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济源职业技术学院毕业设计（论文）济源职业技术学院 毕 业 设 计（论 文）(冶金化工系)题 目 年产10万吨合成氨的生产工艺设计 专 业 应用化工技术 班 级 化工0804班 姓 名 黄巧珍 学 号 08120405 指导教师 马科友 完成日期 2010年6月25日2010年10月13日 II目录摘要- 1 -关键词：氮气 ；氢气；合成氨；氨合成塔- 1 -前言- 2 -第一章 概述- 3 -1.1 氨的发现与合成- 3 -1.2 氨的性质和用途- 3 -1.2.1氨的性质- 3 -1.2.2 氨的用途- 4 -1.3 合成氨生产的进展- 4 -1.4 合成氨工业的特点- 5 -1.4.1与能源工业关系密切- 5 -1.4.2农业对氮肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力- 5 -1.4.3 农用氮肥耗氨量大，利润率不高- 5 -1.4.4 工艺复杂，技术密集- 6 -1.4.5适宜大规模生产，对装置的可靠性、稳定性要求高- 6 -第二章 合成氨的基本原理及工艺流程- 7 -2.1合成氨的基本原理- 7 -2.2 合成氨的工艺流程- 7 -2.2.1 合成氨的原料- 7 -2.2.2 氨的制备方法- 8 -2.2.3原料气的制备与净化- 9 -2.2.4 氨合成的工艺流程- 15 -2.3 合成氨的工艺操作条件- 18 -2.3.1催化剂- 18 -2.3.2 温度- 20 -2.3.3 压力- 20 -2.3.4 空间速度- 22 -2.3.5 合成塔进口气体组成- 22 -第三章 合成氨的主要设备- 24 -3.1 氨合成塔- 24 -3.1.1合成塔的结构特点- 24 -3.2 列管式石墨换热器- 25 -3.3 压缩机- 26 -第四章 工艺计算- 27 -4.1合成氨塔的物料衡算- 27 -4.2合成氨塔的热量衡算- 31 -致 谢- 33 -参考文献- 34 -摘要氮肥生产是现代化学工业中的一个重要部门,而氮肥生产主要环节是合成氨.除了制成化肥用于农业外,合成氨生产在工业、国防和改善人民衣食住行各个方面均占有重要地位。20世纪初，开发成功了三种固定氮的方发：电弧法、氰氨法和合成氨法。其中合成氨法能耗最低。1913年工业上实现了氨的合成以后，合成氨发展很快。30年代以后，合成氨法已成为固定氮的主要方法。本设计是以氮气和氢气为原料，用合成法制备氨气的。文章中介绍了氨气的产生、发展、用途和行业特点，还介绍了氨气的合成方法、原理、工艺参数、工艺流程以及主要设备等，并对其进行了物料衡算和能量衡算等。同时优化了工艺流程，选择了最适宜的工艺参数和合成设备，并展望了合成氨的发展前景。关键词：氮气 ；氢气；合成氨；氨合成塔前言随着人们对能源的开发和利用，世界范围内呈现资源紧缺的局面，能源价格不断上涨。目前大型氨厂的产量占世界合成氨总产量的80%以上。氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的，合成氨反应式：N2+3H2=2NH3。其反应式是在高温高压的条件下直接合成的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。为满足氨量日益增长的需求，除再新建若干大型合成氨厂外，另一重要环节就是充分挖掘老企业的潜力，经济合理地对原装置进行技术改造，以达到提高生产能力，增加产量，降低能耗，提高经济效益的目的。第一章 概述1.1 氨的发现与合成氨是l754年普里斯特利（Priestley)加热氯化铵和石灰混合物时发现的。1784年，伯托刊（C.L.Berthoiiet)确定氨由氮和氢组成。19世纪中叶，随着炼焦工业兴起，副产焦炉气中除氢、甲烷等主要组成外，尚有少量氨可以回收，但因回收的氨量不能满足需要，促使人们研究将空气的游离态氮转变成氨的方法。1901年，昌·查得利（Le chatelier)第一个提出氨的合成条件是高温、高压并采用适当的催化剂。随后，哈伯（Haber）和能斯特（Nernst)从化学热力学角度研究了高压下氨的合成和分解，并在一定压力下采用催化剂进行氨的合成试验。