有机氟化学及次氟酸的发展综述.doc

课程（论文类）试卷2 013 /2 014 学年第 1 学期课程名称： 课程代码： 论文题目： 最近的有机氟化学及次氟酸的发展综述 学生姓名： 专业学号： 学院： 课程（论文）成绩：课程（论文）评分依据（必填）：任课教师签字： 日期： 年 月 日课程（论文）题目：最近的有机氟化学及次氟酸的发展综述内容：摘要：最近在合成全氟及次氟酸，我们总结分析了它们的反应及其它们在合成全氟小分子的作用。实验性的条件引起自由基及亲电子基的反应，同时它们在氟烃基的氧化引发方面的作用也被提到。专门特别强调的是有机氟会自我分解为气体化合物而带来的安全性问题。文中提到的次氟酸包括CF3OF，CF2(OF)2， CF3CF2OCF2OF， CF3OCF2CF2OCF2OF， CF3O(CF2O)nCF2-OF，CF3OCF2CF2OF，(CF3)2CFOF，(CF3)3COF，FS(O)2CF2CF2OF，CF3OCF2CF2CF2OF，cyclo-(CF2OCF2OCF)-CF2OF，(CF3)2N-CF2OF。 关键词：有机次氟酸；合成；稳定；反应；全氟；工业应用正文1. 介绍上世纪初，早起工业上希望通过电化学过程生产氟而偶然发现次氟酸，这是人们第一次发现次氟酸。这个实验在1927年被Lebeau and Damiens 在实验室内重复出来。他们发现氟的氧化物可以由湿氢氟化物开始合成。另一个在此领域的巨大飞跃归因于Cady and coworkers关于有机次氟酸的发现，在1960年，次氟酸化学的研究与工业生产被火箭助推剂技术所驱动。有机次氟酸的合成方法被Ruff 和 Lustig决定性的提高。羰基化合物的氟化方法用铯的氟化物作为催化剂，反应（1）所示，从此增加了有机次氟酸的数量。反应（1）随后，有机氟化学便引来了极大的关注而且很好的综述也出现在专业文献上了，最近关于催化剂的结构的发展也出现在了文献上，特别的是，对于非均相的反应，大表面积氟的拮抗体也有了发展对于氧氟键的奇特性质，有机氟、次氟酸可以作为亲电性氟、烷氧自由基的一种原料，氧氟键确实很弱，低能量，有轻微的阴性的氟原子。次氟酸被用合成氟化类固醇，之后很多有机氟化物用这种方法制作出来。自从|18F|乙酰基次氟酸可以利用以来，一种有用的用于制2-脱氧-2-|18F|-D葡萄糖，无线-卤化碳水化合物使专注于直接测量葡萄糖代谢率的核医学PET很感兴趣。一种相似的程序被用于合成3-|18F|-氟化-氟甲基-p-络氨酸，被认为是一种神经元潜在的成像制剂。现在无线标记性的18F的全面设置已经能够生动的利用。最近，氟及有机氟已经作为氟化清洁剂和半导体中的雕刻用气。这些方法已经能精确地刻录二氧化硅晶片并且对全球环境较小的害处。一种最广泛的氟化研究机理，类似于次氟酸，是一种基本的氟的形式，Hesse ， Rozen and Chambers。最近，这种试剂已经被利用于酰基氟，合成乙酰氟合适的中介。氟的氧化物已经用于研究臭氧消耗的问题，得到结论是催化剂循环包括F， OF， 和 OF2与氯的有效循环无关。这个研究利于的新的制冷剂的发展，ODP和GWP可以用于检测其特点。工业上利用次氟酸可以用于复杂的氟化学的合成来去制备复杂的全氟乙烯醚羧酸单体。特别的，有机次氟酸已经成功的应用于新的氟橡胶的发展。全氟乙烯醚羧酸单体代表制备不同的，创新的聚合物的主要的关键的中间体，如非定型的含氟聚合物的温度控制在300到-70和酸性硫酸基和羧基功能化全氟聚合物，这些氟化聚合物已经被发现他们的显现出的应用在很多工业结构地方包括电子、汽车、光学、航空应用，薄膜和涂料。自从1972年TFEPFA共聚物的商业介绍了制备和描述新的含氟聚合物根据不同的PRA单体已经在氟塑料和氟橡胶开始应用发展。在这方面，研究已经已经成功的取得了关于无定型的还有结晶的氟塑料的创新的辨别和商业化。在这方面重要的发展包括无定型的全氟塑料的发展。一些其中的材料可以获得通过全氟-1，3-间二氧杂环戊烯与TFE的随机共聚。在有机次氟酸中，和这些分子反应的包括的碳碳双键，不仅从合成方面还是机械方面的视角都有较高的作用。这个主题仍然是调查和刺激讨论的事情。