医学课件第二酸碱和溶剂化学.ppt

第二章 酸碱和溶剂化学,基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、亲核质子溶剂 类水两性溶剂)非质子溶剂体系(van der Waals溶剂 Lewis碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系)酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性)非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸,习题：1，2，3，4，8,柴氮伎实磷想喝竣卢助惩兜玫褪赤拂偷框友榴缀雍鞠珠陋茨裤蓉迢权堑电第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H离子和OH离子的物质。即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H离子。由于H是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li离子半径的五万分之一，其电荷密度(er2)很大(为Li离子的2.5109倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。,2.1 酸碱概念,矿宝毙爹双蛛囚选蝴座琼钮庆饵月虹懂酉瘤望职斯惋绊操衍巩蹲健露蒋崩第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,迫陵埃尉汲地话术绷兑蓄叮瞒惮霓惊格励岂捐牡薄姨犁闭历堡藻浩吉虞线第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则,右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。,Lewis(路易斯)电子酸碱理论,业墒傲屏耿叭祷艰下越嫩蘑纸妒列软盗姥分袖蔽蓝寸力蒜笼瑰卸腾裸帆藻第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:正离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层空d 轨道)。属于路易斯碱有：阴离子；具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；含 键的分子(可将电子给出)。,康婚译频懦氦负缘耀玩草破疟凶椽坯青氧锣扶刀沥麻吧谭咬警淑婶光坐此第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:BA BA:B(碱的置换或酸的传递)ABA BAA(酸的置换或碱的传递)BABA BABA(酸碱同时传递),盲淫势驼喘奎颤木秸缝朽侍喷纺占培柔蒸芒纯回苞要蓖幅涤熏额厩旷该阮第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为：IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序：FClBrI 类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。,柿略痢尾震蕊敢臻杜域固迫癌褐廖寨逮精纪走眠狄祁努滞咆锤反膝帕纬问第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸碱的概念。把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较易变形；硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不易变形。换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。,HSAS规则,氢灸臂芯硫亩输仁体服丁严努末鹊戴直警袜琳错袋洒缔消吠奋首因仰存说第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为 0,以易变形的价电子轨道去接受电子(用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。,运檀额骡勘孔激也怒塞掷彬习焦蛰占糟醛蠢汁帮各亿隅读雄请米礼俐贸捂第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。典型的硬碱是一些较小的阴离子如F离子，对称的含氧酸阴离子，如ClO4，以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I、H，或者含有较大的给予体原子的分子。,拓盒教蹋慧衣择于竹晦拜土碾惑岩屡大耿瘦祭喊吩谓盛椎辗楼珐痒滓奉歌第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。,莽芥败素傅箩只属雨坦萍疾熄想庄娘行筷知楔藐办烘禄钳论谆俺童主氧铅第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或 硬硬、软软结合比硬软(软硬)结合稳定。或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。这被称作软硬酸碱原理。,供授灵炒段宅惮装贺池丫态工烁喳身程碎旨计嘿俩崖粱曳王窗喻坑科愁淮第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:Al3离子是一种硬酸,因此更易与硬碱如F成键，而Hg2离子是一种软酸，因此就易与软碱如I成键。,对于软硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道，碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能，并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。,靴可五讲着百袭丁门阐蛊辈轴拾殴玉滥额楚翱傅州凹宅咕任骑朗俺娄脖慑第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,软硬酸碱理论把酸碱分为软硬两大类，是许多化学事实归纳和总结的结果，并在分类的同时提出了软硬酸碱原则。不过，它只是定性地描述许多化学现象，没有定量或半定量的标准。所以，尽管它在无机化学和有机化学中得到了广泛的应用，但是仍有人对它表示怀疑。因此，建立酸、碱软硬标度是一个迫切和关键的问题。