即使在高温、高压条件下，氢氮混合气每次通过反应气也只有小部分转化成为氨，为了提高原料利用率，哈伯提出氨生产工艺为：（1）采用循环方法；（2）采用成品液氨蒸发实现离开反应器气体中氨的的冷凝分离；（3）用离开反应器的热气体预热进入反应器的气体，已达到反应温度。在机械工程师伯希（Bosch）的协助下，1910年建成了80g/h的合成氨试验装置。1911年，米塔希（Mittasch）研究成功了活性高且耐用，至今，铁催化剂仍在工业生产中广泛应用。1912年，在德国奥堡巴登苯胺纯碱公司建成一套日产30t的合成氨装置。1917年，另一座日产90t的合成氨装置也在德国洛伊纳建成投产。1.2 氨的性质和用途1.2.1氨的性质氨在标准状态下是无色气体，比空气密度小，具有刺激性气味，会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。空气中氨质量分数在0.5一1.0%时，就能使人在几分钟内窒息。氨的相对分子质量为17.03，沸点(0.1013MPa)一3335°C，冰点一777°C，临界温度1324°C，临界压力ll28MPa液氨的密度(0.1013MPa、一33.4°C)为0.6813kg·。标准状态下气氨的密度7714× kg/L。摩尔体积2208L/mol。液氨挥发性很强，气化热较大。氨极易溶于水，可生成含氨15%30%（质量分数）的商品氨水，氨溶解时放出的热。氨水溶液呈弱碱性，但在有水存在的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。一种可燃性物质，自燃电为630°C，一般较难点燃。氨与空气或氧的混合物在一定范围内能够发生爆炸，常压、室温下的爆炸范围分别为15.5%28%和13.5%82%。氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成盐。如：与磷酸反应生成磷酸铵；与硝酸反应生成硝酸铵；与二氧化碳反应生成氨基甲酸氨，脱水后成为尿素；二氧化碳和水反应生成碳酸氢铵等等。1.2.2 氨的用途氨主要用来制造化学肥料，也作为生产其他化工产品的额原料。除液氨本身可作为化学肥料外，农业上使用的所有氮肥、含氮混肥和复合肥，都以氨为原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱，含氮无机盐，邮寄化学工业中的含氮中间体，制药工业中的磺胺类药物、维生素、氨基酸，化纤和塑料工业中的已内酰胺、已二胺、甲苯二异氰酸酯、人造丝、丙烯腈、酚醛树脂等，都需要直接或间接以氨为原料。氨还应用于国防工业和尖端技术中，制造三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药都消耗大量的氨。生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。还可以做冷冻、冷藏系统的制冷剂。1.3 合成氨生产的进展第一次世界大战结束后，德国因战败而被迫把合成氨技术公开。一些国家在此基础上做了改进，出现了不同压力的合成方法：低压法(10MPa)、中压法(20一30MPa)和高压法(70一100MPa)。但大多数工厂采用中压法，所用原料主要是焦炭和焦炉气。二次世界大战后，持别是50年代开始，随着世界人口不断增长，用于制造化学肥料和其他化工产品的氨量也在迅速增加。1992年，世界合成氨产量为11216Mt，在化工产品中仅次于硫酸而居第二位，成为重要的支柱产业之一。20世纪50年代，由于天然气、石油资源大量开采，为合成氨提供了丰富的原料，促进了世界合成氨工业的迅速发展。以廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。起初，各国将天然气作为原料。随着石脑油蒸汽转化催化剂的试制成功，缺乏天然气的国家开发丁以石脑油为原料的生产方法。在重油部分氢化法成功以后，重油也成了合成氨工业的重要原料。20世记60年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂,能量的回收与利用更趋合理。大型化工程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度发展，引起了合成氨装置的重大变革。1.4 合成氨工业的特点1.4.1与能源工业关系密切合成氨生产以各种燃料为原料，同时生产过程还需燃料提供动能和热能，是一种消耗大量能源的化工产品。