，虽然有证据提供了凭证和亲电子途径但是在很多情况下，次氟酸与烯烃的反应机制还未确定。大体上，富电子的烯烃，极性溶剂，低的浓度，低的温度和有时有氧条件下更容易促进亲电反应并同时抑制这些条件或者抑制要激烈的氟反应过程。不同次氟酸的反应机制的发现引来了关于次氟酸化合物中偏振的氟以及与烯烃及偏振的化合物的积极地讨论。激烈的反应链最利于缺乏电子烯烃，然而，在一个极性的催化剂存在下，反应链就可以利于发生甚至与富电子烯烃。自由基的途径实验上证明了通过烷基的自由基的EPR、ENDOR光谱电子耗尽和阻碍了全氟烷与次氟酸。Shumacher 和 Czarnowski已经完成了对添加热气相三氟醚-甲基次氟酸CF3OF于缺电子烯烃内自由基反应机制进行了广泛的动力学研究。工业上CF3OF自由基反应链初始化能力被发展用于通过氟-烯烃的自由氧化聚合来生产全氟聚醚。在这个反应中氧原子被插在单体聚合物骨干上。这个插入的氧元素提供了较长远的证据关于向高氟化烯烃加入次氟酸的自由基路径。2. 用次氟酸的安全预防主要关注次氟酸化学的发展是由于这类化合物激烈的反应和他们本省的不稳定都需要严格的安全措施。根据我们实验室内的开发经验，有机次氟酸被认为有毒的物质和潜在的炸药。在次氟酸中，发现他们自动分解的趋势存在一些不同，CF3OF被认为是最稳定的。然而，一经接触有机溶剂，就可能发生火灾和爆炸。这种现象是由于O-F键的低能量，较强的氧化能力，含有高的能量和高的反应性。从这一点出发，全氟-次氟酸不能被视为基本的氟的类似物，氟较稳定，而相反的是，次氟酸本质上不稳定并有可能自我分解一旦接触了有机杂质和金属表面，而在反应瓶中后者因此会形成热的斑点，如下的放热反应（2）-（5）：尽管很多含氢的次氟酸已经合成并特征，特别是CH3OF， CH3C(O)OF， (CH3)COF，正常下制备后立即在低温下稀释使用避免不需要的分解。为了克服危险的分解，精确地安全措施应该采取处理这些化合物按照文献上。用惰性的液体高度溶解是必须的。与氢化材料和未钝化金属材料相比，任何次氟酸半成品储存必须避免。在小规模的不间断的试验中，如果将其减少到几克，仔细的放入氟化钝化AISI316反应皿中在压力低于0.5atm，则暂时储存器有可能。这个安全的规则对于处理CF2(OF)2尤其对于制备RFOCF2OF很重要。与全氟-丙基-次氟酸相比，BDM是一种很稳定的次氟酸，因此类似于单一功能的CF3OF。在250时，开始热分解（按照3b和3c的路径），并最终形成了COF2，O2，F2，CF3OF。根据采取的实验条件，其热与化学诱导分解可以导致更激烈的反应与形成的O2和CF4(3a)。最近，对BDM分解的气体的燃火点的进行了评估。BDM分解的最低浓度为20%时。解决CF2(OF)2的爆炸性分解，在90惰性溶剂中进行了研究。炎热的镍丝点火后在丝熔化温度(1400)没有任何爆炸或发生放热性。相反一个爆炸性分解在浓度高于27% w/wBDM时则通过路径(3b)。同样， Aslanidi 等人实验研究了混合CF3OF或CF2(OF)2与氢，用脉冲CO2-激光诱导连锁爆炸发生的参数。全氟-丙基-氧化氟属于长链的全氟烃基-次氟酸，因此比CF3OF和CF2(OF)2的热稳定性差。计划1所示的次氟酸热分解，也观察到其与全氟-烯烃的反应。在这种情况下，分解发生在温度低至100，它可以被视为一种竞争途径，烷氧基-原子团而非全氟-烯烃，活泼的烷氧基开始形成和发生加成反应，如总结方案5。由于这种趋势，控制反应条件，不仅在次氟酸合成中也在它的添加的过程中，频繁的导致全氟烷和羰基氟的形成，是由于刚开始次氟酸化时广泛的进行了分解。磺酰氟基次氟酸展现了其内在的热不稳定性：10min内进行纯样品的定量，在40摄氏度，10拖的压力及黑暗的条件下。经常的次氟酸在一个持续的工厂里面合成，随后通入到基质的溶液中，当次氟酸浓缩和溶解在液相中并且随后液体中的气态烯烃开始冒泡，有报道反应中有一个很奇怪的改变。这个过程恰好与问相中的过程相反。在这些条件下，次氟酸确实易受化学自我分解的影响，在某些情况下，会发生大面积的分解反应。我们观察至少两种的路径在颠倒添加芳香剂于FTM内和向溶液内添加BDM。RFOCF2OF中的RF可以作为全氟聚醚中一段，比各自相应的全氟烷次氟酸更加稳定。