废胶片中银的回收毕业论文.doc

南 阳 理 工 学 院 本科生毕业设计（论文） 学院（系）： 生物与化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 学 生： 指导教师： 完成日期 2011 年 5 月 南阳理工学院本科生毕业设计（论文） 废胶片中银的回收Recycling Silver from Waste Film总计： 毕业设计（论文）24 页表 格： 7 个插 图 ： 0 幅南 阳 理 工 学 院 本 科 毕 业 设 计（论文） 废胶片中银的回收 Recycling Silver from Waste Film学 院（系）： 生物与化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 学 生 姓 名： 学 号： 16107055 指 导 教 师（职称）： （副教授）评 阅 教 师： 完 成 日 期： 2011-05 南阳理工学院Nanyang Institute of Technology废胶片中银的回收 摘要本实验采用酶洗脱法从废胶片中回收银，由于废胶片上的银是以单质银存在于乳剂层中，与明胶、交联剂、胶体硅等有机物固化在基片上。而明胶的主要成分为蛋白质，所以利用蛋白酶来分解明胶使银从废胶片上剥离，得到银浆液。水浴温度设置为50，待用。称取25g废胶片置于1000mL烧杯中，加入300mL水，用电子天平称取0.6000g诺维信复合蛋白酶加入烧杯中。浴锅中为50搅拌3.5小时。过滤出洗液中的片基，对该片基水洗3次。然后利用硬脂酸溶液的助滤作用抽滤得到银泥，将银泥经过高温（1000）焙烧便可得到纯度为99.5%左右的银颗粒。而废水中的色素采用活性白土脱除，脱色后的废水测得COD为47mg/L.，银的回收率可达94.60%（理论值为100%）。本实验成本低，废水处理容易，污染小，操作简单而且银回收率、纯度高。关健词：废胶片；复合蛋白酶；硬脂酸；抽滤Recycling waste film boc Chemical engineering and process engineering ZHANG Xiao-heAbstract: This experiment used enzymes from waste film of ses method, because waste recycling silver silver on film with elemental silver exist in the emulsion layer, and gelatin, crosslinking agent, colloid in organic silicon substrate curing. And the main ingredients for protein of gelatin, so use protease to decompose gelatin make silver from waste on film, get silver serous detachment. Open water bath pot for 50, the temperature setting, to use. Say take 1000mL25g waste film on beaker, join 300ml water, use electronic balance says take 0.6000g novozymes complex protease join beaker. Bath the pot for 50 mixing 3.5 hours. The yankees filter out lotions, to the film tablet, washing three times. And by using the stearic acid solution filtration aid role of suction filter got silver mud and silver high-temperature (1000 mud gets purity) roasting