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2023/5/20,物化辅导,1,化学热力学,一、热力学三定律,1、dU=Q+W,2、dSQ/T,3、,状态函数,体系,广度量,强度量,状态方程,状态变化,过程方程,热功转换的不可能,能量守恒与转化,自发与不可逆,变化的方向与限度,熵及熵增原理,热力学判据,Carnot定理及推论,规定熵值,Nernst热定理,Planck说法,0K不能到达,(相变时积分中断),2023/5/20,物化辅导,2,We=-pedV,1.1、功与热：对外作功为正，体系吸热为正,1、热力学三定律中的计算,功是体系以有序方式与外界交换的能量，从微观角度说，功来源于体系能级的改变,热是体系以无序方式与外界交换的能量，微观上，热来源于粒子在能级上的再分布,1.1.1、功 体积功(We)与非体积功(Wf)（主要指电功）,功与热均为过程量，必须针对具体过程具体计算,体积功的计算,2023/5/20,物化辅导,3,恒外压过程,理想气体的等温可逆过程,自由膨胀及等容过程(Joule 实验,氧弹反应),理想气体的绝热可逆过程,绝热过程,体积功的计算公式,2023/5/20,物化辅导,4,1.1.2、热的计算公式,可逆过程,等压过程,等容过程,理想气体的等温可逆过程,绝热过程,不可逆过程,2023/5/20,物化辅导,5,1.2、状态函数的计算,指定始终态的所有状态函数（U、H、S、G、F、T、V、p）的改变值均可以通过设计可逆途径来进行。但应注意：,1、始终态必须一致。,2、注意过程中是否涉及相变化。,3、总结果是所有步骤的和。,4、通过过程量（Q、W）返算状态量时，必须考虑实际进行的过程。,2023/5/20,物化辅导,6,1.2.1、内能及焓变的计算公式,任意循环过程(始终态相同的过程)及理想气体的等温过程内能变及焓变均为零。绝热等容反应的内能变、节流过程的焓变为零。,等容过程,等压过程,电化学反应,2023/5/20,物化辅导,7,1.2.2、熵变的计算,体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应。,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变,2023/5/20,物化辅导,8,(3)理想气体（或溶液）的等温混合过程,(4)物质的量一定的等容变温过程,(5)物质的量一定的等压变温过程,(6)任意简单物理变化（p1,T1,V1）-（p2,T2,V2）,2023/5/20,物化辅导,9,(7)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,(8)没有相变的两个变温物体之间的热传导,(9)化学过程的熵变,2023/5/20,物化辅导,10,(10)变温化学过程的熵变,(11)变压化学过程的熵变,(12)电化学反应的熵变,2023/5/20,物化辅导,11,1.2.2、吉布斯自由能的计算,1、等温、等压可逆相变的G=0,2、等温下，体系从p1,V1改变到p2,V2,3、化学反应,4、电池反应,2023/5/20,物化辅导,12,1.3、各热力学函数的定义式及关系,2023/5/20,物化辅导,13,热力学函数关系的导出式,2023/5/20,物化辅导,14,1.4、Gibbs-Helmholtz方程,同一变化在不同温度下进行时，自由能与温度的关系,Kirchoff定律(焓与温度的关系),2023/5/20,物化辅导,15,1.5、Clausius-Clapeyron 及相关方程,纯物质两相平衡，蒸气压与温度的关系,vant Hoff 公式，平衡常数与温度的关系,Arrhenius公式，速率常数与温度的关系,外压与蒸气压的关系,2023/5/20,物化辅导,16,1.6、关于过程的方向与限度,热力学判据：特性函数均可用作判据,在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行,等号为可逆，不等号为不可逆，但不一定自发过程。,2023/5/20,物化辅导,17,等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。,等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。,2023/5/20,物化辅导,18,1.7、Carnot循环及p-V,T-S 图,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,从高温热源吸热,一部分转化为功,另一部分传给低温热源,等温可逆膨胀,绝热可逆膨胀,等温可逆压缩,绝热可逆压缩,2023/5/20,物化辅导,19,离原点越远温度越高，熵值越大。