特殊的化学行为的原因在于烷氧基原子团RFOCF2O较低的龟裂形成RFO、CF2O的趋势，而后者的原因是由于碳氧键比碳碳键更加稳定。由于次氟酸不能蒸馏因他们倾向于分解而没有任何进一步净化。Syvret克服了这个限制最近提出了一个基于分子筛净化CF3OF和CF2(OF)2未反应的F2，CO，COF2和二氧化碳过程。一氧化碳的存在是非常危险，因为它可能会促进次氟酸分解，如在分析中用一个简单的红外光束可以检测。未反应的物质吸附在固定床上而次氟酸则较好的通过。3. 研究次氟酸文中提到的次氟酸包括CF3OF，CF2(OF)2， CF3CF2OCF2OF， CF3OCF2CF2OCF2OF， CF3O(CF2O)nCF2OF，CF3OCF2CF2OF，(CF3)2CFOF(CF3)3COF，FS(O)2CF2CF2OF，CF3OCF2CF2CF2OF，cyclo-(CF2OCF2OCF)-CF2OF，(CF3)2N-CF2OF。a) CF3OH与卤代烯烃 由于其稳定性， 三氟甲基次氟酸酯，CF3OF，对于氟化分子的制备有高的合成价值。从一个合成和机械论的观点出发，CF3OF的化学反应和分子含有碳碳双键是其中最重要的。其使用的氟化剂负电子的烯烃是现在常见的可用性新较少问题的亲电子反应物像N-fluoropyridi nium盐。 然而，广泛应用在工业规模三氟甲基醚产品通过活泼的除了电子可怜的烯烃而获得较高的收益。一个特定过程利用全氟烷-次氟酸 RFOF作为制备含氟乙烯基醚RFOCF55CF2的中间体，有以下三个步骤:1.F-催化次氟酸形成2.添加次氟酸于氟氯烯烃中3.用锌、氢氧化钠或氢脱氯或加氢脱氯PMVE，CF3OCF=CF2是根据CF3OF的工业生产过程中获得的最贵重的化合物。它通过四部获得，如Scheme 2所示。反应（11），即合成羰基二氟，遵循一个快速的机制，由于强烈的放热导致控制很难。很可能热失控而造成选择性很差。我们可以得到很纯净的COF2通过降低火焰温度来稀释反应物从而提高反应物的s/v值。我们已经得到了表征性的副产物，CF3OF，CF4和O2，由于高温气相的产生，提高反应温度不是最优的。副产品CF3OF和CF3OOCF3如Scheme3所示。氧气和四氟化碳是CF3OF的分解的直接后果，在高浓度和高温度其引发的反应(2)所示。F催化反应(12)的活泼的途径(18)-(22)是与亲核氟原子催化机制scheme4所示13的竞争。整体反应略放热， 因此如果温度控制不当，催化次氟酸形成可以进行反应(18)-(22)或反应(2)以形成CF3OOCF3，CF4和O2。CF3OF和烯烃之间的反应（反应(13)）通常是使用搅拌釜反应器的半间歇模式。烯烃通常是溶解成液体状态。溶剂，如氯氟化碳、全氟化碳，全氟聚酯醚是常用的，然而，为了减少净化过程，相关的工作也可以使用来自前一批相同的产品。出于安全原因，气态CF3OF通过载体以达到稀释,将其与烯烃和溶剂混合通入液相。反应温度通常保持-50至-110之间。次氟酸活泼的机制除了电子贫穷的环烯烃外已获得的CF3OF和六氟丙烯和九氯- 乙烯动态的研究气相热反应(+20到+75 摄氏度)的支持。自由基机理的假说已经被有效的证实通过一直在研究的CF3OF和氟氯烯烃的加成反应的解决方案在低温(-78、-105摄氏度),和他们的相对速率常数确定取决于竞争反应的动态方法。反应性、部位,立体选择性符合自由基链终止机制如Scheme 5。 根据这一途径,增加CF3OF发起CF3OF和烯烃之间的双分子的反应复合了两个活泼分子达到链终止的步骤。同时考虑到两个不同的烯烃反应,A和B,活泼的CF3O主要产生在(24),更快速的消耗最被动的两个将观察到的。速率常数k23A和k23B可以被认为是类似的、独立的活泼的结构。通过在气相中CF3, C2H5 和CF3O(CF2CCl2)从CF3OF中吸收氟原子的相似速率常数而证明了假设。CF3OF中的氧氟键的能量较弱，大约有184.2kJ/mol。一个烷基自由基吸收氟是放出较少的热量。它已经被表明氟吸收反应既快甚至清洁，甚至在其他快速反应在反应系统激进分子的可用途径中也是一样。