每吨合成氨的理论能耗为21.3GJ，实际能耗远多于那论能耗，为理论能耗的1.3-2.6倍，随着原料路线、装置规模、工艺技术、装备效率、控制水平和管理水平不同而有差异。因此，能源的供应和能源价格是发展合成氨工业的基础，也是影响合成氨产业经济性和企业竞争力的主要因素。1.4.2农业对氮肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力世界人口的不断增加给粮食供应带来压力，而施用化学肥料是农业增产的有效途径世界上，除一些发达国家因施用化肥过多造成环境污染，有逐步减少化肥施用量的趋势外，包括中国在内的多数发展中国家为提高农作物产量，对化学肥料的需求呈稳定增长势头。1.4.3 农用氮肥耗氨量大，利润率不高据统计，世界上用作氮肥和用于加工氮肥的合成氨量达1亿吨以上，占合成氨总量的85%左右。我国目前用于加工氮肥的合成氨量达3200万吨以上，占合成氮总产量的95%左右。农业在世界各国中，无论是发达国家还是发展中国家，大多属国家政策扶持和保护的基础产业。在我国，农业是国民经济的基础，是安天下的产业。因此，用合成氨加工的氮肥和含氮复合肥，其利润率不可能太高。1.4.4. 工艺复杂，技术密集氨的合成是在高温、高压和有催化剂存在下进行的，为气固相催化反应过程。高温、高压条件对设备材质和加工技术要求甚高，易燃、易爆、易中毒介质对安全生产技术要求甚严。此外，由于氨合成催化剂易受硫化物、碳氧化物和水蒸汽等的毒害，而从各种燃料制取的原料气中都含有不同数量的有毒物质，故原料气在送往氨合成前，需进行净化。由不同的原料及不同的净化方法，产生出多种工艺流程。因此合成氨生产的总流程长，工艺比较复杂，投资也较高。1.4.5适宜大规模生产，对装置的可靠性、稳定性要求高氨的合成采用管道化连续生产。一般说来。单系列装置规模越大，运行越稳定，则单位产品投资越省，能耗越低，运行越经济。第二章 合成氨的基本原理及工艺流程2.1合成氨的基本原理氨合成反应是放热和体积减小的可逆反应。反应式为 （2-1）氨合成反应的热效应不仅取决于温度，而且还和压力及组成有关。在不同温度、压力下，纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热可由下式计算： 式中 纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热，kJ/Kmol P压力，MPa； T温度，K2.2 合成氨的工艺流程2.2.1 合成氨的原料合成氨，首先需要含氢气和氮气的原料气。氮气来源于空气，可以在低温下将空气液化分离而得，也可以制氢过程中加入空气，氮的生产大多采用后者。氢气的主要来源是水、碳氢化合物中的氢元素以及含氢的工业气体。氮、氢原料气的生产，除需要含有氮、氢元素的原料外，还需要提供能量的燃料。因此，工业生产所需要的原料既有提供氮、氢的原料，也有提供能量的燃料。空气和水到处都有，取值容易，故一般合成氨生产原料不包括空气和水，主要有：（1）固体原料 如焦炭和煤（2）气体原料 如天然气、油田气、焦炉气、石油废气、有机合成废气等 （3）液体原料 如石脑油、重油、原油等常用的合成氨原料有焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油和重油。2.2.2 氨的制备方法既要解决人类对于氨需求量的持续增加，又要面临人类全球能源问题的不断突出，发展新型、效率更高、能耗更低、与环境友好的合成氨新技术是保证全球可持续发展的必然要求。许多科学家在这方面已经做了大量的工作，发展出一系列合成氨新方法，如常温常压流光放电合成氨，光催化合成氨，生物固氮合成氨，气电化方法常压合成氨等。1.电化学方法常压合成氨电化学方法常压合成氨模型最初由GeorgeM. 和MichaelS.等人于1996年提出并将其研究成果发表在1998年的SCIENCE杂志上，引起人们关注。他们使用SrCe0.95Yb0.0503作为固体电解质，在570常压下，利用质子导体电解质反应器合成了氨气。此后，George M.等人将这一研究成果进一步完善，提出了较完整的电化学方法常压合成氨模型及原理。其原理为：在质子导体电解质反应器的阳极通入H2，在外加电压的作用下，H2在具有一定活性的电极表面电解为质子:3H26H+ + 6e - 质子通过固体电解质传输到阴极，并与阴极通入的氮气发生半反应，生成氨气: N2十6H十十6e- 2NH3。