,2023/5/20,物化辅导,20,1.8、偏摩尔量与化学势,1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,集合公式,Gibbs-Duhem公式,V=n1V1+n2V2,n1dV1+n2dV2=0,x1dV1+x2dV2=0,偏摩尔量是互相关联的,2023/5/20,物化辅导,21,化学势随温度增加而降低，随压力增加而增加。,纯物质的化学势就是其摩尔吉布斯自由能,2023/5/20,物化辅导,22,例：肾能将血液中的一定浓度的毒素转入尿中，已知血液中的毒素浓度为C1，尿中毒素浓度为C2，问完成此转移肾将作功多少？,对于纯物质发生非正常相变时求G，可以直接用G大大简化计算。,例：在298K及 下，1mol过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求过程的（已知298K时水的蒸气压为3167Pa）,2023/5/20,物化辅导,23,恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度：()A.增加 B.减小 C.不变 D.不确定,说明纯物质B的化学势随压力增加的值比溶液中的B组分的要大,2023/5/20,物化辅导,24,1.9、其它,熵是体系混乱度的量度,Boltzmann公式,2023/5/20,物化辅导,25,1.10、热化学,生成焓,燃烧焓,等容热与等压热的关系,2023/5/20,物化辅导,26,二、溶液体系热力学,2.1、稀溶液的两个经验定律及依数性,Raoult 定律,Henry 定律,溶质,溶剂,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,2023/5/20,物化辅导,27,2.2、理想溶液,(1),(2),(3),(4),2.3、溶液中各组分的化学势,两组分体系的Duhem-Margules公式,2023/5/20,物化辅导,28,三、相平衡体系及相图,3.1、相律,独立组分数,3.2、杠杆规则,相平衡条件：包含物质B的所有相中B的化学势相等,3.3、相图（T-x及p-x图，点、线、区）,两组分固相体系的T-x图分析步骤：,1、先找三相线（平行于组成坐标的线）,2、再看三相线的两端点，若端点与一平行于温度坐标的直线相交，则该端点为一稳定化合物；否则，该端点要么对应一溶液相，要么对应一固熔体。不稳定化合物的组成平行于温度坐标的存在必然会产生与三相线的交点，该交点位于三相线的中间位置，而非端点。,3、根据三相线的三个相确定周围的相区及两相平衡线。,2023/5/20,物化辅导,29,2023/5/20,物化辅导,30,四、化学反应体系,4.1、化学反应的方向与限度,4.2、化学反应的等温方程,4.3、平衡常数,平衡常数必须针对具体的方程式,2023/5/20,物化辅导,31,1、带标准符号的平衡常数均为无量纲的量,2、对理想气体，与压力无关的是：,复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,4.4、平衡移动,增加压力，反应向体积减小的方向进行,加入惰性组分相当于降低体系的总压。,平衡常数改变，平衡一定移动，反之不然。,2023/5/20,物化辅导,32,定位体系的微态数,定位体系的最概然分布公式,当体系的粒子分配在某能级的粒子数满足最概然分布时，该种分配方式具有的微观状态数最多，该分配方式的微观状态数足以代表整个体系的微观状态数。,非定位体系的微态数,五、统计热力学,Boltzmann分布既是最概然分布又是平衡分布,2023/5/20,物化辅导,33,U，H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的,配分函数及与热力学函数的关系,2023/5/20,物化辅导,34,j 是电子总的角动量量子数,sn 是核的自旋量子数,核配分函数、电子配分函数与温度和体积无关，对U、H、CV没有贡献。而对F、S、G则qe有贡献。,与温度、体积及压力均有关,配分函数的计算,2023/5/20,物化辅导,35,转动惯量,转动特征温度,异核双原子分子,同核双原子和线性多原子分子的,单原子分子的转动配分函数等于零,振动特征温度,双原子分子的,与温度有关,2023/5/20,物化辅导,36,概念题辨析,(1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。