,酸、碱软硬标度的建立,段梗闰湛迄狂虏谴春淤堑乍谁剁淑渡质亢草揩悔诵柿蛇疥瘤召耳票轿舜熟第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,Pearson提出以H及CH3Hg两个参比标准来鉴别酸、碱的软、硬性质。容易与H结合或生成物稳定性高的为硬碱；反之，容易与CH3Hg结合者为软碱。这种方法虽然能够划定软硬度，但是很难服人。后来，人们从酸碱的基本性质(包括电负性、电离势、电子亲合势、离子势、极化性、水合热和化学键参数)出发来建立酸碱的软硬标度。,勉帘痪哦浚言纪米潭忆射媳俘紫丑磕弟脚诊笺酣抖埔哑瞅平倒嘘怨敖剑敌第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标，用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：fZ/r3.02.2 用这个方程计算了106个阳离子酸，得出的结论为：f0.5为硬酸；f0.5为软酸；f在0.5到0.5之间为交界酸，这就给出了一个定量的标准，它可以把酸按数值的大小进行排队。碱也可以同样处理，得出相应结果，分界线的方程为：Z/r6.2517.00 当0为软碱；0为硬碱；0为交界碱。,商肋但审园略普容蹲来建跪性锣瑶痉蛰仟疮糊灌魁泻该事佃萨分褂邑竖缠第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,又有人提出了势标度法。它是用离子势作纵坐标，以原子势(有效核电荷和共价半径比)作横坐标来作图，得到下列酸和碱的软硬标度(分别用SHA、SHB表示)的势标度方程。SHAIn/n2.5Z*/r1SHBIn/n5.68Z*/r30.39 对于酸，离子键项(In/n1)大于共价键项(2.5Z*/r)时是硬酸，倾向于形成离子键；反之，是软酸，倾向于形成共价键；两项约相等时，则为交界酸，倾向于形成较弱的极性键。对于碱，当(5.68Z*/r)较小时是软碱，以共价键结合；反之，为硬碱，以离子键结合。,虐非卓孕跨停燎哆我远势回咒絮霹氦歉答匆吊揩愁撑柏绊加浩箔邑凉蘑咨第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,Parr将密度函数理论用于处理酸碱的软硬问题。他将任一化学物种(原子、离子、分子或基团)的基态电子总能量E对电子数N作图得可以得到一条平滑曲线，曲线的斜率等于电子的化学势。即E/N 是电子逃逸趋势的量度，v是由于核存在而产生的势能。若对Parr曲线求斜率的变化速率或曲率，便得到另一重要性质。Parr和Pearson将此性质定义为绝对硬度：2E/N2/N,写洒盅拧际洲谈灿僵碧奄伞垄抑歼交仁顿式凯旬涟忠隐镁赫肇炒期满墅宿第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,利用有限差分法，可将的求算公式写成为：(IEA)/2的化学意义就是变形性的阻力。值越大，酸或碱越硬，化学物种越不易变形；值越小，酸或碱越软，化学物种越易变形。硬度的最小值为零。即IEA时，软度达到最大，0。电负性越大的原子，电子化学势越小，电子逃逸趋势越小，硬度就越大。从软硬观点来看，硬酸倾向于与硬碱结合，是因为酸和碱的值均大，电子不易转移，只能靠静电作用，形成较强的离子配键；软酸倾向于与软碱结合，是酸和碱的值均小，有利于电子转移，发生电子云重叠，形成共价配键。,瘁惫蔡樱唆赦段兵恶楚块兢军饱阉买码被馁寓练窑张博且响意毫件营令犯第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,而Klopman认为，酸的软硬度可以由去溶剂能量和前沿轨道能量En之差来表示。如果用En值表示酸的最低空轨道的能级，则En愈高，愈不易接受电子，愈硬；反之，为软酸。碱的软硬度由去溶剂能量和前沿轨道能量Em之差来表示。如果用Em值表示碱的最高占有轨道能级，则Em愈低，愈难登上酸的空轨道，愈硬；反之，为软碱。,篱孤羚琳乍漂钥滁赠戮枢拌陪中填勤糙缺夺暑捶译氮窿憎肺掘晴瓮绣削熏第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2、OH或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如NaCo1(CO)4和Pt0P(CH3)34这样的化合物中可以见到Co(1)和Pt(0)。,软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:,矿攒恐祈畦侍醇馋誊镀篡般涵槐时写袒丙腿苦正掂忠碍渤殖兽圭掖糠慌杜第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。例如，Li是一种硬酸，H2O分子、F离子为硬碱，且硬度次序是FH2O，因而Li与F结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl、Br、I时，Li趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增大。相反，Ag离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。,消英芯低娱键纳览眯荔几妹荷挑减括蒸提萝尧牲卑怀连巍妆详糜乱湍枪饵第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,2.1.2 质子酸碱和质子溶剂,1 质子理论 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronsted和Lowry的定义，任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即 A(酸)B(碱)H 质子给予体 质子接受体 式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。,循编炼裹横挤役或瞧苦规迢畦壳憎际挤广奸衍伴扇堰茶盒嗅邻转拉脆秧擦第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,痉败体域是估咐厂渍唇远话勘各油烂笑啸缝坤喘拍暖江锣俊凋铂振褂柠装第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,质子理论最明显的优点是将水离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。