缺少CF3OOCF3的情况下,很容易由活泼的CF3O重组，CF3O与双键的加成大大超过任何其他类似这种化合物的反应。根据最近观察和报道进一步证明了这样机制的存在和在结构表征中间体EPR和恩多技术条件下，活泼分子CF3OF与六氟丙烯二聚体和其他全氟烯烃发生加成反应。这些资料表明自由基源于(21)(23) Scheme 5检测,只有(23)中的活泼分子在CF3OF与烯烃反应时可检测其稳态浓度。基于这些考虑,我们可以合理地得出这样的结论:直接测量的相对反应活性A对B是反应速率常数之比为k3A / k3B。简单的添加产品的存在导致实验数据的分析和处理的简化。反应性比的测定是通过测量的A和B反应的竞争反应在已知数量的两个烯烃参加反应的开始时。如果A和B的剂量的反应都是一样的,可以稳态处理,小规模转换。方程1:A和B在激烈的反应后产品的最终浓度烯烃。下标“结束”指的是两个产品的数量现在结束时的反应。如果研究涉及的不对称烯烃的结束,CX= CY,面向产品如方程二所示的例比。方程2:方向比(Or)。下标“结束”指的是两个产品的数量现在结束时的反应(表1)CF3OF(CXCY)和CF3OF(CYCX)代表了两个结构异构体形成烯烃的k23X和k23Y两个位置添加速率常数。实验中整体转换反应的烯烃一直在8%左右。为了避免调聚反应过程，烯烃在溶液的浓度(CFCl3溶剂)一直很低。反应因为不同沸点的烯烃在两种不同温度下的进行了(78摄氏度和105摄氏度),。然而,观察到比率没有区别时，两个不同温度下的反应得到同样的烯混合物。Table 2 相对增加率(相对于1、2-二氯-1 2-二氟乙烯)的取向比率报告。从经过分析几种途径得到的产物发现原子团链是很长的。CF3O原子团的亲电性特征已经被指出，考虑到其化学部位及加入烯烃后相关的速率常数，例如CH2=CHF,CH2=CF2,CHF=CF2。这种趋势与先前记载的CF3团的较强的亲电子性相吻合。事实上，CF3O和CF3原子团增加双键上氟原子的数量来降低烯烃上的电子云密度进而降低加成的速率常数。次氟酸与很多烯烃可以自发反应，甚至在低温-115摄氏度，次氟酸是作为自发引起者和连接的转换者。这类反应也有利于相当稳定的氟代烯烃的制备像四氟乙烯和三氟氯乙烯的低聚物和聚合物。Cady在他早期的工作中指出可以获得封端是全氟的聚合物。因此，该方法可以被看作是一个有用的工具来制备高度稳定的氟聚合物。此外，由于次氟酸有很大将氟原子转移到不断增长的自由基的倾向，这种引发体系是特别适合对于低聚物和调聚物的制备。但是，当实验条件改变，即反应是在液相中的次氟化物，没有发现调聚物和高分子量偶联产物。所执行的总的反应依赖于使用CF3OF和CF3OCF=CF2。 在两种不同的条件下进行该反应。-80下在所谓的“直接的方式”CF3OF是存在于气体中而烯烃是在溶液中。第二个实验是以反向方法，其中CF3OF溶解在溶剂中而烯烃却是气态的。在“直接加成”中，其中烯烃存在于液相中，终止产品从反应（25），（27）-（29）导出，可以在方案5中观察。在“直接加成”中，由于CF3OF在反应介质中的活泼性，我们已假定相对高浓度碳自由基的增长反应按（23）中的进行。其中终止的产品基本上与实验结果相同，如反应（28）。从方案5的反应（26）推导终止产物CF3OOCF3，显然存在于此CF3OF的浓缩总是保持在零以上，在本实验条件下，从反应（28）推导则得不到相反的终端产品C8F18O4。在这种情况下全氟烯烃的低聚或聚合均被抑制，在有非常活泼TFE的情况下也是一样。此外，该简化的动力学方程在这两种情况下有很大的不同92,93。3.2.CF3OF和二氧戊环在次氟酸技术的基础上开发了各种各样的2,2 - 二氟-1,3 - 二氧戊环的生产具体工艺。在4,5二氯-2,2 - 二氟-1,3 - 二氧杂环戊烯加入CF3OF，如方案6中所示，有一个特殊的产物分布。在此合成的反式异构体形成的主要产物51,53,67。这种高立体选择性是因为相当不寻常的CF3OF与烯烃的加成反应的自由基反应机制23，特别是对缺电子的烯烃。CF3OF与二氯间二氧杂环戊烯的反应起始二氧杂环戊烯的氟化产物有5和15之间的摩尔量的反应产品。