,(2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克克 方程计算其饱和蒸气压。,(3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 的函数。,(4)理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶 剂遵守亨利定律。,2023/5/20,物化辅导,37,(5)相是指系统处于平衡时，系统中物理性质 及化学性质都完全相同的均匀部分。,(6)依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压 应该是定值。,(7)范特荷夫等温方程,2023/5/20,物化辅导,38,例1、lmol单原子理想气体由始态(273K，P)经由下列两个途径到达终态(T2，P/2)：(l)绝热可逆膨胀；(2)反抗P/2的外压绝热膨胀试分别求出T2，W，Sm和Gm并回答能否由Gm来判断过程的方向?已知 S(298K)=100J K-1mol-1。,解：（1）可逆绝热膨胀过程Qr=Q=0 J，S=0 JK-1，理想气体绝热可逆过程方程为：,H=nCP,m(T2-T1)=-1371.9 J,=207K,CV=1.5RCp=2.5R=Cp/CV,-W=U=nCV,m(T2-T1)=-823.1 J,G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)=5228 J,过程为非等温过程，不能用G来判断过程的方向,2023/5/20,物化辅导,39,(2)恒外压绝热膨胀过程注意该过程不可能到达与(1)相同的终态。计算时应先求终态温度T2。,可利用Q=0，U=-W 建立方程求出T2,U=n CV,m(T2-T1)=n(1.5R)(T2-T1),W=p外（V2-V1）=p2（V2-V1）=nRT2-(T1/p1)p2=nR(T2-T1/2),T2=0.8T1=218.4 K,-W=U=nCV,m(T2-T1),H=nCp,m(T2-T1),G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-T2（S2-S1）+(T2-T1)S1,S1=S+Cp ln(273/298),2023/5/20,物化辅导,40,例2、已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为：ln(pA*/p)=-4200/T(K)+11.00(p=100 kPa)(1)求350K时，A(l)的饱和蒸气压及其蒸发焓VapHm.(2)计算下述过程的H，S，G.(设蒸气为理想气体)A(l，1mol，350K，pA*)A(g，1mol，350K，p=18.40kPa),解：(1),=0.3679100kPa=36.79 kPa(350K),(2)题中过程并非在A的正常相变条件下相变，故为不可逆过程。但各状态函数的计算可以通过设计可逆途径来完成。,2023/5/20,物化辅导,41,H=H1+H2=vapH+0=34.92 kJ,G=H-TS,正常相变,等温膨胀,2023/5/20,物化辅导,42,例3、苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJmol-1，现将353K，100KPa下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。A计算该过程苯吸收的热量和做的功；B求过程的 D G和D S；C求环境的熵变；D可以使用何中判据判断过程的性质。,解：真空蒸发为不可逆过程，题中状态函数的计算可设计可逆过程完成，但过程量必须实际计算,?,2023/5/20,物化辅导,43,A.真空蒸发，外压为零，体系无功所以 W=0，Q=U,U=H-(pV)=H-(p2V2-p1V1)=H-p2V2=H-nRT,H=H 1+H2+H3=0+Vap H+0=Vap H,G=H-T S,C.环境的熵变等于实际过程的热温商,Ssur=-Qsys/T=-(Vap H nRT)/T,Siso=Ssys+Ssur,不可逆过程,2023/5/20,物化辅导,44,例4、试计算273.15K,p下一摩尔液态水变为473K,3p下的水蒸汽过程中，体系的H,S。