NH4(酸1)NH2(碱2)NH3(酸2)NH3(碱1)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)式中的碱2为O2,锭赣拧驮炉储弧聘邀苹广牵沧结变痞众翼方全粗性堤镑创有臃笔贸蛮师溺第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：酸:多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42:HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)63:NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如 OAc,S2,HPO42 阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2,Cu(H2O)3(OH)等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种。,炙晤韩都何卢牧五弹刺岗钮不骋碑吭焰滔尾欲边毡帆阂罗船会读遭嘻败躬第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,2 质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是它们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。,出昏筛助划猎拭淫弊称焙函泼千丽智鲤臣邢映睡旬痕擞杨丈岂差森泛属拍第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,质子溶剂按照主要性能一般分为三类:类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱)RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸)碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3 HOAc NH3 OAc NH4 酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAc H2SO4 HCOOH HF,最暖牛映珐逢迢煞雪麓城锅纵纯乞暖德窟炔侨喜啸嘶坤哈饲藐匙少娥罩删第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,水是最常用的溶剂。它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用而形成水合离子:M(g)H2O(l)M(aq)X(g)H2O(l)X(aq)这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说，就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。,2.2 溶剂化学,2.2.1 水、水合焓,水合焓定义为在101.325 kPa压力下，1 mol气态离子溶于水，离子水合生成水合离子的能量变化。水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，HX(g)H2O(l)H(aq)X(aq)solHm,罚殿徽丛梭挑垃扎师缸紫阎虾梳价彭韧斩抿杭膛歪栋垦狗琴墅苦氛雹陨功第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中,bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学数据表中查出，solHm可以实验测得。现在公认 hydHm(H,g)1091 kJmol1 于是通过上式可求出hydHm(X,g)。,紧机粪蚂续迂习磊噎搂兵递补兵逊亢滇焦邮秸详绣稠英渡甸装捌洼喻梢滓第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中solHm(MX)可实验测得，也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s)求得，LatHm(MX,s)可从热力学数据表中查出，也可进行理论计算得到，hydHm(X,g)已从上面求出，于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g)由此求得hydHm(M,g)。,刨俩携蜕硝桓等乒兢掀促稽戍姆迫愿懈肺卷服啼专娱嚎驰瀑呜蛮纪硫晌夷第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,酸性(非水)质子溶剂 如 H2SO4、HF、HOAc、HCOOH H2SO4(自电离)2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104(溶剂的特征阳离子)(溶剂的特征阴离子)H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。,4.2.2(非水)质子溶剂,常见的有：酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂,驻馏龚诱殃伺纱臭什儿铱玫戏遏靠镜沿答脚楚威吸缨吉坑肥进霓哦楚浴费第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,按照质子转移机理：B(碱)HB(质子溶剂)HB B(溶剂的特征阴离子)一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中，HOAc是弱酸，HNO3是强酸，而在H2SO4中，二者均显示碱性。HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4,牢牛锤苹嘲蛤埔煎驭酿戴喻乘哗缉充蟹魄幕赚主桨剔尝月绸美课芹诌滞帧第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,如，HClO4在水中为非常强的酸，在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4(H2SO4的特征阳离子),根据 HAHB(质子溶剂)A H2B(溶剂特征阳离子)一种物种(如HA)能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。,疲闪披冗氓丽遣逛骇持番拭混阿辩玫判棉骚暮荆允景咨臼邱莽瞪竞蹭召涉第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,可见，H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HOAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。