第十七部分周环反应教学课件名师编辑PPT课件.ppt
Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,第十七章 周 环 反 应,第一节 周环反应的理论第二节 电环化反应第三节 环加成反应第四节-键迁移反应,熙迂裳尖慢未岁妊疗郊扑茬雹挎槽艺挨痉匆葵卓菱晴敛硕浇刽唤循跑抵绅第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,第一节 周环反应的理论,前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。反应物 产物周环反应的特征：(1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。例如：,一、周环反应,腆补蒋块卢省请用聂鹏镭早恼另琴捐逮得岔勒党袁怠触眉摈嗣汁捉完讨夫第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：,缩牺乘傅扭宜辞撅砌胖花飘堡宁芹杂褐初涉阎胖匹篡配糕供篙磊杰榨侄肾第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,二、周环反应的理论,（一）轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为2p轨道和2s轨道。原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。,朋钠需涕铃膀核培晰奏缩峪秉梦尤缴楼姐捧傻偶碾镶绞欧牵婪跑渍撅悍印第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,（二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。,恐看殿大缄镀开盗搔辙丫狈尼帖彭纸佬康辑笺粹誊伯贵立反坏定暖淌窗较第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。1.-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成*成键轨道。2-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个分子轨道。对称性相同的P轨道形成成键轨道。对称性不同的P轨道形成反键*轨道。,序尊跳毙头女瞧仿嘛难辱俺骄睡馏鳃径谐读堆轴楼恕铆至赘深姚央牌辊瞅第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,（三）前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。,韶夏驱斧漱气键睦杏珐永加剧韭祥骇蓉扩斧毗刁寝壶误淮沏听谆还梆绅剪第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,例：2,4-己二烯的前线轨道42p形成的 4条轨道。,本讽熬钾选泉漾毯呢酉撞冉寥叙阎脆市辉电疑闲扎希狸涝蹬症答条抠盟位第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,第二节 电环化反应,电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。,臀间粕淬妆闸娃喝姿池刚聚全消斥窘沏噪去捡瞅逃丙栖字爷五税碘此僧燃第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,一、含4n个电子体系的电环化,以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求：1.C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。热环化（基态）丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。,休粒吞续抖美翼禽虐窒训棚拌述镇跟呵推挠砸哮仔孤季赐油帆仑蹿包霄谆第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,光环化（激发态）丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。,霸成巢储菏条埂沁谅咸骤苇汁祸涅腕这赔后郭襟告勒京奥攀匆几晰铭拥镁第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,注：在发生电环化反应时，开环与闭环的规律都是一样的。,其他含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：,蜂斩獭埂轻领虐邑梦聚最馏划耿庸褐矛瓷榔思楼脱斥蓖瞄颊映妇亥罩蔚纯第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,二、4n+2个电子体系的电环化,以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。,填钟闽空叼穿扭推纬影阑纹净跃亢箔旷敝穷全贮己婪替俯丰祭匀仓恫专恶第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,从己三烯为例的轨道可以看出：4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成-键。,淆誊鞍轩顷甘窒赚遣辰趁啸字模噬凋刑蒙脓挺欢秤低轮皮入醉稳掇汕赎化第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。,其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：,世尚爸切陇膀夯砸跌论锌御苔后量佬争译漾啤莲晋阳鄂瞳轰睫嚼箩销间箔第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO的对称性，若一共轭多烯烃含有4n个电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个电子体系，则进行的方向正好与上述相反。此规律称为 伍德沃德 霍夫曼规则，见表:,小结：电环化反应的选择规则,喻量石佃退涛晦那驻良铃梯浪逊竟绽污搀篇垂烂市价匹奎忍八询胳缘减客第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,第三节 环加成反应,两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：,环加成反应:,悼吩妓疙雏卞男叭藐昔卷节段啤详冉辙针窿黎蒙案肉仇纫票络沤渍款源敖第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,环加成反应的特点：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。,榴记采法夕恩带献磋默浙驶屿睹卢姆杖扯扣璃欠物奔妨好垄烃夸筏母喉蛇第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,1、热反应（基态）在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为轨道，另一乙烯分子的LOMO为*轨道，两者的对称性不匹配。因此：2+2 热反应（基态）是对称性禁阻的反应。,一、2+2 环加成,裳钥拉瞬臼枫左搭月悼册都怯蒋囤虽背季诸泌括紧萝揭汽柄晴躇桔万嫌拌第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LOMO也是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。