设液态水具有固定热容（75.4JK-1mol-1）,水蒸汽为理想气体，已知水的摩尔汽化热VHm为40.60kJmol-1,其摩尔热容为:Cp,m/(JK-1 mol-1）36.86-7.9510-4(T/K)+9.2010-7(T/K)2,解：先将题中过程表示如下：,373.15K,p,l,373.15K,p,g,473.15K,p,g,H1,S1,H2,S2,H3,S3,H4,S4,2023/5/20,物化辅导,45,273.15K,p,l,373.15K,p,l,373.15K,p,g,473.15K,p,g,473.15K,3p,g,H,S=?,H1,S1,H2,S2,H3,S3,H4,S4,Maxwell关系式,2023/5/20,物化辅导,46,例5、三氯甲烷（A）和丙酮（B）组成的液体混合物，若液相组成为XB,l=0.713,则在301.35K时的总蒸气压为29.39kPa,蒸气相中XB,g=0.818。已知该温度下纯A的蒸气压为29.57kPa，求（1）混合物中A的活度（2）A的活度系数,2023/5/20,物化辅导,47,例6、下图为A、B两组分体系的等压液固相图（1）标出各相区相态，图中EF、GH、CG三线段上自由度为多少？（2）绘出a、b、c三点的步冷曲线。（3）已知纯A的熔化熵fusSmA=30JK-1mol-1,其固体热容比液体热容小5JK-1mol-1，低共熔温度时溶液组成为XA0.6，将A作为非理想溶液中的溶剂，求低共熔点时熔化物中A的活度？,2023/5/20,物化辅导,48,（3）在低共熔点时，溶液与固体共存平衡，此时必有A在两相中的化学势相等。,恒压下，由于温度变化，化学势发生变化,2023/5/20,物化辅导,49,例7、723K、6.080104kPa下，将物质的量之比为1比3的氮与氢气通入反应器中，平衡后测得氨气的物质的量分数为0.536,已知此时氮、氢、氨的逸度系数分别为1.38、1.29和0.88，求反应在该温度时下列反应的,解：设体系中气体总的物质的量为1mol,则由已知条件可得：,2023/5/20,物化辅导,50,例8、1mol液态A在p及正常沸点Tb下向真空蒸发完全变为同温同压的气体，忽略液体体积，已知A在60C时的饱和蒸气压为0.5 P,蒸发热为35.00kJ/mol,并设蒸发热与温度无关，计算(1)Tb;(2)过程的U,Q,G,S,解：已知一个压力下的沸点，求另一压力下的沸点，可以采用克克方程,(1),(2),U=H-(pV)=H-pgVg=VapH-nRT,S=VapH/T,G=0,W=0,Q=U,状态函数的改变值通过可逆途径来进行,2023/5/20,物化辅导,51,例9、Na在汞齐中的活度a2符合：lna2=lnx2+35.7x2,x2为汞齐中Na的物质的量分数，求x20.04时汞的活度a1。,解：,dlna2=dlnx2+35.7dx2=dx2/x2+35.7dx2=d(1-x1)/x2+35.7d(1x1)=-dx1/x2-35.7dx1,x2dlna2=-dx1-35.7(1-x1)dx1=-x1dlna1,dlna1=dx1/x1+35.7(1-x1)(dx1/x1),代入 x1=1-x2=0.96即得a1,2023/5/20,物化辅导,52,例10、将某纯物质液态用活塞封闭在一个绝热筒内，温度为T0,活塞对液体的压力正好为液体在T0时的饱和蒸气压p0，设该液体的物态方程为Vm=Vm,01+(T-T0)-(p-p0),式中Vm,0为液体在T0、p0时的摩尔体积，、分别为液体的体膨胀系数和等温压缩系数，并为常数。将该液体经绝热可逆过程部分气化，使体系温度降至T,此时液体的蒸气压为p，试证明液体所气化的物质的量分数为：,为气化前总的物质的量,m为气化量,摩尔气化焓,液体的等压热容,解：先确定实际过程的特点：熵变为零,2023/5/20,物化辅导,53,mmol气化,绝热可逆膨胀,设计一个中间过程，即先将所有液体改变至T,P，然后再取其中的mmol将其气化。两过程的熵变的和应为零。,第一步：液体的降温降压：,第二步：将mmol的A气化,2023/5/20,物化辅导,54,例11、汞在正常熔点234.28K时的lsH(234.28K)=2.367kJ/mol,设液态汞和过冷液体汞的Cp,m=28.28J/(Kmol),并为常数。将1mol,223.15K,101.325kPa的过冷液态汞，经绝热等压变为234.28K的液态汞与固态汞的平衡体系，求(1)该过程的焓变？(2)终态固体汞的量？(3)体系及环境的熵变？(4)体系的吉布斯自由能变？已知Sm(Hg,l,223.15K)=69.210J/(Kmol)(5)该过程是否可逆，用哪一个判据？,223.15K,p,1mol,l,234.28K,p,xmol,s+(1-x)mol,l,绝热，等压,解：先将过程表示为：,过程的特点是焓变为零。,2023/5/20,物化辅导,55,设计中间过程，即先将体系全部升温至正常相变点，然后再进行相变。两过程的焓变总值为零。