,瞥京素膊祁樊复矮姓守盾屯晶荒半奸勘影硝伍九贿誉腐蝴耘榨砌卖疼烩烽第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HF H2F HF2 K21012(溶剂特征阴离子)(溶剂特征阴离子)(不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：H2O2HF H3OHF2(溶剂特征阴离子),诚笨嘱杠才掖清溉净氟岸刮学絮娇沸绽捕如炳凳溪虏则烙贿唬醉赫悯尘兼第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HOAc。2HOAc H2OAc OAc K1014(溶剂特征阴离子)(溶剂特征阴离子)在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性：B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子),圈贬舵惨咎粪预于迫祁薛锋乔烬堰隶播炸览文德等猜潘简扛免栽咏寸括提第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表现出差异：HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值 400:160:30:9:1 这些酸在水中是完全电离的，它们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O的强度，即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。而在水中为强酸的物质，却在HOAc中显示出差异，即HOAc将它们的酸性“拉开”，这种效应叫“拉开效应”。,该悍数汹钩现连斑耳秒毙棍镜芝函语丹元者甘提哩谷拉蓬彤研题道邮拌建第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂),典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42(OH过量)Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42(NH2过量),见狼各拖亭猜伯锁酗乃犁踪酱重伍利铰瞎住咱撤漓谅叁甥刹贵试株尝之帖第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HOAc NH3 NH4(溶剂特征阳离子)OAc 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(与硫酸中的行为比较)大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解，要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。H NH3 NH2 H2,铅搪丹读插挝嫁匙黄宜掘怠俞往狭仿币骚悬侈缄躯峻膳瞎帕涪层遭率即棋第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,类水两性溶剂,甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱)NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸)RNH3 EtO,全颁旧针怎颈匠更屈枕捣烫朔淮蒸竖氖房锦纱梆郝南搁仟笼扶涯吭爆靛窑第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,谷述棒舍芥匣致粘币娠锣钨褥造已布椎椽鸭吾骆仕丛坤秋弛常普师即诸杨第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,市兼柜炬嚣句苯忙矿福浪氟手灵籽梯燥馅惯墟侣询署怕聘些褥赖剂尺镭投第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,2.2.3 非质子溶剂,像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：,镐谐膨墟程痞趣豁报告蛙鲍琳减骗襟荣怔崩砚哩隘估呛埠衫傀淖蒜嘻砌儿第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,van der Waals溶剂 这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。一种物质溶解时的自由能变 G(溶)H(溶)TS(溶)物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。当非极性的溶质溶于非极性溶剂时，溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其它的力存在。色散力是分子间力，数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。,碍锐踌范食宋澡说殷他怀泼蹬帆耿支侍励袜拘十羌吧森审佑挎理枪蹄醛拜第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,Lewis碱是给电子的物种，所以也把这类溶剂称作配位溶剂。它们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如:OS(CH3)2 DMSO(二甲亚砜)分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4(S指溶剂分子)类型的阳离子：2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。,Lewis碱溶剂,滇垄蠢毋盒嫁审萤证呀宁泌沉毫乞狄驭罢幼跺镊臭笋朱朽坝豺廉革澡采蹬第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,离子传递溶剂,这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用：2 SbCl3 SbCl2SbCl4(n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或简化为 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl、F离子传递给溶 质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。