silver particles for 99.5% or so. And by the pigment waste removal from huoxingbaitu, measured the wastewater decolorizes COD for 47mg/l., the recovery of silver 94.60% (100%) theoretical. This experiment with low cost, wastewater treatment easy, no pollution, easy operation and silver recovery, high purity. Key word: Waste film ；Novozymes complex protease；Stearic acid; Suction filter 目 录1前言11.1银回收前景概述11.2银回收几法论述11.2.1碱洗法从废胶片中回收银11.2.2.用活泼金属还原法回收银11.2.3用硼氢化钠还原法回收银21.2.4用还原糖溶液回收银31.2.5用硫化银沉淀法回收银31.2.6焚烧法回收银41.2.7热水冼脱法51.2.8用连二亚硫酸钠作还原剂51.2.9电解法51.2.10蛋白酶洗脱法62实验部分72.1 实验材料与仪器72.1.1 原料与试剂72.1.2 仪器与设备72.2 实验方法72.2.1银的洗脱方法72.2.2银泥的分离方法72.2.3废水中含银量的测定方法72.2.4银泥的焙烧方法82.2.5银纯度的测定方法82.2.6废水处理方法82.2.7活性炭的再生法82.3 银回收率与废水COD测定方法82.3.1 银回收率测定方法82.3.2废水COD测定方法82.4 实验结果与讨论82.4.1废胶片中银的洗脱82.4.2 洗液中银的分离方法分析102.4.3 滤渣的处理112.5银回收率的检测122.6 银纯度的测定122.7 废水COD的检测结果132.8 废水的后处理132.8.1 活性炭脱除废水色素132.8.2 活性白土脱除废水色素133 实验结论14参考文献15致谢171前言银是贵金属，具有导电性强、延展性好等特性，主要应用于化工、电子、首饰、实验仪器、医疗器械、感光材料等方面。其中用于感光材料中的银约占银耗量的50以上，而且呈逐年上升态势。随着世界经济的发展，银的消耗量不断增大，银的矿产资源日益减少，开采费用日渐提高，人们越来越重视银的二次资源的回收利用。仅在日本，从事废旧感光材料回收银的企业就达150家，年回收银达300-400t。因此对废胶片和废定影液中银的回收处理是极其重要的。据统计，开采银1t大约需要30万元费用,而回收lt银仅需要1万元。因此,如何在有限资源上获得最大的收益,是当今各国研究的方向之一。1.1银回收前景概述目前,生产感光材料的银消耗量大增.理化分析测试中每年有大量的地质化探样品需要采用发射光谱法测试,感光板用量较大,报废的感光板数量相应增加。如果报废的感光板被丢弃，会造成资源浪费,因此人们越来越重视银的二次资源回收利用。本实验从废弃的感光材料中回收银。主要包括两个方面:一是从废定影液中回收银,相关的研究较多,方法也比较成熟；二是从使用后的废胶片中回收银，方法主要有焚烧法、电解法、还原法、氧化法和氯盐法等多种。废胶片上的银是以单质银存在于乳剂层中，与明胶、交联剂、含氯疏水聚合物、胶体硅等有机物固化在基片上。因此，要回收银和聚酯片基，就要设法将银从片基上剥离，又不破坏片基。1.2银回收几法论述1.2.1碱洗法从废胶片中回收银碱洗法从废胶片中回收银是用浓度为4%的烧碱溶液浸泡胶片，使银变成粗粒状的棕褐色的氧化银，过滤，弃滤液，滤渣即沉淀的氧化银用水洗涤。然后将沉淀物溶解在稀硝酸中，再加入浓度为10%的氨水，使溶液由澄清变为白色浑浊，再由白色浑浊变为澄清溶液（氧化银转变为银氨配离子Ag(NH3)22+）。加入浓度为2%的葡萄糖溶液（或福尔马林，或保险粉溶液），使银氨配离子还原为金属银。过滤，得银粉，洗净，烘干，最后得到纯度为99.5%的银。该方法的优点是周期短，银回收率高，缺点是经济成本高，后续污水处理困难。1.2.2.