固相萃取与固相微萃取,2.1 固相萃取(1)固相萃取的原理,(2)固相萃取的分类,正相固相萃取所用的吸附剂都是极性的取决于目标化合物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团之间相互作用，其中包括了氢键，键相互作用，偶极偶极相互作用和偶极诱导偶极相互作用以及其他的极性极性作用。反相固相萃取所用的吸附剂和目标化合物通常是非极性的或极性较弱的，主要是靠非极性非极性相互作用，是范德华力或色散力。离子交换固相萃取是靠目标化合物与吸附剂之间的相互作用是静电吸引力,(3)固相萃取选择分离模式和吸附剂的出发点,1.目标化合物在极性或非极性溶剂中的溶解度，这主要涉及淋洗液的选择。2.目标化合物有无可能离子化（可用调节pH值实现离子化），从而决定是否采用离子交换固相萃取。3.目标化合物有无可能与吸附剂形成共价键，如形成共价键，在洗脱时可能会遇到麻烦。4.非目标化合物与目标化合物在吸附剂上吸附点上的竞争程度，这关系到目标化合物与干扰化合物是否能很好分离。,(4)固相萃取基本操作步骤,2.2 固相微萃取(SolidPhaseMicro-ExtractionSPME),为进一步完善和发展SPE技术，Belardi等人于1989年提出了固相微萃取技术（SPME).该技术具有操作简便、不需溶剂、萃取速度快、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用等突出的优点与SPE法相比，SPME法具有萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、溶质更易洗脱等特点，因此在短短的十多年间，SPME法无论在理论还是在实践上均获得了较大的发展.,（1）固相微萃取装置,固相微萃取装置外型如一只微量进样器，由手柄（holder）和萃取头或纤维头（fiber）两部分构成，萃取头是一根1长，涂有不同吸附剂的熔融纤维，接在不锈钢丝上，外套细不锈钢管（保护石英纤维不被折断），纤维头在钢管内可伸缩或进出，细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。手柄用于安装或固定萃取头，可永远使用.,（2）原理,固相微萃取装置由在微量进样器中插入一段涂有萃取相的石英纤维构成，当萃取达到平衡时，进入萃取相的分析物的量为：N=KfsV1CoV2/KfsV1+V2 其中，Co为萃取前分析物在样品中的浓度；Kfs为分析物在萃取相和试样间的分配系数；V1 为萃取相的体积；V2为样品的体积.,（3）固相萃取及微萃取的应用,固相萃取：主要用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的分离和富集。其应用的范围包括了空气样品、环境水样以及土壤样品中的有机与无机化合物等。固相微萃取分离法用于环境污染物分析：有机污染物苯及其同系物、多环芳烃、硝基苯、氯代烷烃、多氯联苯、有机磷和有机氯农药的分离。饮用水中挥发性有机物的分析。,环境固体样品的前处理方法,1.索氏提取法,索氏提取法,又名连续提取法、索氏抽提法，是从固体物质中萃取化合物的一种方法。利用溶剂回流和虹吸原理，使固体物质每一次都能为纯的溶剂所萃取，所以萃取效率较高。,2.微波溶出法,80年代中期开始发展起来的微波萃取技术（Microwave Extraction Method）表现出了巨大应用潜力和良好发展前景，无疑成为了萃取技术中的佼佼者。微波萃取技术起步较微波消解技术晚，还处于初始阶段。微波消解应用得到充分验证以后，N.Gedye等人于1986年将微波技术应用于有机化合物萃取，他们把将样品放于普通家用微波炉中，通过功率/时间模式激发微波，几分钟就能萃取得到了传统加热需要几个小时甚至十几个小时才能得到的分析物。微波辐射技术应用研究激发了人们的兴趣，逐渐从消解应用发展到了萃取应用。微波萃取技术现已广泛应用到土壤分析、化工、食品、香料、中草药和化妆品等领域。,微波原理：,微波是指频率为300到300 000MHz 的电磁波，介于红外线和无线电波之间。民用微波频率一般采用2450MHz，所对应能量大约为0.96J/mol，能级属于范德华力（分子间作用力）的范畴，与化合物键能相差甚远。USEPA通过对17种稠环芳香碳氢化合物、14种苯酚类化合物、8种碱性、中性化合物以及20种有机农药的研究认证了微波萃取法不会破坏任何被测分析物的分子结构。,微波与物质相互作用主要是两种方式：极性分子(如H2O)在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移，从而相互摩擦而发热。微波加热方式与传统加热方式不同，微波将能量直接作用于被加热物质，空气和器皿基本上不会损耗微波能量，这保证了能量的快速传递和充分利用。很多研究者在微波萃取作用理论上还存在分歧意见，但是微波对极性物质的提取的优越性已得到了众多研究者的肯定和支持。,微波萃取优势,选择性好。微波萃取过程中由于可以对萃取物质中不同组份进行选择性的加热，因而能使目标物质直接从基体中分离。加热效率高，有利于萃取热不稳定物质，可以避免长时间高温引起样品分解。萃取结果不受物质水分含量影响，回收率高。试剂用量少，节能、污染小。仪器设备简单、低廉，适应面广。处理批量大，萃取效率高，省时。基于以上的优点，微波萃 取被誉为“绿色分析化学”。,微波在环境分析中的应用 土壤和沉积物样品含有大量必须被分析的有害物质，也是环境监测中不可缺少的重要内容。但土壤中残留有机污染物的提取一直是分析工作的薄弱环节,主要原因是大多数有机物,特别是农药与土壤有较强的耦合。