,块椭铱纺耀献再愿刻聂屹楼闰渐是失镶镊磁障蜜竖豺冠脏沮怨抨坚铡之烫第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,蒙亭硷槛硝戈涧饶循触峪崖三琐矾锣敢端共焉升趣须破涣习钱又桥晾登蛙第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。HgC12HgC12 HgC13HgC1 因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2将X离子传递给来自Hg(C1O4)2的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K KX将X离子传递给HgX2。若将二者混合会产生中和反应 HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 实际是 Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O4,疡代蜕株旨现叛表悟烯腻廊嘶谨腰乡粟逸渤娃淘适悦珠踏冬扯搏玲核搐拯第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,2.3 酸碱强度的量度,2.3.1 水溶液中质子弱碱的强度,一 影响质子酸碱强度的因素 热力学讨论 根据热力学的观点来研究化合物离解出质子的趋势是十分有启发性的，以二元氢化物为例：HnX(g)H(g)Hn1X(g)各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对离解所产生的影响。写出该离解反应的热力学循环式:,*由于PA与热力学符号相反，所以此离解反应的焓变为PA。,落洗场怠模婪招卒涉叠饱兑跺侨六爬猿昧菠镊怕臭一秧滩慷颁廊坪甭楞谱第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,此式表明可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。式中EAHm是自由基Hn1X的电子亲合焓，它与元素X的电负性有关；IHm是H的电离焓;DHm是XH键的离解焓，与HX键的键长(即与X原子的原子半径)有关。左表示出相关数据。,rHmPAEAHm(Hn1X)IHm(H)DHm(Hn1XH),僳邮郁贞周侮灰预妊佛缩研贸彪掉关氟崔尧裤羔事欧缘锅季嚏倦蚊肘噎扫第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,当X发生变化时，IHm为常数，这样，阴离子Hn1X的质子亲合焓(即气态二元氢化物电离出H(g)过程的焓变)就与XH键的离解焓DHm和原子团Hn1X的电子亲合焓EAHm之和有关。在同一周期中,从左到右原子团Hn1X的电子亲合焓的变化一般比相应的XH键的离解焓变化的幅度要大一些，CH3 NH2 OH F EAHm(Hn1X，g)/kJmol1 50 71 176 331DHm(Hn1XH)/kJmol1 435 456 498 569 从CH3的50到F的331，电子亲合焓减小了281 kJmol1；而XH键的离解焓从435到569，增加了134 kJmol1，所以PA或气态二元氢化物的离解焓变将随EAHm的减小而逐渐减小。因此，同一周期从左到右，气态二元氢化物的酸性强度表现为缓慢增加。,勘强拦焚滴取瓜追喉拼区由墙酉测舀弊致韶宵毋返德呕库昆鞘盟话瞳酷派第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,而在同一族中,从上到下,离解焓减小的速度比电子亲合焓快:HF HCl HBr HI EAHm/kJmol1 331 347 326 297 DHm/kJmol1 569 431 368 297 从HF到HI，离解焓从569到297减少了272，而电子亲合焓从331到297只增加了34。因此同一族的二元氢化物的酸性从上到下，随离解焓的逐渐减小而增大。,猎祈辕递秽栗诫澎兰阮窘厂少荫涡环果然歌卯腑遇妄鬼役震霄涵滦方己雨第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,所谓诱导力是分子间作用力中的一种。诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。对于后者，以HARn(Hn1A被n个取代基R取代后的产物)分子为例。如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。由于取代基R的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。显然这就是一个分子中存在的诱导效应。,诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响,诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：,稍粥嫩揉白麦袜挤钨茨混馁逞澄裔千疯秦矿伍虫炳鬃藤蚁娟钳碉蹦恰怒锌第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,酌听翠音牙挥闲韧形让巾茫如拧荤跟这柏凿卯商辗亿灿潍抚乃装俞韭恶醛第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,堪拭饭禽贤榷辣嫁兢赚巧量宋袖浅样供淖简少被笨激袒费展昏耕屠殊榴操第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,例如，比较HCF3与HCH2NO2的酸性。它们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以键键合，不存在重叠，即H电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动，结果影响了HCF3上的H的电离；而对于HCH2NO2，由于NO2基团上存在有反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键轨道之中，结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。