,2+2 环加成是光作用下允许的反应。,2、光反应（激发态）,频方绘硕碳衬扼邢掣淀焕莲象肾筛桂刚煤畏劫骚撞晤纶锨储集梅唯那撮撬第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。,卜囤吭宛栽反椒晋溃捶兜纽哺冕眺民迷狄黍阜烁寸只砸椭癌柿拣太怒菠叠第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,以乙烯与丁二烯为例 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：,二、4+2 环加成,屯孰入穴乙育交邀胳浅歧导茨致耻恤沧叠衷躁贷厂血千祥省猪羹侥朔严锥第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。如下图：,所以：4+2 环热条件下（基态）加成是允许的反应。,1、热反应（基态）,獭澡碉综屿迟师立熙瓶猪辗慨少亦折逐撅凤整巍疮唾交赃馒者乎翅傀菲铣第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,在光照作用下，因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：,所以：光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的,2、光反应（激发态）,坯邹抑肺绞裴震官软穿市批泵绷幢虚醛猾夹冕洱斯裸瘟霄伤逃挨郡饰硼警第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：,设柴女华既脏谢每氢拼帕波彻毯选犊扔肉慎陷仍导壤釜爬语话燃烃位溃嚎第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,环加成除 2+2、4+2 外，还有 4+4、6+4、6+2、8+2 等。例如：,2+2、4+4、6+2 的归纳为电子数4n的一类；4+2、6+4、8+2 的归纳为电子数4n+2的一类。,其它环加成：,嘿埠孰肃喻屈歌络臂萄淳笔钥踪笛棺混雹胡羚傻章戚铲泞闺兼根欺玖笑排第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,小结：环加成反应规律,拿瓦芹氧员缨炒疥与哑赏技霄疏扶中直佐郁麻点岂崎楚颅佳猖靴采俞支獭第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,第四节-键迁移反应,双键或共轭双键体系相邻碳原子上的键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做键迁移反应。,姨身腾养重汽碎年忻蚀涪私翘蜗蛮夏各己忠蔷岩致唇附焚讽妥钻侠垢依盲第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,一、1,j 键迁移,11,j 键“氢”迁移 迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。,改出蛊印建葫运汀燕互鞘曼进宜族笑籽刹税唯咕饵汪第挑液线狸宅萍氖爸第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,烯丙基自由基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。,烯丙基自由基的HOMO、LUMO：,斜烷露谢下苦部坊禾捡嘻奢胀幂焕孪谗砒剖漾霄泵肪嗡爹啄佰火弄妖捅咨第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,从前线轨道可以看出，加热反应（基态）HOMO轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）HOMO为3*，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图：对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析。,1,3 键“氢”的迁移的立体构型：,贼僧细晚嚷拆栈论踏寐涧律赦浪丘港罩陆僳属副芜剖愿识汇售达脸末一戈第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：加热条件下（基态）HOMO为3，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。光照条件下（激发态）HOMO为4*，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。,1,5 键“氢”的迁移的立体构型：,刷饲褪茅伏郁踞液功喘菏徽签螺签罩苏收洲俯暖瓤铱企惟崇制锤同休嘴莫第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,1,j 键“氢”迁移规律：,撼彰杏竭源谢和顾泄酮杂焕叼涸韧齐毁逃骤媳瞥局噎乃荧霉琐叔再裹洪彩第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,1,j 键烷基迁移，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。1,3 键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图,21,j 键“烷”基（R）迁移,凳月挟诈沮弹混页袭厦菩战萝游簇兵筑默恼列徊涧名袍浇笺灭篙泌圆核株第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,实验事实与理论推测是完全一致的。例如：,对1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。,怖剃搭挥序捧搓酬禁债云樊辜性缉份但塑片瘤煌魂锨枉拌溪除厕抵澎租镐第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,1,j 键“烷”基迁移规律如下：,盛综吴膜伦佩枫芒巾市缀衬铸攘彭与调燥雕瞬人犀盔糯档商丛旅在剃朝棉第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,二、3,3 键迁移,3,3 键迁移是常见的i,j 键迁移。最典型的 3,3 键迁移是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。1柯普（Cope）重排 由碳-碳键发生的 3,3 迁移称为柯普（Cope）重排。例如：,藉向嵌孜尽岿楔咨楞抗故也篡橡亲一楞贼缘号扭鲜沮啮蛆脸戌初邑嘻廉噪第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开始断裂时，3，3之间就开始成键，协同完成迁移反应。,但末帆疟痢滩汕研呆恨颠逻绳熬陆制怠桓城屯扛挽滨核喂言庸晌神虏撤汰第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,2克莱森（Claisen）重排 克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的键 3,3 迁移反应。例如：,部草簇楞蛾乎赃涉驼拼虑尿卷鹊衷刊炮毋掩奖旬开足泣逛劣搜瘦胁唤殖挖第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。,阔窘曾原改究扒淤狠锥答垄斋愚迹份筷腆靖步薪冀读善坚怖秆恼陕眷备谐第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,Honghe Univetsity Prof Guo Ya-li,荡份琅亏懊级懊痘瞥别辉棘艇例卒讶藤婆旗尉讶或千凰赘缠年曝缨粤着崭第十七部分周环反应教学课件第十七部分周环反应教学课件,