用活泼金属还原法回收银 废液中Ag(S2O3)22-存在电离平衡：Ag(S2O3)22-2Ag+2S2O32-加入活泼金属镁、铝、锌等可把其中的Ag+还原成Ag如3Ag+Al=3Ag+A13+这两个反应互相促进，都能进行到比较完全。操作方法是：将澄清的废定影液放入烧杯中，用6molL盐酸调节pH值在5-6之间，加入足量铝丝(或锌片等,用量视废定影液的量而定),稍候即开始反应生成黑色的单质银，放置48h(此间最好多搅拌)。用滴管吸取上层清液少许，放人试管中，滴加20的Na2S溶液,如果无黑色沉淀生成说明该反应已进行完全。上述放置48h的物质用布氏漏斗抽滤,将沉淀银洗涤部移人烧杯中加足量的6molL盐酸。使充分反应以除去未反应的铝(或锌等)。待反应完全后，加水稀释，用布氏漏斗抽滤，用蒸馏水冲洗干净，将沉淀转入蒸发皿中，干燥即得银粉。再将银粉转入瓷坩埚中，进入马福炉(温度在1000以上)，加热熔化后，取出倒人模具中，冷却即得块状银。泼金属还原法操作容易，成本低，银的纯度高，但定影液不易再生。原理：相片洗印过程中废弃的定影液中含有配合物Na3Ag(S2O3)2(学名为二硫代硫酸合银(I)酸钠)，这是在定影过程中胶片上未感光的演Ag-Br与定影液中的硫代硫酸钠Na2S203作用生成的，反应方程式为：AgBr+2Na2S203=Na3Ag(S2O3)2+NaBr在溶液中，配离子Ag(S203)23-和弱电解质一样，也有少量的电离，其电离反应方程式为：Ag(S203)23-Ag+2S2O32-按照金属活动性的强弱，用铝或锌等活泼金属可以把金属银从溶液中置换出来，反应方程式为：A1+3Ag+=3Ag+Al3+Ag+变成Ag后，使Ag(S203)23-的电离平衡不断向右移动，Ag(S203)23-继续电离，在过量铝(或锌等)的存在下，经过充分反应，Ag+几乎全部被置换出来反应终点可用硫化钠溶液来检验取上层清液加Na2S溶液，如果反应尚未完全，即会生成黑色的硫化银Ag2S沉淀：2Ag+S2-=Ag2S若无黑色沉淀生成，则可以认为Ag-反应完全。1.2.3用硼氢化钠还原法回收银原理：硼氧化钠(NaBH4)具有很强的还原性，其碱性水溶液能把金属银离子及其配离子还原为金属银。操作：配制一定浓度的硼氢化钠溶液，并在其中加入适量氢氧化钠溶液，往该溶液中加入废定影液，即可立即生成金属银沉淀。将沉淀烘干，即得粗银粉。将粗银粉置于坩埚中，放人高温炉内加热至80O-1050使银粉熔化，分多次加入少量硝酸钠，以使银中的杂质铁、锌、铜、铝等氧化成渣、沉淀分离出去。直至熔化的银液澄清为止。银液澄清后，即可出炉铸锭。此法回收得到的锻的纯度为96-98，银的回收率高达99.9。此法回收率高，产品纯度较高，定影液可再生，但NaBH4价格高，处理成本大1.2.4用还原糖溶液回收银近年来有人研究出一种用有机物还原液回收白银的新方法，它是先用酒石酸(批量大时可用价格较低的草酸)和蔗糖作用制得还原糖溶液，然后用此还原糖溶液使废定影液中的银还原出来。具体操作方法：还原糖溶液的制备：酒石酸(工业品)10g，蔗糖50g，乙醇(工业品，含量>95%)100mL，蒸馏水1000mL。实验操作:将蔗糖50g溶于蒸馏水中,加热并煮沸2min，10g酒石酸分3次加入,再继续搅拌煮沸10min冷却至室温后加人乙醇,搅匀后备用.回收白银操作：以10L废定影液为例。还原：取废定影液10L，边搅拌边加入浓度为20%的氢氧化钠溶液200mL，再加入还原糖溶液500mL，加热至5O-100，使银析出，静置。分离：将上层清液倾析出来（弃去)然后用布氏漏斗过滤沉淀。洗涤：用蒸馏水洗涤沉淀数次，直到水洗液呈中性为止。干燥：将沉淀烘干，即得粗银粉。将粗银粉置于坩埚中，放人高温炉内加热至800-1050，使银粉熔化，分多次加人少量硝酸钠，以使银中的杂质铁、锌、铜、铝等氧化成渣沉淀分离出去，直至熔化的银液澄清为止。银液澄清后，即可出炉铸锭。该法的主要优点是不会使碳、硅、铁、铝、铜、铋、锑等混入银粉中，使回收得到的银纯度较高(>99%)，银的回收率可达95%以上，该法操作及后处理均简便易行，但是银的回收率不高。