全反应为 :3H2+N22NH3电化学方法常压合成氨原理如图21。此反应不再可逆，大大提高了反应效率，提高了原料气的利用率，是催化活性的非法拉电化学修饰效应(NEMCA效应)，不再受到热力学的限制。图2-1 GeorgeM等使用的反应器装置1-SCY固体电解质；2-石英管；3-阴极（Pt）；4-阳极（Pt）；5-恒电位仪；6-电压表2.常温常压流光放电合成氨在常温常压条件下，利用超强窄脉冲电场在整个反应器内产生强烈流光放电，将氮气和氢气电离离解，产生大量自由原子、离子、自由基等，其生成氨的浓度可达3700mgcm23.生物固氮合成氨合成氨的生产和发展为化肥工业和化学工业提供反应氮素这个重大问题是紧密相关、互不可分的。生物固氮是指自然界中一些微生物和蓝藻等生物体内一种固定酶的催化作用将大气中氮转化成氨的过程。生物固氮与目前工业上生产合成氨相比具有极大优越性和环保优势，目前工业生产合成氨除需要空气、水之外。尚需消耗大量的能源和复杂的化学工艺过程和大量设备，生产合成氨必须在高温高压催化剂条件下进行，且转化率一般不超过20%，而且随生产进行，尚有部分废气、废水、废渣排放，对环境造成污染。而生物固氮是在常温、常压固氮酶催化作用下进行，且效率极高。如果人工合成模拟化合物，在常温常压条件下合成氨，将对氮肥和化学工业产生深远的影响，并为合成氨带来一场革命。2.2.3原料气的制备与净化2.2.3.1原料气的制备现在我国主要采用三种工艺进行制气：固定床、流化床和气流床。晋开公司使用的是间歇固定床式工艺法来制造原料气。固体燃料油加料机从煤气发生炉顶部间歇加入炉内。吹风时，空气经鼓风机加压自上而下经过煤气发生炉，出风气经过燃料室及废热锅炉回收热量后放空。蒸汽上吹制气时，煤气经过燃料室及废热锅炉回收余热后，再经洗气箱及洗涤塔进入气柜。二次上吹时，气体流向和上吹相同。空气吹净时，气体经燃料室、废热锅炉、洗气箱和洗涤塔进入气柜。 此法发生的化学反应为：C + O2 CO2 C + H2O CO + H22.2.3.2 原料气的净化1. 原料气的脱硫合成氨原料中，一般总含有一定数量的无机硫化物（主要是硫化氢），其次是有机硫化物如二硫化碳()、硫氧化碳(COS)、硫醇()、硫醚(RSR)和噻吩()等。硫化氢对合成氨生产有着严重的危害，它不但能于铁反应生成硫化亚铁，并放出氢气腐蚀管道与设备，而且进入变换和合成系统，使铁催化剂中毒；进入铜洗系统，会使铜液中的低价铜生成硫化亚铜沉淀，使操作恶化，铜耗增加。因此，半水煤气中的无机硫化物和有机硫化物，必须在进入变换、合成系统以前去除。脱除硫化物的过程简称脱硫。脱硫的方法很多，根据所用脱硫剂的物理状态不同，可将脱硫方法分为干法和湿法两大类。(1) 干法脱硫所谓干法脱硫系采用固体吸收剂和吸附剂来脱除硫化氢和有机硫的方法。常见的干法脱硫有：活性炭法 活性炭问世于第一次世界大战，20世纪30年代后期，北美和西欧一些国家开始用活性炭作为工业脱硫剂。70年代采用过热蒸汽再生活性碳技术获得成功，使此法脱硫更趋完善，至今我国许多小氮肥厂仍在使用活性炭脱硫。活性炭法主要脱除、等。氧化铁法 氧化铁法至今仍用于焦炉气脱硫。作为脱硫剂的氢氧化铁只有其a-水合物和r-水合物才具有活性。脱硫剂是以铁屑或沼铁矿、锯木屑、熟石灰拌水调制，并经过干燥而制成。使用时必须加水湿润，水量以30%50%为宜。氧化铁法主要脱除、等。氧化锌法 氧化锌脱硫剂被公认为是干法脱硫中最好的一种，以其脱硫精度高、硫容量大、使用性能稳定可靠等优点，被广泛用于合成氨、制氢、等原料气中的硫化氢和多种有机硫的脱除（氧化锌能有效地脱除、，其中最为有效，基本上不能用来脱除噻吩）。它可将原料气中的硫化物脱除到0.050.5/数量级，可以保证下游工序所用含有镍、铜、铁以及贵金属催化剂免于硫中毒。氧化锌脱硫剂一般用过后不再生，将其废弃，只收回锌。钴钼加氢脱硫法 钴钼加氢法将原料气中有机硫全部加氢转化为无机硫的处理方法，其基本原理是在300400温度下，采用钴钼加氢脱硫剂，使有机硫与反应生成容易脱除的和烃。然后再用ZnO吸收，脱硫后即可达到硫化物在0.5/以下的目的。以天然气、油田气为原料的工厂，其烃类转化所用的催化剂对硫都十分敏感，要求硫化物脱除到0.5/以下。