,用Siso作判据,2023/5/20,物化辅导,56,例12、Mg和Ni的熔点分别为924K及1725K，它们可生成两种化合物MgNi2和Mg2Ni，前者的正常熔点为1418K，后者于1043K分解为38（质量，下同）Ni的液相与固体Mg2Ni，体系有两个低共熔点，其温度及组成分别为783K，23Ni及1353K，89Ni。两固体之间都完全不互溶。画出相图。,解：先求出两化合物的组成,MgNi2中含Ni82,Mg2Ni中含Ni52,2023/5/20,物化辅导,57,例13、FeO和MnO的正常熔点分别为1643K及2058K。在1703K，含有30和60 MnO（质量，下同）的两种固熔体及含有15 MnO的熔液平衡共存。在1473K时，有两个固熔体平衡共存，分别含有26及64%的MnO。和在固态不生成化合物。(1)画出此二元系的等压相图。(2)标出自由度不为零的各相区所存在的相。(3)将含有28 MnO熔液从1900K冷却至1300K，请画出步冷曲线，并指名相态变化的情况。,出现固熔体,又出现固熔体,液相消失,固熔体消失,又出现固熔体,2023/5/20,物化辅导,58,例14、设氢气的状态方程为pVm=RT+p,其中1.48110-5m3mol-1,(2):导出两个状态(T1,p1)与(T2,p2)的逸度比公式。(3)求(T,p1)与(T,p2)间状态变化的Hm,Um。,(1)证明,(1)证:由热力学函数的基本关系，有：,因此有,2023/5/20,物化辅导,59,又由Maxwell关系式知：,故：,2023/5/20,物化辅导,60,(2):,pVm=RT+p,氢气为理想气体，即有,对比逸度的定义式,2023/5/20,物化辅导,61,例16、钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下:,(1)画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。(2)写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。(3)将含钙35的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少？,2023/5/20,物化辅导,62,MgXmMgX=XBmB,35mMgX=20mB,2023/5/20,物化辅导,63,例17、已知在298K，100 kPa下，反应：C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(l)数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）,试求在298K下，反应的标准平衡常数K。在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH(l)？在500K，100kPa下，反应的rHm和rSm各为多少？升高温度对C2H5OH(l)生成是否有利？,2023/5/20,物化辅导,64,C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(l),rGm=BfGB,m,fGB,m=fHB,m-T SB,m,(1),(2),比较,(3),2023/5/20,物化辅导,65,例18、298K时反应 N2O4(g)=2NO2(g)的平衡常数K=0.155，标准摩尔反应焓为57.24kJ/mol并与温度无关,求(1)373K时的平衡常数。(1)298K，总压为p时的N2O4的离解度；(1)298K，总压为p，离解前N2O4和N2的物质的量之比为1:1时N2O4的离解度。,解(1)求不同温度下的平衡常数可以采用范霍夫等压方程：,2023/5/20,物化辅导,66,N2O4(g)=2NO2(g),t=0,t=te,1,0,1-x,2x,P总,1,1x,N2O4(g)+N2=2NO2(g)+N2,t=0,t=te,1,0,1-x,2x,P总,2,2x,(2),(3),1,1,注意：不能用总压减半,2023/5/20,物化辅导,67,例19、气体CO分子的转动特征温度r=2.77K，当T=240K时，CO最可能出现在J等于多少的量子态上？（J为转动量子数，转动简并度为2J+1）,解：根据玻兹曼分布,时的J值即CO最可能出现的量子态,2023/5/20,物化辅导,68,例20、已知CO的转动特性温度 r=2.8K.(1)求270K 时转动配分函数q r；(2)求270K时 CO转动能级分布数最多时的J值。