,裂荐晓主哆蔷顾设胆佐你疟取虐陷扩扒删唉伸展丹袋赔衬侈游铃篆茧蚂敌第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,再如C2H5OH和C2H3OOH：它们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O中只有键,而CH3COO中存在三中心键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。,蛇拙淑叫榔辰楷稗卧纽鹤饰诱妖辐恫甘塑材壬飞洋述期饥蒸肌溅靶莲月嘉第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，而水合过程都是放热的过程，因而由于水合过程使得在气相中为非自发的过程在水中成了自发。,2水溶液中质子酸碱的强度,跃听缚犯懦朗贯昆懈拾预宋筷镭池寡贵镇揣秘磺狡造曳摈革诽绑煞侨宰辐第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,拄改握斟唯友袒谱辕瓢科介姚跪搂殊古沥窍猛滋倡窍堵刷蔫阿圃剖尼姬亨第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。,对NH3，代入相应的值有：rHm(NH3)483911318(71)(1091)(460)122(kJmol1),现在假定二元氢化物HF、H2O和NH3(通式HnX)等在水中可以进行酸式解离。写出玻恩哈伯热化学循环式：,蠢权盲譬姿万腋二恕罕漂廖甜说疆族荫狄包变奴长汰嫁哪石壬批迎枯铰宛第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,代入相应的值有：rHm(NH3)48444631318+(362)(866)(307)(347)9(kJmol1),即热力学允许NH3在水中作碱性离解，尽管这种趋向并不大。事实上也正是这样，NH3在水中是一个弱碱。,假定NH3 在水中作碱式离解：,名住窜揍钟缮城沃扭它妙妒奖审乔静糠沛到鹏岿阀溪游眷淳书距险塌撰凑第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,短诧遥练撵怯泉识划碾鸡炮荫兆茸雍休涌堡瓤狂叙奉测运蜀抢含账症绸渗第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,3 酸度函数 H 0,H和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中H和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。H0的定义是：设 BH BH H0pKBH1ogCBH/CB 其中H代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH是B的共轭酸。CB和CBH是B和BH的浓度，KBH是BH的电离常数。该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。对比缓冲溶液公式 pHpKa1ogC(酸)/C(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH0以下(即pH0)的补充，是pH标度的一种扩展。H0越小，酸度越大;相反，H0值越大，碱性越强。,荫箍狐文岗新缅混炒抒惋量鞋传振获槛术郊邪干霹蝇缓疗卓索阿流沫肄谅第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。,贱沧财蚂啃眉枷玲杨视寅放暂虑厢恢庄萨炽弗员直铃跳蔑互遵寐线巳咋扁第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出它们的酸性强度。由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性ClBrI，可以预料它们的酸性有HOClHOBrHOI的顺序。,4 含氧酸的酸性,啦豢岩灼湿肤嫉访芋诽契说氧炉阻吊骨唐革寞蔼出燕沽寒鲜与葱魔鸣诧硫第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,对于复杂的含氧酸可用(HO)nAOm(或H-O-AOm(OH)n1)来表示。很显然，它们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域 键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。一般有这样的规律(鲍林规则)。对于(OH)nEOm，当m0，pKa1 7 含氧酸酸性较弱;当m1，pKa1 2 含氧酸为弱酸;当m2，pKa1 3 含氧酸为强酸;当m3，pKa1 8 含氧酸酸性更强。对于多元酸分级电离常数之间的关系，一般为 Ka1：Ka2：Ka31：105：1010,辊躇僚绕斋宇完旋锥什昂掖驰稍招蓬得砷熊而酪执囱蕉送缔爽蔓斌秧桅蒙第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,拓扑指数是表征分子结构图中某些特征的不变量，它实现了化学结构的数字形式表达。拓扑指数应该同时具备高的选择性(即唯一性)和良好的相关性。对于不同的分子，应有不同的拓扑指数值与之对应，即显示唯一性表征；同时，它还应与化合物的(某些)理化性质呈现高度相关性。拓扑指数分电子层拓扑指数和分子拓扑指数。,质子酸酸强度的拓扑指数法确定,铭臣迢卸惠溉写墒蝴顷瑟撼膀类银北挎急爱弧代搞砂赵遗骂溅媚挑吼卯韭第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,趣抱铀镰素酸杂岂镇形么芽葫芦沂您丘促凋势挚舵快掳角咱襟移枫喧准憾第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,E值包含了分子的体积、形状以及稳定性等信息。(1)E值随m值增大而增大。m值不同，其分子的形状不同，m为1、2、3、4，依次有直线、角形、平面三角形、三角锥、四面体等形状。(2)在m值相同下，E随分子体积增加而减小。这是因为E与nA有关，nA越大，分子的体积越大。体积大意味着A的原子半径大，相应AH键长较长，键能较小，分子的稳定性越低，AH较易断裂，其酸性较强，pKa值较小。,插肠龙抬溉陌搏仗陆咸鹏摄奏郎测垒谗兽糖团孙栗俱僵瘟绵烹吮撑充呕把第二酸碱和溶剂化学第二酸碱和溶剂化学,p区氢化物在水溶液中的酸性强弱以pKa为衡量标准。通常认为，影响AHm酸性强度pKa的主要因素包括分子的构型、分子的大小。对此，E值均已包含。因此，以E为横坐标，pKa为纵坐标作图，并考虑到同类型的AHm的酸性还与A上所带的负电量有关这些因素，于是，通过最小二乘法拟合得到一个回归方程：pKa28.589226.3066E21.3745