因此，在烃类转化之前，首先应该将烃类原料气中的硫化物脱除。干法脱硫的方法很多，各有其特点，干法脱硫净化度高，不仅能脱除，还能脱除各种有机硫化物。干法脱硫的脱硫剂难于或不能再生，且系间歇操作，设备庞大，因此不适于用做对大量硫化物的脱除。（2）湿法脱硫采用溶液吸收硫化物的脱硫方法通称为湿法脱硫，适用于含大量硫化氢气体的脱除。湿法脱硫的脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫黄。湿法脱硫方法众多，可分为化学吸收法、物理吸收法和物理-化学吸收法三类。按再生方式又可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢后的富液在加热降压或汽提条件下解吸硫化氢，溶液循环使用。氧化法将吸收硫化氢后的富液用空气进行氧化，同时将液相中的HS-氧化成单质硫，分离后溶液循环使用。其过程示意如下：载氧体（氧化态）+HS-载氧体（还原态）+S载氧体（还原态）+1/2载氧体（氧化态）+上述过程是在催化剂作用下进行的。工业上使用的催化剂有对苯二酚、蒽醌二磺酸钠（简称ADA）、萘醌、拷胶和螯合铁等。目前应用较广的改良ADA法就属于氧化法脱硫。改良ADA法脱硫范围较宽，精度较高（含量可脱至小于1/，操作温度可从常温到60）。其成分复杂，溶液费用较高，目前国内中型合成氨厂大多采用此法脱硫。2. 一氧化碳变换各种方法制取的原料气都含有，其体积分数一般为12%40%，一氧化碳不仅不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害作用，因此原料气送往合成工序之前必须将一氧化碳彻底清除。生产一般分两次除去。首先，利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳，再采用铜氨液洗涤法，液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余的微量一氧化碳。变换反应如下：+ (g)+ = 41.19kJ/mol （2-2）反应后的气体称为变换气。变换的过程用变换率来表示，工业上变换率可以通过测定变换炉进出口气体中的含量，就可确定反应的变换率。通过变换反应既能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳，同时又可制得同体积氢。因此一氧化碳变换既是原料气净化过程又是原料其制备的继续。在工业生产中，一氧化碳的变换反应在催化剂存在下进行。高温变换以三氧化二铁为主体催化剂，温度350500，变换后仍含有2%4%的一氧化碳。低温变换用活性高的氧化铜催化剂，温度180260，残余一氧化碳可降至0.2%0.4%。目前我国能生产出适合各种工况条件的系列高变催化剂。3. 二氧化碳的脱除变化后的气体含有大量的二氧化碳，还有少量一氧化碳等其它有害气体，它们会使氨合成催化剂中毒。另外，二氧化碳还是一种重要的化工原料，如制造尿素、纯碱和干冰等都需要大量二氧化碳。在合成氨生产中，原料气中二氧化碳的脱除往往兼有净化气体和回收二氧化碳两个目的。习惯上把脱除气体中二氧化碳的过程称为“脱碳”。脱碳的方法很多，但工业上常用的是吸收法。根据所用吸收剂的性质不同，可分为物理吸收和化学吸收两类。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质来完成的。采用的方法有水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等。吸收剂的最大吸收能力由二氧化碳在该溶剂中的溶解度来决定。吸收二氧化碳后的溶液再生较为简单，一般单靠减压解吸即可。物理吸收的特点是热耗低、CO2回收率不高，仅适合于CO2有富余的合成氨厂。化学吸收法是用氨水、碳酸钾、有机胺等碱性溶液为吸收剂，基于二氧化碳是酸性气体，能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。化学吸收法的特点是选择性好，净化度高，CO2的纯度和回收率高，常用的化学吸收法可将CO2降至0.2%以下，适用于CO2数量不能满足工艺的合成氨厂。改良热钾碱法，也称本菲尔法，是一种被广泛采用的化学吸收法。该法采用热碳酸钾吸收二氧化碳，反应式为：+2 （2-3）由于提高温度可提高吸收率吸收温度为105130，热碳酸钾法因此而得名。