另外，该氟化反应具有一定程度的立体选择性，从而得到顺/反比率为68/32的4,5 - 二氯-2,2,4,5 -四氟-1,3 - 二氧戊环的异构体。这些结果虽然不需要过于考虑游离基机理，但它们可以被更好地被两个自由基和极性机制的共存解释，如示意图7所示SET途径。自由基机理引起的反加CF3OF到二氯间二氧杂环戊烯和SET机制为氟化形成二氧戊给出了一个很好的解释。否则，极不可能导致烷氧基基团CF3O的碳氟键的均裂。此外的抗CF3OF的可能是由于一个笼子外的反应而氟化合成反应取决于笼子内反应。3.3.CF3OF和芳烃CF3OF（FTM）在芳香中存在的反应分子已经被研究和报道如专业文献70,130。 FTM是公认的温和芳族底物电氟化剂，如图7所示。最近，我们已经研究调查引发CF3OF的电或自由基反应与芳香底物的能力73。CF3OF用简单的富电子和缺电子的芳族化合物（，-三氟甲苯，甲苯，苯，反应氯 - 苯，甲氧基苯）反应，试图通过改变反应条件，以选择性地结合（对三氟甲氧基（通过自由基机理）或氟原子通过亲电加成）。特别是，我们观察到，如果反应是通过像稀释后的气流PMVE的CF3O的独立和稳定的自由基源的促进，三氟甲氧基自由基取代可以是主要合成途径。芳香族和FTM在低温和在非极性溶剂环境下反应，使产品从基团或亲电机制获得。它可以通过增加一个全氟烯烃来增加该反应的基团而有助于连续地反应：烯烃诱导的自由基机制增加了生产三氟甲氧基的基团，因此也增加了相关的芳族醚。在自由基启动子像PMVE的存在下，CF3OF作用类似于在UV光活化的反应。方案8中所述诱导CF3O基团的分步形成如（31）和（32）。大量过量的FTM存在下，在自由基活性的试验中使用的少量的PMVE确保了烷基基团的烯烃完全在步骤（32）反应，耗尽以致只有挥发性氟化部分（CF3O-CF2-CF3）。在同一时间在方案7中的离子反应减慢，夺氢反应是可能的竞争的机制，特别是当氢是在苄基位置。反应中条件采取低温、非极性溶剂、缺电子试剂和快速诱导的引发反应，自由基的过程中，有利于亲电加成，如步骤（33）和（34）所示。此外，关键的步骤（34）- 再芳香化 - 是一种非常有效的传播反应生成三氟甲基化合物和CF3O的基团。自CF3OF的浓度高时，所有的富电子碳自由基会容易氧化成碳正离子，那么这将很容易地接受再芳香化。由于高过量的CF3OF和CF3O基团在反应介质中反应，则发生（35）中所述的终止机制，包括在该耦合三氟甲氧基的基团而形成的全氟二甲基氧化物酶（CF3OOCF3）。甲苯，苯和氯代苯的原子电荷介于高活性和高失活分子之间的中间，那么自由基引发机制更有效。这里面的可行性间隔，选择性为三氟甲氧基化产物是较高时，转换为低。驻留在溶剂极性、氟化氢的积聚在反应过程中的变化是这种转换依赖行为的可能解释。在涉及一个缺电子化合物的反应中，类似于活化剂的加入量，-三氟甲苯的三氟甲氧基化是非常困难的，自由基链不能传播从而导致生产的芳族醚的量低。在富电子化合物的实验条件下不足以克服亲电机制和含氟芳香族的生产。3.4. CF3OF和氧气当氧存在于系统中时，反应受到抑制给次氟化物诱导聚合和加成反应来卤代烯烃的中间体的自由基性质提供了证据。比例低的氧气能有效的停止聚合反应，以抑制在液相中除了次氟酸的氟烯烃。 氧可以通过增加其在反应混合物中含量来助于共聚单体的全氟烯烃像CF2CF2和CF2CFCF3在液相中的低温聚合，在这种情况下，反应形成更复杂的低聚物和无规过氧化聚醚结构如方案9，这些过氧化聚醚材料在工业上，通过去除他们的过氧化连结来转化为稳定的、低沸点的全氟聚醚。 通过本次氟化物技术获得的PFPE的惰性流体具有类似那些从众所周知的全氟烯烃光氧化技术。因为高效氟的是由于较高的自由基浓度的次氟化物的方法和上面提到的氟转移反应而得到较低的分子量。Czarnowski等在气相出版动力学研究了六氟丙烯的热氧化和CHClCCl2在三氟甲基次氟酸的存在下催化氧化，从而确认游离基机理假说，以及一个有趣的各种全氟醚酰基氟。我们在CF3OF和氧气的反应与在液相中的三氟氯乙烯和二氯二氟乙烯而得到类似的结果。