1.2.5用硫化银沉淀法回收银往废定影液中加入适量硫化钠Na2S溶液,可使银以硫化银Ag2S的形式沉淀析出,反应方程式为:2Na3Ag(S2O3)+Na2S=Ag2S+4Na2S2O3在碳酸钠和硼砂等助剂的存在下，硫化银经高温(1000以上)灼烧即得金属银,反应方程式为：Ag2S+O2=2Ag+SO2该法的优点是操作简便,但缺点是产生二氧化硫气体,污染环境,损害工人健康。有人提出了改进工艺，即按上述操作制得硫化银沉淀后，在高温（1100-1200)下用废铁片(或铁屑)将硫化银还原为金属银，其中后一步反应方程式为：Ag2S+Fe=2Ag+FeS铁在1200以下不熔化，不会与银形成合金，过量的铁取出还可再用。该工艺操作简便，无环境污染，银的回收率高达98%左右。其具体操作如下：从废定影液中沉淀出硫化银：往废定影液中加入浓度为1molL的硫化钠溶液，边加边搅拌，至溶液pH值为8-9时可认为硫化银沉淀完全。静置8h-12h，弃去上层清液(该清液还可作为定影液使用)，水洗，过滤，沉淀硫化银可自然风干或烘干。用废铁片(或铁屑)置换金属银：将干燥的硫化银放人坩埚中，在1100-1200加热熔化，加入过量的铁片（或铁屑)，反应时间为3040min，出炉即得银锭。1.2.6焚烧法回收银焚烧法即将废感光胶片与燃油混合，在燃烧炉中充分燃烧，从灰粉中回收银。该方法优点是处理量大，但大量有价值的片基材料被损坏。具体操作如下：把废相纸或废胶片收集起来放在焚烧器中点火燃烧，片基和乳胶层化为灰粉，银分散在灰粉中。如果直接把助剂碳酸钠(Na2CO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)混入灰粉，放在石墨坩埚中高温熔炼,弃渣取银。步骤虽然简单，但渣银多，损失大。较优的方法是将灰粉放到烧杯中加入8%-1O%的稀硝酸，使银溶解成硝酸银，过滤弃渣，滴加3mol/L稀盐酸至Ag全部生成氯化银AgCl沉淀后。沉降、抽滤，洗强得干净的AgCl沉淀后，选取下述方法回收银。（1）碳酸钠熔炼法把AgCl烘干后加入足量(理论用量的2倍)Na2CO3混和，放到石墨坩埚中，再盖上一层硼砂和玻璃粉，在11OO温度下熔炼，发生的主要反应是： 2AgCl+Na2CO3=Ag2CO3+2NaCl Ag2O+CO2 2Ag+1/2O2反应结束后弃去浮渣。烙银倾入钢模浇铸，冷却开模得银锭。此法一步到位，操作简单但难免有一定量的银混在渣中丢失。此外高温状态下熔化的AgCl也会挥发损失，使银的回收率降低。（2）氨水溶解还原法把洗净的AgCl溶于6mol/L氨水中得二氨合银(I)配离子Ag(NH3)2+(如有氨不溶物要滤去)，加入水合肼(N2H6·H2O)或锌丝便有灰白色海绵状银生成。反应方程式是：4Ag(NH3)2+N2H4+4OH-=4Ag+8NH3+N2+4H2O或2Ag(NH3)2+Zn=2Ag+Zn(NH3)42+用水合肼还原，速度快。银回收完全，但成本高。还存在生成爆炸性雷银的危险。用锌丝还原比较安全，成本也低些。但操作也麻烦。用锌丝适宜的温度是50-60。反应完后需再用6mol/L盐酸除去残余锌屑。海绵银洗净烘干后放入石墨坩埚中。盖上一薄屡硼砂和碳酸钠进行高温熔炼。覆盖层既可保温和防止银被空气氧化，又可使银粉中可能有的少量AgCl和Na2CO3；反应变成银，还可使其它杂质变成熔渡除去。除了用肼和锌外，用葡萄糖或甲醛还原剂也可得到满意的结果。由氨溶解AgC1的反应计算。 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-K=KSPAgCl·KAg(NH3)2=2.65×10-3可知K值较小，氨水用量大，氨又易挥发且刺激强烈，排出的废渣中又有较多的氨盐难于处理。这些都是氨溶解还原法的缺点。（3）酸挂件下铁丝置换法洗净的AgCl放入烧杯中，盘绕成圈状的铁丝埋入AgCl里压聚，小心加入0.5mol/的盐酸至浸过AgC10.5cm为止。片刻便开始反应。AgCl逐渐转变成海绵状银。反应方程式为：2AgCl+Fe=2Ag+FeCl2，这十反应的特点是Fe与AgCl接触时，Fe失去电子而离子化。AgC1得到电子而析出银。银作良导体又把Fe继续放出的电子传递给相邻的AgCl，直到全部AgCl都转变成银为止。酸作为介质起到把Fe激活和加快其离子化的作用。析出的银堆集越紧密。