在实验室中，分析人员试着将这些有害物质如杀虫剂从固体中萃取出来，烃类污染物如总石油烃（TPHs），多环芳烃（PAHs），多氯联苯（PCBs），含氯杀虫剂以及含氮或含磷的化合物是土壤和沉积物中最常被测定为污染物的物质。,3.超临界流体萃取法,利用超临界流体为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分，从而达到分离或提纯的目的。(1)优点1.耗时短，污染小，选择性好，易与其他技术联用，可实现自动化分析。2.其溶解力可随萃取温度和压力而变化，易于调节，这一点对基体复杂的环境样品尤为重要。,(3)超临界流体的定义与性质超临界流体是介于气液之间的一种物态，它只能在物质的温度和压力超过临界点时才能存在：PPc,TTc。P-V-T性质：在临界点附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致和流体的密度成正比。,(2)超临界流体的定义 超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称为SCF。,超临界流体的溶解能力：超临界流体的密度大，与液体相仿，所以它与溶质分子的作用力很强，很容易溶解其他物质。超临界流体的传递特性：由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，传质速率很高；加上表面张力小，容易渗透固体颗粒，保持较大的流速，使萃取过程在高效、快速、经济的条件下完成。此外，萃取后易分离。,(4)超临界流体的萃取选择性,1、超临界技术对萃取剂的要求：提高萃取剂选择性的基本原则是按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。,2、选择萃取剂的主要因素,惰性，且对人体和原料应完全无害；适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低沸点；对所提取的物质要有较高的溶解度。,3、超临界CO2作为萃取剂与常规的有机溶剂相比的优点：因为无毒无害、不易燃易爆；低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。,、超临界CO2作为萃取剂的具体特点,分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。低分子量。非极性的脂族烃(20碳以下)及小分子的芳烃化合物是可溶的。分子量很低的极性有机物(如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。极性基团(如羧基、羟基、氮)的增加通常会降低有机物的溶解性。同系物中溶解度随分子量的增加而降低。生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。,超临界流体萃取的应用,医药工业,化学工业,食品工业,化妆品香料,中草药提取酶，纤维素精制,金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离,植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取,天然香料萃取化妆品原料提取精制,分离方法压力变化萃取分离法（等温法、绝热法）温度一定时，降低压力，经膨胀、分离，溶质经分离槽下部取出，气体经压缩机返回萃取槽循环使用。温度变化萃取分离法（等压法）吸附法,超临界萃取的应用，例：河床沉积物及土壤多环芳烃含量分析土壤及农作物中农药及除草剂残留量分析,环境样品的净化,吸附层析法：尤其适用于脂溶性成分的分离，如有机氯/磷农药、多环芳烃、邻苯二甲酸盐、亚硝基胺酸碱分离法：通过调节pH,可将有机酸、苯酚类等酸性目标物与胺类、多环芳烃等碱性或中性目标物的分离。凝胶渗透层析法：通过疏水性胶体吸附和有机溶剂洗脱，按照相对分子量大小将萃取组分分离的分子排阻净化方法。单质硫净化法：使用活性铜粉吸收法，或使用亚硫酸四丁基胺吸收法，以剥离硫与有机氯/磷等农药的剥离。,如果我们只对复杂样品中的挥发性组分感兴趣,比如废水中的有机挥发物、酒后驾车司机血液中的酒精含量等等,用上述萃取方法显然较费时,在此情况下,顶空色谱分析往往是一种简单而有效的方法.,显然,这是一种间接分析方法,其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相（液相和固相）之间存在着分配平衡.所以,气相的组成能反映凝聚相的组成.可以把顶空分析看成是一种气相萃取方法,即用气体作“溶剂”来萃取样品中的挥发性成分,因而,顶空分析就是一种理想的样品净化方法.传统的液液萃取以及SPE都是将样品溶在液体中,不可避免地会有一些共萃取物干扰分析.况且溶剂本身的纯度也是一个问题,这在痕量分析中尤为重要.而气体作溶剂就可避免不必要的干扰,因为高纯度气体很容易得到,且成本较低,这也是顶空GC被广泛采用的一个重要原因.,所谓顶空分析是取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析.,顶空气相色谱技术,作为一种分析方法,顶空分析首先简单,它只取气相部分进行分析,大大减少了样品基质对分析的干扰.作为GC分析的样品处理方法,顶空是最为简便的。,其次,顶空分析有不同模式,可以通过优化操作参数而适合于各种样品.,第三,顶空分析的灵敏度能满足法规的要求.最后,与GC的定量分析能力相结合,顶空GC完全能够进行准确的定量分析。,优点,