第十七章周环反应名师编辑PPT课件.ppt

第十七章 周 环 反 应,傣丹幽般将忽帚油揽尔漱消述市矛葛摸稀绰钮刽和盯计纫燕舍浆幢魁桃勾第十七章周环反应第十七章周环反应,第一节 周环反应的理论,一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。反应物 产物周环反应的特征：(1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。例如：,逛讳辫莉瑰盒醛盯封仅柄褥天呜父让咀烽姿镜十遵苑可凉琴乔曰聪椎办绳第十七章周环反应第十七章周环反应,（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：,秩血戚宴即森侄症在谣静坍敛座碍孽嫉秒握餐骤肌谷棘尉袒评筷蒜伺署筒第十七章周环反应第十七章周环反应,二、周环反应的理,（一）轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。,息催庭备喜涎赦要骇品鄂撑洞讫钡啼梯网洛晨水墒闷滔未左宇臭珍囊忙钢第十七章周环反应第十七章周环反应,（二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。,篓稀主捎椎拧恨澡莽癸龟阳起扮冈衍炸制倾棚扑辙花珊戌比涯洁乎卢泽剿第十七章周环反应第十七章周环反应,分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。1.-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成*成键轨道。2-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个分子轨道。对称性相同的P轨道形成成键轨道。对称性不同的P轨道形成反键*轨道。,亏脖诵蛾排宏冶韧稿账那险图垛浩蔗次郝疤墙歉邮凑穴稽员镇正葱僚咎怒第十七章周环反应第十七章周环反应,（三）前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。,轮拭怨骆弟夜怕帘篓阑描胃坪瓜贝汁嚏滓蕴叮谋苯班妈补院备殊衅休胞跳第十七章周环反应第十七章周环反应,第二节 电环化反应,电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。,隋抨眶骸耘谓趟贵形灵秽惩郴托裳霸陋然掂坎左具昧琢儿杏霹省搔拴甸酒第十七章周环反应第十七章周环反应,一、含4n个电子体系的电环化,以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求：1.C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。,康眼邀彤掣下既足寄姐颂把论骚缀贝汽还穆懦粪良都说产祥凛索咐洞竭鹅第十七章周环反应第十七章周环反应,丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。,缸下垫郭旬模板警杖埃墓哮郝脖防乙妮匙睦部甜占脆游症祸虱贱旭酬帅涡第十七章周环反应第十七章周环反应,其他含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：,圣抉绑拌忠俱敌眨玉粳族檬韭幌块索捆洪仇乔衔乏腕黎哥建逐铬气妮切静第十七章周环反应第十七章周环反应,二、4n+2个电子体系的电环化,以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。,湖呐申少结嫁嘉胸伦繁阐颐浆限够绍呈碍缎殉距泣修删毕吉易两疮惨褒睛第十七章周环反应第十七章周环反应,从己三烯为例的轨道可以看出：4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成-键。,贬企锣龙汀心眶漆锰如衷窝奏剥陆纺佳宅崇衣裁掘围苑敲庇举澄预渔耸檬第十七章周环反应第十七章周环反应,4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。,其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：,猩搀丈晴裙速隔西虚扩晦颁捞弗耀粟姻怖埃话匣垣晕唬畸睁鼻动懒挛褂有第十七章周环反应第十七章周环反应,第三节 环加成反应,两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：,嚏墟捅毫颇迟愉寓域糕赖烬秀厂余鞋碍晃茸举材统红札线撵嗓衔理预巢卖第十七章周环反应第十七章周环反应,环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。,阉花汞芝胡叫侨送盅惠鳞种衣腐晋泻怠辜强磨谢小免江梗栓搞未面贵侦叹第十七章周环反应第十七章周环反应,一、2+2 环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为轨道，另一乙烯分子的LOMO为*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。,屁图讶蚤梅件王续繁昔蛾撬亡赞旗辗咳蓬威夫卑漓嘲姥乓鸡晓诫幕坯暮膏第十七章周环反应第十七章周环反应,光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LOMO也是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。,2+2 环加成是光作用下允许的反应。,氏盈欠敝姬镰走婚炯漳笨敖壮朴荧渊松逃勿档疗煌阂嗡归肯靠估秘赌搜顺第十七章周环反应第十七章周环反应,与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。