越有利于电子的传递。对反应越有利。所以在加盐酸前一定要压聚，反应过程一定不要动。一般放置5-6小时反应可完全。此时倾去杯内溶液。取出剩余铁丝。再加足量6mol/L盐酸充分反应除去残余铁屑后，过滤、洗涤、烘干便得较纯净的海绵银,铁丝还原法操作容易,成本低，回收率高，该法是从AgCl回收银的首选方法。只有当AgCl较不纯时才选用氨溶解还原法。焚烧法虽然简便，处理量大，但银在焚烧时易被烟尘带走，回收率低，同时有价片基也被烧掉，对环境也造成很大危害，机械刷洗法回收率高，无污染，但处理规模小，费用高。1.2.7热水冼脱法大块废胶片片放到盛60-70热水洗盆中浸泡约10分钟后，用刷子或抹布擦洗，乳胶层很易脱落。片基洗净回收。洗脱物中的银先加硝酸溶解，再加盐酸沉淀为AgCl回收。如果洗脱物的银难溶于硝酸,这是被乳腔层中的明胶或其它有机物包裹所至。可将洗脱物烘干再移入坩埚在600-700灼烧数分钟冷却后再加硝酸溶解。该法还是先将Ag转化为AgCl，再从AgCl得到银。具体方法同上。1.2.8用连二亚硫酸钠作还原剂用醋酸或NaOH溶液把废定影液调节pH为6.5-7.5，加入连二亚硫酸钠(Na2S2O4)固体或其溶液，搅拌并加热到60发生反应：2Ag(S2O3)23-+S2O42-+2OH-=2Ag+2HSO3-+4S2O32-用Na2S溶液检验终点，反应完全后过滤洗涤得干净银粉。此法定影液可再生，但pH值偏低或温度偏高都会有硫产生而污染银。所以酸度和温度的控制都要十分严格1.2.9电解法简单的电解置装可用大烧杯或瓷缸作电解槽，用不锈锕片作阴极，碳捧作阳极，倾入废定影液，接通电压为1.5V-2.0V的直流电源控制电流为0.5A，便可开始电解。电解结束后取出阴极用水洗净并小火烘烤，电银层便可剥落回收当需要连续断地从大量废定影液中回收银时采用电解法在技术和经济上都显示出许多优越性电解法的优点是电解结束时把银从阴极上剥离下来直接成为产品，或将其再熔融铸锭，其提取手续简单等，但经电解后溶液中仍留有相当数量的银未完全回收，且易导致生成硫化银沉淀。世界各国都在不断研究、改进，制出各式各样的电解收银机。目前国内使用的是我们自己生产的具有先进水平的闭槽循环式收银机。1.2.10蛋白酶洗脱法采用国产专用蛋白酶。配成浓度为lg/L的溶液。把胶片切碎，按固液比l:10的比例，在45温度下搅拌洗脱，约20分钟可洗脱干净。片基洗净回收。洗脱液用硫酸调节pH值3-5，自然沉降。抽滤弃液，银泥用含Na2S2O3200g/L和Na2SO3g/L的浸出液浸出，得Na3Ag(S2O2)2溶液，再按前文讨论的从废定影液回收银的方法回收。日本大版化学家发明了一种能分解x光软片中的感光乳剂的生物酶，用这种酶攻击乳胶片，使银离子进入溶液并很快沉淀下来。本文也是利用蛋白酶洗脱法从胶片中回收银。由于废胶片上的银是以单质银存在于乳剂层中，与明胶、交联剂、胶体硅等有机物固化在基片上。本实验的突破口为明胶。查阅相关文献得明胶为水溶性蛋白质混合物，皮肤、韧带、肌腱中的胶原经酸或碱部分水解或在水中煮沸而产生，无色或微黄透明的脆片或粗粉状，在35-40水中溶胀形成凝胶(含水为自重5-10倍)。是营养不完全蛋白质，缺乏某些必需氨基酸，尤其是色氨酸，广泛用于食品和制作黏合剂、感光底片、滤光片等。既然明胶的主要成分为蛋白质，那么用蛋白酶分解使其和片基上的银一起脱掉。由于蛋白酶的专一性，可以达到既回收银又不损坏片基的目的。而滤渣处理只需高温分解即可。因为其主要成分为滤纸、明胶分解产物、色素等。对环境无污染，成本低。后续的污水处理也简单。因此该法具有可行性，值得研究。2实验部分2.1 实验材料与仪器2.1.1 原料与试剂废胶片（乐凯集团第二胶片厂提供）复合蛋白酶（诺维信公司提供）浓硝酸：分析纯 65%-68%氯化钠：分析纯 99.5%(天津市津南区咸水沽工业园区)聚丙烯酰胺：分析纯硬脂酸：分析纯，分子式 C18H36O2（北京德茂生物化工厂提供）2.1.2 仪器与设备1000mL烧杯，250ml锥形瓶，1000mL抽滤瓶，布氏漏斗，滤布，滤纸。