碳酸钾溶液吸收二氧化碳后，应进行再生以使溶液循环使用，再生反应为：2+ （2-4）产生的二氧化碳可回收使用。加压利用二氧化碳的吸收，故吸收在加压下操作；减压加热利用于二氧化碳的解析，再生过程是在减压和加热的条件下完成的。 为提高吸收能力，降低再生热耗，吸收溶液中，除碳酸钾外，还在加入活化剂空间位阻胺AMP、二乙醇胺DEA或ACT-1.为减少对设备的腐蚀，加入了缓蚀剂五氧化二钒或偏钒酸钾，为防止再生塔起跑，加入了消泡剂聚醚性、硅酮型和高级醇类等。5. 原料气的精制 经变换和脱除后原料气中尚含有少量残余的和。为了防止它们对氨合成催化剂的毒害，一般大型合成氨厂要求原料气中和总含量不得大于10/。中、小型合成氨厂要求小于25/。因此，原料气在合成以前，还有一个最终净化步骤。由于不是酸性，也不是碱性的气体，在各种无机、有机溶液中的溶解度又很小，所以要脱除少量并不容易。最初采用铜氨液吸收法，以后又研究成功了甲烷化法和深冷分离法等。（1）铜氨液吸收法这是在高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收的方法，可使含量降至10/以下。此法是先吸收并生成新的络合物,然后将以吸收的溶液在减压和加热的条件下再生。通常把铜氨液吸收的操作称“铜洗”，铜盐氨溶液称为“铜氨液”或简称“铜液”，净化后的气体称为“铜洗气”或“精炼气”。铜氨液吸收法大多采用醋酸铜氨液，主要成分是醋酸二氨合铜（低价铜）、醋酸四氨合铜（高价铜）、醋酸铵和游离氨。能吸收的是低价铜，高价铜起着稳定低价铜的作用，该溶液除能吸收一氧化碳外，还可以吸收二氧化碳、硫化氢和氧，所以铜洗是脱除少量和的有效方法之一，而且在铜洗流程中也可以起到脱除硫化氢的最后把关作用。吸收反应 吸收的反应：+ （2-5） 吸收的反应：2+ （2-6）生成碳酸铵继续吸收：+2（2-7）吸收的反应: +2 （2-8）2 +2+2Ac+ （2-9）因此，在铜液除去的同时，也有脱除的作用。但当原料气中含量过高，由于生成沉淀，易于堵塞管道、设备，还会增大铜液黏度和使铜液起泡。这样既增加铜液消耗，又会造成带液事故，因此，要求进铜洗系统的含量愈低愈好。氨液的再生 铜氨液的再生包括两个方面：一是把吸收的、完全解析出来；二是将被氧化的高价铜还原为低价铜，同时调整总铜以恢复铜比，使铜液循环使用。铜液从铜洗塔出来后，经减压并加热至沸腾，使被吸收的、解析出来。此外，进行高价铜还原为能吸收的低价铜反应，即高价铜被溶解态的还原为低价铜过程，溶解态的易被高价铜氧化成，此再生方法称之为“湿法燃烧反应”，再生后铜液循环使用。Cu+2Cu+43Cu+2+3（2-10）（2）甲烷化法甲烷化法是在催化剂存在下是少量、与氢反应生成和的一种净化工艺。甲烷化法可将气体中碳的氧化物（+）的含量脱除到10/以下。甲烷化反应系甲烷蒸汽转化反应的逆反应，所用的催化剂都是以镍为活性组分。其反应在较低温度下进行的，要求催化剂有很高活性。因此，甲烷化催化剂中的镍含量要比甲烷蒸汽转化为高，一般为15%30%（以Ni计），有时还加入稀土元素作为促进剂。反应式如下：+3+ （2-11）+4+2 （2-12）该法消耗氢，同时生成甲烷，因此，只有当原料气中（ +）的含量0.7%时，可采用此法。20世纪60年代初开发了低温变换催化剂后，为这种操作方便、费用低廉的甲烷化工艺提供了应用条件。甲烷化法工艺简单、操作方便、费用低，但合成氨原料气惰性气体的含量高（3）深冷液氮洗涤法以上两种方法都是利用化学反应把碳的氧化物脱除到10/以下，净化后氢氮混合气尚含有0.5%1%的甲烷和氩。虽然这些气体不会使合成氨催化剂丧失活性，但它们能降低氢、氮气体的分压，从而影响氨合成的反应速率。深冷分离法是一种物理吸收法，是在深度冷冻（100）条件下用液氮吸收分离少量，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100/以下的氢氮混合气，这是此法的一个突出优点。对于采用节能型的天然气二段转化工艺由于添加过量空气而带入过量的氮，用深冷分离法也可脱除。深冷液氮洗涤法需要液体氮，从全流程的经济性考虑，应与设有空气分离装置的重油部分氧化、煤纯氧气化制备原料气或与焦炉气分离制氢的流程结合使用。液氮洗涤的冷源通常借高压氮洗所得富馏分节流至低压的制冷效应获得的。2.2.4 氨合成的工艺流程1. 