CFCl=CFCl、CF2=CFCl与CF3OF，在静态系统中运行反应，CF3OF和O2分别为预混合在一起，然后在78以适当的比例过量的加入到含有液体CFCl=CFCl（或CF2CFCl）在反应器中进行反应。氧的量（0.5;1.0;2.0和3.0毫摩尔）已准备就绪，以获得所需的CF3OF/O2 比率。粗制反应混合物用甲醇处理，以甲基酯转化酰基氟，然后用气相色谱和质谱，分析光谱学进行处理。气相色谱及19F-NMR允许的主要产品如（表3）。在78的条件下CF3OF与CFCl=CFCl的4次试验中的液体烯烃和CF3OF/O2比率分别为：2/1，1/1，1/2，1/3。在反应混合物中属于两个主系列，酰基氟和醚烷烃等产品，已被确认，并记录于表4。报告方案5中反应途径的变化完全是由于氧的存在，它是一个碳自由基的淬灭剂。氟烷基可导致歧化和b-断裂后过氧化基团和羧酸产物的形成，如（方案10）。氧气的存在并没有完全抑制CF3OF跨双键的加成。氧气也自然的成为烯烃的氧化剂而导致各种酰基氟的的形成（方案11）。通过减小CF3OF/O2比而导致整个酰基氟量的增加，同步降低的加成产物（CF3OCFClCF2Cl）如图1所示。 主要的-断裂反应，是由于相对于该基团中心的氯原子的位置，形成了氯自由基以及随之而来的产品-碳-氯终止。化合物2,2 -二氯-2 -氟-乙酰基-二氟乙烯是反应混合物中主要产品，来源于自氯转让和攻击烯烃，随后的用烷基氧猝灭。许多产品携带终端CFCl2意味着，氯原子是本次氟化物基链主要的链转移剂，其中，CF3O基团是该转移剂的竞争因子。该酰基氟CF2ClC（O）F的存在低量，因为它直接来自起始步骤次氟化物的均裂。Table 3从产品CF3OCFClCF2Cl和CF3OCFClC（O）F，特别是从他们的比，与CF3OF/O2比线性趋势观察（图2）的分析。有趣的是注意到，两者分别从同一基CF3OCFClCFCl由CF3OF或氧的淬灭派生。因此，这两种产品CF3OCFClCF2Cl和CF3OCFClC（O）F的比值是两个猝灭反应的内部竞争性的表现。令人惊讶的是在实验条件下的两个猝灭反应的速率是相同的数量级。这实际上是与文献数据有明显的矛盾，文献中卤代烷基的基团通过氧猝灭速率常数为3或4个数量级比高于自CF3OF中提取氟原子的速率。这个实验的结果可以由假想的液相中低氧气浓度下进行说明。由于少量的酰基氟CFCl2CFClOCFClC（O）F的存在下，将烷氧基CFCl2CFClO并未完全消除氯原子团，但其中适度百分比的烷氧基添加到烯烃中，这也证实了CF3OCFClCFClO自由基被其生成相应的酰基氟CF3OCFClCFClOCFClC（O）F。本实验可以由高浓度的烯烃反应来得到可能的解释。CF3OF与CF2=CFCl氯乙烯（CTFE）的加成反应均在 - 104，CF3OF/O2比率分别为：1/0.5，1/1，1/2。反应产物可以分为两个主要家族（酰基氟和醚+烷烃）列于表5（表6-10）。同样以加成反应CFCl=CFCl，氧普遍的作为烯烃产生多种酰基氟的氧化剂。通过降低CF3OF/ O2比来增加整个酰基氟量的同时，减少加成产物CF3OCF2CF2Cl和CF3OCF2CF2Cl。在这种情况下，我们观察到同时添加CF3OF到氯三氟乙烯（CTFE），氧化CTFE，以及低聚和烯烃的氧-低聚。复杂性寡聚体的CTFE的意外的存在可以通过在非常低的氧浓度和高浓度的烯烃进行说明。最终的结果是形成了几种复杂混合物产品。在反应混合物中，我们也观察到三氟甲基化合物，可以通过反应（43）来证明其存在。3.5。CF3OF和一氧化碳没有显著尝试将FTM与一氧化碳在T>110下反应，直到2006年。技术难点包括如减速器像CO及强氧化剂像次氟酸及高的气温，都妨碍了这类实验。该热反应进行使用CF3OF 1.5 NL/ h的一氧化碳2NL/ h且在170下3 NL/h的氦气连续流动系统保护下。在一个0.16 L聚四氟乙烯反应器中进行的反应表现出的选择性为97，及33的CF3OF转化率。自由基机理进行如方案5，其中展示了链增长的步骤。启动产品是COF2，主要产品是CF3OC（O）F，终端产品从耦合推导如下：CF3OC（O）C（O）F，FC（O）C（O）F，CF3OC（O）C（O）OCF3和CF3OOCF3。 