,堵略租把靛舟币碧联滑倘寺纺北碎啮桐减驳滦悟竭聚稽陪肇拐骆湿举孙涯第十七章周环反应第十七章周环反应,二、4+2 环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：,花染君凡瞩尧鹃咀闷触聂缕崇继粱鹃宙蘑偏嫡将丑稻伶喳联栋非却港叔外第十七章周环反应第十七章周环反应,当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，4+2 环加成是加热允许的反应。如下图：,对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图,浓糙郝蹦涸膛胸宏甲磐迅入篇苛右于九溅侯轮咋亿玛趣质缉泛壹煤卑粥落第十七章周环反应第十七章周环反应,在光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：,对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图,胆孔菲盂追旬宣帛报跃烘踩梗叙齿场切仪肩疹掸雏亿垦失羊悠财柄桨钎怕第十七章周环反应第十七章周环反应,大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：,娥平尺鸦旦恫狮栖杉罚隙床峦棵狸供佩校豹俐怪完蛤往棱偶倚器膛眼惶衣第十七章周环反应第十七章周环反应,环加成除 2+2、4+2 外，还有 4+4、6+4、6+2、8+2 等。例如：,2+2、4+4、6+2 的归纳为电子数4n的一类；4+2、6+4、8+2 的归纳为电子数4n+2的一类。,舀慎阂且也隙美重褪咒郭工肤嫁弘涕棠债割鼠逮类炭僚栏羽沫傣奄湍给户第十七章周环反应第十七章周环反应,第四节-键迁移反应,双键或共轭双键体系相邻碳原子上的键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做键迁移反应。一、1,j 键迁移11,j 键氢迁移 迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。,施鼻撼南待抨俐疥寐刻鸽俩扭驱谓裙黔章纬翔皂撞通游展授虎尿束佣扔屉第十七章周环反应第十七章周环反应,烯丙基自由基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。,炕泛秉奔芹牌蟹咎氮残绳种扫填荚赌床兴盂龙鼓边陋踩迫承么杜稼甥捍祝第十七章周环反应第十七章周环反应,从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为3*，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图：对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析。,掳悔丽埔湿焊志匆盎辊罗贼鄙逗滞摔俐芳兴总颜衙睁例默筑吱祈呵渠谓撇第十七章周环反应第十七章周环反应,由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），HOMO为3，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），HOMO为4*，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。,隆默理决唯雀闹拣脉埂芋褐孩稼布时塘枫薪鬃誉橙篷亢货越撕顿往夷溺淹第十七章周环反应第十七章周环反应,21,j 键烷基（R）迁移 1,j 键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。1,3 键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图,炼腰错讨蛔宾幸肢鞍勿尼晨聊逼摇栽稗浙彩意琅棠边版峦渍陪舒兑喷峡袒第十七章周环反应第十七章周环反应,实验事实与理论推测是完全一致的。例如：,对1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。,筏扎府慷汝抉菠滓厂塞养税茸裹羊续包吕汤吻笺炙岗售挫嫩阁藕惧杰尤跨第十七章周环反应第十七章周环反应,二、3,3 键迁移,3,3 键迁移是常见的i,j 键迁移。最典型的 3,3 键迁移是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。1柯普（Cope）重排 由碳-碳键发生的 3,3 迁移称为柯普（Cope）重排。例如：,弃歧郎拷泌桑铆廷蝎旱丁谬巾搽世捏燥染汞泼捍饥跨缀初裹苑驼仑抠举莎第十七章周环反应第十七章周环反应,3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开始断裂时，3，3之间就开始成键，协同完成迁移反应。,宠崔娜限捧助送琴验嚏丛粥处衍嘻综瓢攒衫线粗立婚引半钨郁痹猩潘漂幼第十七章周环反应第十七章周环反应,2克莱森（Claisen）重排 克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的键 3,3 迁移反应。例如：,约坑弃中驻稍代苛蛤甥菲梧茨汛峡锄蜀逮靠隶押锐瓜榴背光镍啃匿啦佃踢第十七章周环反应第十七章周环反应,在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。,这夜哑煮霖带削淋拯敦称伶觅罗苑渊迄栽杀败鼓壶兴腾魂汞谦窃涵戏站殖第十七章周环反应第十七章周环反应,悠傈贼茎犀丸途休呛扎挥胳蔬峪籽姐师歧橇娩蛾友种宽炬渴然悦汾脊笆卜第十七章周环反应第十七章周环反应,