氨合成工艺流程框图尽管氨合成工艺流程各异，但合成基本原理相同，故有许多相同之处。由于氨合成率不高，大量氢气、氮气未反应，需循环使用，故氨合成是带循环的系统。氨合成的平衡氨含量取决于反应温度、压力、氢氮比及惰性气体含量，当这些条件一定时，平衡氨含量就是一个定值，不论进口气体中有无氨存在，出口气体中氨含量总是一定值，因此反应后的气体必须冷凝以分离所含的氨，使循环回合成塔入口的混合气体中氨含量尽量少，以提高氨净值。当循环系统惰性气体积累达到一定浓度值时，会降低合成率和平衡氨含量。因此，应定期或连续排放定量的循环气，使惰性气体含量保持在要求的范围内。氨合成系统是在高压下进行的，必须用压缩机加压。管道、设备及合成塔床层压力降以及氨冷凝等阻力的原因，使循环气与合成塔进口气间产生压力差，需采用循环压缩机弥补压力降的损失。此外，还有反应气体的预热和反应后气体热能的回收等。工艺流程是上述步骤的合理组合，图21是氨合成的原则工艺流程。合理确定循环机、新鲜气体的补入及惰性气体排放位置以及氨分离的冷凝级数、冷热交换器的安排和热能回收方式，是流程组织与设计的关键。压缩预热循环压缩冷凝分离合成新鲜气液氨驰放气图2-2氨合成的原则工艺流程2. 氨合成工艺流程我国中小型氨厂目前普遍采用的流程如图23所示，操作压力为32MPa左右，设置水冷器和氨冷器两次分离产品液氨，新鲜气和循环气均由往复式压缩机加压。由压缩工序来的新鲜氢、氮混合气压力为32 MPa左右，温度为3050，进入油分离器1与循环器7来的循环气汇合，在油分离器中除去油、水等杂质，微量二氧化碳、水与循环气中的氨作用生成碳酸氢铵结晶，也一同在油分离器中除去。从油分离器出来的气体，温度为3050，进入冷交换器2上部的热交换器管内，被从冷交换器下部氨冷器上升的冷气体冷却到1020后进入氨冷器3。在氨冷器内，气体在高压管内流动，液氨在管外蒸发吸收热量，气体进一步冷却至O8，使气体中的氨进一步冷凝成液氨。氨冷器所用液氨由液氨产品仓库送来的。从氨冷器来的循环气带有液氨，进入冷交换塔下部的氨分离器，分离出液氨，残余的微量水蒸气、油分及碳酸氢铵也被液氨洗涤随之除去。循环气除氨后上升到冷交换器顶部与来自油分离器的气体换热，被加热至1030，分两路进入氨合成塔4，一路经主阀由塔顶进入，另一路经副阀从塔底进入，用以调节催化剂层的温度。进合成塔循环气的含氨量为2838，反应后出塔气体氨含量达131 7。氨合成塔出口气体，温度在230以下，经水冷器5冷却至2550，使部分气氨液化成液氨。带有液氨的循环气进入氨分离器6分离出液氨。为降低系统中惰性气体的含量，在氨分离之后设有气体放空管，定期排放一部分气体。出氨分离器的气体，经循环机补偿系统压力损失后，进入油分离器开始下一个循环。氨分离器和冷交换器下部分离出来的液氨，减压至1416 MPa后，由液氨总管送至液氨贮槽。图2-3 中小型氨厂合成系统常用流程1油分离器；2冷凝塔；3氨冷器；4氨合成塔；5水冷器；6氨分离器；7循环机；8副产蒸汽锅炉该流程的特点是：放空位置设在氨分离器之后，新鲜气加入之前，气体中氨含量较低，而惰性气体含量较高，因此可以减少氨损失和氢氮气的损耗；循环机位于氨分离器和冷凝塔之间，循环气温度较低，有利于降低气体的压缩功耗；新鲜气在油分离器中加入，第二次氨分离时，可以利用冷凝下来的液氨洗涤去除油、水分和微量，以达到进一步净化原料气的目的。该流程的主要缺陷是反应热未充分利用。2.3 合成氨的工艺操作条件实际生产中，反应不可能达到平衡，合成工艺参数的选择是工艺流程设计的一个重要内容。工艺参数主要包括压力、温度、空速、和氢氮比，入塔氨含量，惰性气体含量等。优化工艺参数要综合考虑，把对投资有影响的装置系统匹配和工艺参数以及能耗等同时考虑，以达到最佳的综合技术经济指标。2.3.1催化剂1. 氨合成催化剂的化学组成和结构 长期以来人们对氨合成催化剂作了大量的研究工作，发现对氨合成有活性的一系列金属为U、Fe、Mo、Mn、W等，其中以铁为主体并添加促进剂的铁系催化剂价廉易得，活性良好，对毒物(如含氧化合物)的敏感性较低从而获得了广泛应用。目前，大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备。铁催化剂的活性组分为a-Fe微晶，未还原前为和，其中质量分数为2438，Fe2+/Fe3+约为0.5，所以成分可视为，具有尖晶石结构。