图 1 图 2方案 5 方案 6方案 7、8、9 方案 10Desmarteau研究了三氟甲基氟甲的下列两个热和催化途径。这中间的有效制剂引起人们极大的兴趣，因为它是关键的中间产物以一乙烯基醚，CF3OCF2OCF= CF2，其共聚物已经用于配制新的具有非常低的玻璃化转变温度的全氟弹性体。次氟酸较高分子量的羰基化的这一方法是不可能，因为它们趋向于发生自分解。3.5.1. CF3CF2CF2OF与CF3OCF5CF2的全氟（丙基乙烯基）的合成相似，已经研究CF3CF2CF2O-CF=CF2，并通过全氟-丙酰基-氧氟化物路线开发。普拉格和汤普森在温和的条件下首次于1964年由1,1 -dihydroperfluoropropa-NOL直接氟化合成了本氟化物。在该反应中的产率是相当低的，并且形成大量的副产物。 1966年，拉夫等人。通过的催化氟化制备本次氟化物得到相应的97的产率全氟酰基-氟。该化合物的合成详情在文献9中有很好的描述。 Table 11 苏威苏莱克斯开发了一个特别的两步制备合成CF3CF2CF2OF的方法。所述第一步骤包括通过全氟（PMVE）在260-310 的全氟化的自由基引发剂存在下的热解制备如高度支化的全氟烷烃的全氟丙酰氟（PPF）。相同的酰基氟可通过全氟丙烯氧化氟化物阴离子的催化异构化来制备。第二步包括酰基氟在稀释剂的存在下，小心的控制催化氟化。在加入过程中，次氟化物与烯烃的氟氧化物的分解是一个单分子竞争反应。特别是氧自由基的引发和增长的过程中同时触发了分解和加法。用于稀释烯烃的溶剂对选择性的影响可以忽略：对于CFCl3 ， CF3CF2Cl ， CF3CFH2 ，二氯甲烷，C6F14及其混合物具有几乎相同的选择性。这种动力学机理的详细分析已经报道和讨论如 9 。3.5.2 . FSO2CF2CF2OF 通过三氧化硫与氟化烯烃反应很容易地形成 氟化的-磺内酯。-磺内酯的-氟磺酰基-氟-烷氧基酰氟的异构化提供了起点中间体酸性硫酸基氟单体，这些都是功能化的聚合物材料的最佳单体之一。氟化次氟酸的在化学方面近来的一种应用是直接合成磺酸短侧链的单体，特别是全氟-3 - 氧杂-5 - 氟磺酰基 - 戊-1 - 烯（如方案12 ），通过一个更复杂的方法预先合成单体。通过后者的合成，陶氏在80年代初制备了磺酸短侧链离聚物。最近它已被证明，相比起来这个离聚物材料具有更好的性能，杜邦公司的全氟磺酸长侧链聚合物可以作为固体高分子型燃料电池，以及单个离子的锂电池聚合物膜的膜电解质。氟磺酰基-次氟化物可以通过任一四氟乙烷-磺酸内酯或-氟-磺酰基-二氟-乙酰基氟化物的催化氟化反应而合成，然而在这两种情况下易发生催化剂中毒。加入稀释的氟磺酰基-次氟化物到氟烯烃的过程是一个典型的自由基链机制，类似于之前所概述的CF3OF加成。在滴加过程中反应的次氟化物-断裂根据相关的低沸点物质，如CF3SO2F和C2F6。最近出现了用稀释的氟在80下且CFC115和CFC1112的存在下对酰基氟SFO2CF2C（O）F的原位氟化的方法，来生产中间产物FSO2-CF2-CF2-O-CFCl-CF2Cl，它可以被乙烯基醚脱氯，这样就避免了所说的次氟化物路线。3.5.3. CF3O2CF2CF2CF2OF和环-（CF2OCF2OCF）CF2OF次氟化物CF3O2CF2CF2CF2OF可以通过相应的全氟酰基-氟催化氟化反应来制备。其前体的合成方法示于方案12。使用BF3作为催化剂，SO3加入到六氟丙烯这样就形成了FAFS。 FAFS与CF3OF反应获得相应的醚中度至良好的产率，如方案13和方案14所示。由反应的不同摩尔产物分布反映了初级与次级自由基对氟化碳的相对稳定性。催化异构化后的全氟酰基-氟化物可以转化为相应的次氟化物，随后与烯烃的反应。最好反应可以在一个单一的锅内进行。氯化物可随后脱氯或加氢脱氯，从而形成相应的乙烯基醚。此外还用全氟酰基氟磺酸合成了全氟次氟化物二氧戊环。 分别使二氟氧基-二氟甲烷氟化氟代和二氧戊环 - 氟代。后者而后转换成同源酰基氟化物如Scheme15所示。 全氟酰基-氟化物可以转化为相应的次氟化物，随后用一种烯烃或该反应可以在一个单一的锅煮的方式进行，如图Scheme16反应。