,PJ=nJ/N=gJ exp(-J/kT)/qr=(2J+1)exp-J(J+1)r/T/qr,=6.4 6,解：(1)qr=T/r=270K/（12.8K）=96.43,(2)根据玻尔兹曼分布：,d PJ/d J=,=0,(qr与J无关),J=,2023/5/20,物化辅导,69,例21、在298.15K和100kPa压力下，1mol O2(g)放在体积为V的容器中，试计算(1)氧分子的平动配分函数。(2)氧分子的转动配分函数（已知转动惯量I为1.9351046 kgm2）。(3)氧分子的振动配分函数(已知其振动频率为4.6481013s1)。,(4)氧分子的电子配分函数（已知电子基态的简并度为3，电子激发态可忽略）。(5)忽略振动和电子的影响，估算氧分子的恒容摩尔热容。,2023/5/20,物化辅导,70,解：(1)V=nRT/p,qt=,(4)qe=ge0=3,(5)CV,m=CV,m,t+CV,m,r=(3R)/2+R,(3),2023/5/20,物化辅导,71,例22、1大气压下，N2O4的离解度在60为54.4，在100为89.2，求反应N2O4(g)=NO2(g)的,解：先根据反应式求出各温度下的热力学平衡常数，从而得到标准反应吉布斯函变，根据范霍夫等压方程得到标准反应焓变。再根据,计算标准反应熵变,2023/5/20,物化辅导,72,例23、p,298K时乙醇(l)的,CO2(g)和H2O(l)的,分别为393.5和,285.9kJ/mol。(1)写出乙醇燃烧反应及CO2(g)和H2O(l)的生成反应的热化学方程式；(2)计算乙醇(l)的标准摩尔生成热；(3)如2.0mol的乙醇(l)在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？,2023/5/20,物化辅导,73,2(3)+3(2)-(1)得：,2023/5/20,物化辅导,74,例24、1mol单原子理想气体从始态298K，200kPa分别经下列过程使体积加倍(1)等温可逆；(2)沿p=AV+B的途径可逆变化，其中A,B为常数，A=104Pa(dm3mol-1)-1;,1、画出两条途径的p-V示意图.2、计算两途径的终态压力及过程的Q,W,U,S,1、,2、,2023/5/20,物化辅导,75,2023/5/20,物化辅导,76,例25、恒定300K的温度下，往容积为0.1m3的密闭真空容器中注入9.0gH2O，瓶内压力为多大？若注入的水为0.9g，压力又为多大（已知水的汽化热为40.67kJ/mol,并与温度无关）？,解：,9.0gH2O全部汽化,只能部分汽化,2023/5/20,物化辅导,77,例26、如图所示：一个缸壁和活塞均为绝热的气缸被一固定的导热隔板分为两部份，靠近活塞的部分里有1mol氢气，另一部分里有0.005mol氧气和0.01mol一氧化碳，反应开始前两部分的温度均为25，反应过程中活塞所受的压力恒定，假定导热隔板热容为零，活塞运动无摩擦，一氧化碳的氧化反应可以进行到底，所有气体均为理想气体。求从反应开始到结束并达到热平衡时整个气缸系统的Q、W、U、H。已知二氧化碳和氢气的Cp,m均为3.5R，一氧化碳和二氧化碳在25下的标准摩尔生成焓分别为：-110.525 kJmol-1、-393.609 kJmol-1,反应：2CO+O2=2CO2,0.005,0.01,0.01,n=-1,2023/5/20,物化辅导,78,整个变化可看成有两部分构成，一为等容反应，二为氢气的绝热等压膨胀。,整个过程Q0、Wp外V,设终态温度为T,等容反应无功，热等于内能变，反应的始态为298K，体系为氧气和一氧化碳混合物，终态温度待定，体系为纯二氧化碳。可以设想该反应在等温下（298K）进行，生成二氧化碳后再等容变温至T，这样所有状态量的变化不变。,2023/5/20,物化辅导,79,例27、10mol氧气、1mol氢气和1mol过热冰在一温度为25，压力为100kPa的反应器中进行恒温恒压反应，假定平衡时化学反应已进行到底，求从反应开始到系统处于平衡态时系统的Q、W、DU、DH、DS、DF、DG。已知氢气、氧气、和液态水在25时的标准熵分别为：130.684Jmol-1K-1、205.138Jmol-1K-1、69.91Jmol-1K-1，液态水在25时的标准摩尔生成焓为-285.830kJmol-1，饱和蒸气压为3.167kPa，冰在0时的可逆熔化焓为5.999 kJmol-1，水在100时的可逆蒸发焓为40.668 kJmol-1，水蒸气、水和过热冰的Cp,m分别为33.577Jmol-1K-1、75.291Jmol-1K-1、36.000 Jmol-1K-1，忽略热容随温度的变化、凝聚态受压力的影响及凝聚态的体积，所有气体可近似看成理想气体。,2023/5/20,物化辅导,80,2023/5/20,物化辅导,81,