作为促进剂的成分有K2O、MgO、SiO2等。氨合成铁催化剂是一种黑色、有金属光泽、带磁性、外形不规则的固体颗粒，堆密度约为2.53.0kg/L，空隙率约为4050.铁催化剂在空气中易受潮，引起可溶性钾盐析出，使活性下降。经还原的铁催化剂若暴露在空气中则迅速燃烧，立即失掉活性。2. 催化剂的还原和使用 氨合成铁催化剂中的，必须将其还原成a-Fe后才有催化活性。催化剂还原后的活性不仅与还原前的化学组成和结构有关，而且在很大程度上取决于还原过程的条件。因此，还原过程实际上是活性催化剂制造的关键步骤和最后阶段。催化剂还原反应式为：（2-13）确定还原条件的原则一方面是使Fe3O4充分还原为a-Fe，另方面是还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。为此，生产上宜选取合适的还原温度、压力空速及还原气组成。催化剂的还原过程多在氨合成塔内进行，还原温度借外热(如电加热器)维持，并严格按规定的温度时间曲线进行。催化剂的还原也可以在塔外进行，即催化剂的预还原。采用预还原催化剂不仅可以缩短合成塔的升温还原时间而旦也避免了在合成塔内不适宜的还原条件对催化剂活性的损害，为强化生产开辟了新的途径。预还原后的催化剂须经“钝化”保存，即用含少量氧气的气体缓慢进行氧化，使催化剂表面形成保护膜。使用预还原催化剂的氨合成塔，只需稍加还原即可投入生产。催化剂经长期使用后，其活性就会慢慢下降表现为氨合成率逐渐降低，生产能力逐渐下降。其原因主要是细小结晶长大改变了催化剂的结构、催化剂中毒以及油雾等机械杂质遮盖催化剂表面。在合成氨的工业生产中氢氮气虽经精制，但由于精制的效果不同，往往还残留少量的各种有害气体，它们影响催化剂的活性。能使催化剂中毒的物质有氧及氧化合物(、等)、硫及硫化物(、等)、磷及磷的化台物(PH3)、砷化合物以及润滑油、铜氨液等。硫、磷、砷及其化合物的中毒作用是不可逆的。氧及氧化合物是可逆毒物，中毒是暂时的，一旦气体成分得到改善，催化剂的活性可以得到恢复。气体中夹带的油类或高级烃类在催化剂上裂解析炭，使其毛孔堵塞、遮盖活性中心，后果介于可逆与不可逆中毒之间。另外，润滑油中的硫分，同样会引起催化剂中毒。若铜液被带入氨合成塔，则催化剂的活性表面被覆盖，也会造成催化剂活性降低。生产上，氢氮原料气送往合成系统之前应充分清除各类毒物，以保证原料气的纯度。如果对催化剂使用得当维护保养得好，使用数年仍能保持相当高的催化活性。2.3.2 温度氨合成反应和其他可逆放热反应一样，温度升高反应速度常数增大，氨的平衡浓度降低。由于总反应速度受其正逆反应作用的影响，必定会在一定温度范围内存在着一个最适宜温度(或称最佳反应温度，如图24)，在该温度下，反应速度最大，氨合成转化率最高。如图2-4催化剂最适温度曲线1-平衡温度曲线；2-最适宜温度曲线从理论上看，反应沿着最适宜温度进行，催化剂用量最少，氨合成率最高，生产能力最大。但是在实际工业生产中，不可能完全按最适宜温度进行。反应初期，反应物浓度高，反应速率很高，能很快放出反应热量，使温度迅速上升至最适宜温度，再继续反应，则将超过最适宜温度。故工业上需一边反应一边冷却，采用间接换热式或直接冷激式方法冷却，只是尽可能地接近最适宜温度而已。 2.3.3 压力由化学反应式知，氨合成反应是一个体积缩小的反应，提高压力有利于反应向生成氨的方向进行，而且反应速度随着压力的提高而增大，同时氨分离流程可以简化。生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的所谓综合费用。也就是说主要取决于技术经济效果。通常氨合成压力选择应考虑三个因素。其一:要充分考虑能量消耗，即原料气的压缩功耗，循环气的压缩功耗和冷冻系统的压缩功耗。图25表示出合成系统能量消耗随操作压力的变化关系。提高操作压力，合成率提高，循环气量减少，气氨易分离，故曲线2一循环气压缩功和曲线3-氨分离冷冻功呈下降趋势;曲线4一原料气压缩功则随着压力提高而大幅度提高;则总能耗随压力提高呈下降趋势到一定值后又回升。其二:压力提高，设备体积减小，占地面积变小，冷冻系统设备投资也可以减少，故设备投资费用可以降低;但对设备材质、加工制造的要求提高，尤其当压力过高，对设备材料和制造技术要求更高，设备投资又会迅速增加。所以基建费用随压力的提高会呈下降趋势，超过一定值又逐渐回升。其三:综合费用不