氯化物可随后脱氯或水力脱氯，从而形成相应的乙烯基醚。3.5.4.（CF 3）2N-CF2OF各种三氟乙烯醚官能团，但没有氟碳氮官直到2010年。一种新的碳氟化合物的氮次氟化物，（CF3）2NCF2OF，它可以用于制备官能化的乙烯基醚，（CF3）2NCF2OCF=CF2，被合成如方案17。新的乙烯基醚单体易于共聚与和提供TFE有用的含氟聚合物。N、N-双（三氟甲基）氨基-二氟亚甲基- 次氟酸-ITE可以从南，北向接口（三氟甲基）氨基甲酰基氟化物催化氟化合成的次氟化物中加入1,2 -二氯-二氟乙烯在低温和锌、DMSO的存在下，氯化中间体进行脱氯。将反应混合物分馏后得到最终产物N，N-双（三氟甲基）-美浓二氟亚甲基三氟乙烯基醚。3.5.5 . （CF3）3COF为提高含氟聚合物的无定形态，关注氟乙烯基醚的侧链是重要的。为改善光学性能和含氟聚合物的热稳定性，那么就需要一个高的氟含量侧链。在所有的全氟烷基甲基三氟醚，全氟叔丁基甲基三氟乙烯基醚没有被发现直到2010年。    其中对全氟叔丁基次氟化物进行了研究，它的电特性众所周知。它是由在CSF存在相应的醇氟化获得的。所说的次氟化物是与1,2 - 二氯-1,2 - 二氟乙烯反应，得到的加成中间体，随后脱氯所示方案18，方案19。     全氟叔丁基四氟乙烯醚在自由基引发剂的存在下不会进行均聚合。在温度高于70时，四氟乙烯醚单体开始异构化，这表明甲基三氟乙烯基醚可用于定量地生成酰基氟。但是，它很容易与TFE在自由基引发剂的存在下进行共聚。这种缺乏均聚合的热重排，由三氟乙烯基醚的均裂最初产生的自由基与中间体结合起来，使之开始而不是采取均聚酰氟定量机制协议。3.5.6 . CF2（OF）2 其中最通用的次氟酸的是双（氟氧基）二氟甲烷。史瑞夫与卡迪已经发表了其对上述药品的合成。相比起来，汤普森通过三氟乙酸盐类直接氟化制备了这个次氟化物收益率非常低。二氟双（氟氧基）甲烷是一种亲电氟化剂能够影响的1,3 - 二羰基化合物，如二酮类和酮酯选择性单一氟化作用与非常高的区域选择性。例如，在无水氟化氢溶剂中，甲基-3 -氧代戊酸甲酯（MOP）与BDM的氟化得到了100的转化率和95的选择性的甲基2 - 氟-3 - 氧代戊酸乙酯。 相比之下，MOP与稀释F2的直接氟化通常能提供的氟化产品，但不太纯，很难处理掉氟化的副产品。MOP稀混合氟化BDM和F2一般是比单独使用稀释F2有更多的选择性Rozen也利用这种氟化试剂，获得良好的产率的-氟的羧化物 。 在过去的十年中，我们利用这样的次氟化物作为直链或环状乙烯基醚的制备的中间体，这些单体是对于高合成或低Tg 无定形含氟聚合物是有用的。此外，乙烯基醚中具有高含量的无定形全氟聚合物在全氟化溶剂中有良好的溶解度。根据反应物的比例和反应条件动力学途径可以依次添加BDM到卤代烯烃：一个得到了线性氟化醚，其它的获得了二氧戊环加氟化烯烃。该反应中，受控于实验条件下自由基链机理已出现在文献上。动力学，机理和加成反应的立体化学已经被公开。二氧戊环是1,3 二呋喃合成的重要中间体，它是获得上一代全氟材料的关键单体，特别是无定形、具有出色的光学性能的TFE共聚物。 Hong已经发现的取代基在位置4上和位置5上的空间位阻的膨松度和对二氧杂环戊烯环用于聚合反应速率的关键。此外，全氟-2,2,4 - 三甲基-1,3 - 二氧杂环戊烯用TFE共聚失败。相反，全氟-2,2,4 - 三甲基-1,3 - 二氧杂环戊烯，全氟-4 - 甲基-1,3 - 二氧杂环戊烯却可以用TFE和VDF导致共聚物。3.5.7.CF3OOCF2OF在文献中三种化合物是已知的包含在成对的位置既过氧化和氧氟化物的官能团：CF3OOCF2OF，（CF3OO）2CFOF和FOCF2OOCF2OF。它们首先通过反应（54）-（58）来制备。虽然次氟酸可以定量地形成，但是它们前体的制备却是困难的。导致过氧化CF3OOC（O）F在80的收率形成的可用路线如（59）因此，纯过氧次氟化物几乎是现成的，相对作为CF3OF和CF2（OF）2的安全处理，对比可知后者的有显着的稳定性和惊人的结构。除了氟烯烃中获得的主要产品是按照方案5的机构的线性分子，而过氧化物键被保留，如反应（60） 副产物如C