分析天平：L5711030型SHZ-C型循环水式真空泵：河南巩义市关峪予华仪器厂搅拌器：JB90-D型马弗炉：TM0917型水浴锅：双21型H2O2:分析纯 30%（天津市大茂化学试剂厂）2.2 实验方法 2.2.1银的洗脱方法打开水浴锅，温度设置为50，称取25g废胶片置于1000mL烧杯中，加入300mL水，用分析天平称取0.6000g复合蛋白酶加入烧杯中。放入水浴锅上，温度为50，打开搅拌器，持续搅拌3.5小时。过滤出洗液中的片基，对该片基水洗3次。加入事先配好的硬脂酸溶液，搅拌3分钟左右。迅速抽滤，重复抽滤3次。收集滤饼至坩埚中。将收集足量的滤饼放入马弗炉中温度设置为1000焚烧1小时。即得到银。2.2.2银泥的分离方法将洗脱的银浆液加入事先配置好的硬脂酸溶液，搅拌几分钟后迅速抽滤。循环抽滤3-5次。一般随着滤饼的形成过滤效果越好。收集滤饼至坩埚中待焙烧。滤液待检测后集中处理。2.2.3废水中含银量的测定方法取一份抽滤液于小锥形瓶中，加入浓硝酸若干。待反应数十分钟后滴加氯化钠溶液，若有白色沉淀生成则证明抽滤液中还有银，反之，没有。2.2.4银泥的焙烧方法将收集足量的滤饼置于坩埚中，放入马弗炉中，温度先调至600左右，预焙烧半小时，再升温至1000，焙烧1小时，即得银。2.2.5银纯度的测定方法 纯度的测定方法采用：GB/T 17832方法原理：将样品溶解在稀硝酸中，采用预先标定过的溴化钾溶液滴定样品溶液来测定其中的银含量，并用电位计指示终点。2.2.6废水处理方法废水即抽滤液，取抽滤液若干份，加入活性白土一份，搅拌半小时左右，即可脱色。然后过滤分离出活性白土。2.2.7活性炭的再生法活性炭的再生采用热再生法，热再生法分为干燥、高温炭化及活化三个阶段。具体如下： 在干燥阶段,主要去除活性炭上的可挥发成分。高温炭化阶段是使活性炭上吸附的一部分有机物沸腾、汽化脱附,一部分有机物发生分解反应,生成小分子烃脱附出来,残余成分留在活性炭孔隙内成为“固定炭”。在这一阶段,温度将达到800-900,为避免活性炭的氧化,一般在抽真空或惰性气氛下进行。接下来的活化阶段中,往反应釜内通入CO2、CO、H2或水蒸气等气体,以清理活性炭微孔,使其恢复吸附性能。2.3 银回收率与废水COD测定方法2.3.1 银回收率测定方法二胶厂废胶片中含银为2.1%。本实验银回收率的检测方法为记录实验废胶片的总用量M，和最终回收银的总量m。银的回收率=m/M×2.1%2.3.2废水COD测定方法目前，COD 值的测定普遍采用重铬酸钾法（CODcr 法），即按 环境监测常用方法标准中GBll9l489 标准方法，加热回流，自溶液开始沸腾算起，回流2h，然后冷却到室温后，再加入指示剂进行滴定。测定结果虽然可靠，但费时较长，每个实验至少需要3h以上才能完成。本实验通过缩短加热时间与标准方法进行对比实验，发现加热30min 即可达到与标准方法基本相同的效果。1 仪器及试剂仪器：带有24 标准磨口的250ml 锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300-500mm ; 50ml 酸式滴定管。试剂：重铬酸钾标准溶液( 0.25mol / L ) ；硫酸亚铁钱标准溶液（0.25mol / L ) ; Ag2SO4-H2SO4 溶液；试亚铁灵指示剂。2 方法及步骤取20ml混合均匀的水样（或经稀释的水样20ml）置于250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10mLK2Cr2O7标准溶液及数粒小玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上慢慢加人40mLAg2SO4- H2SO4 溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均匀，加热回流30min（自开始沸腾时计时）。冷却后用水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶加水稀释至150mL，加入3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁钱标准溶液滴定至红褐色即为终点。做平行实验两次；同时，以20mL蒸馏水按同样步骤做空白实验。 3 实验结果比较按标准法对以上样品进行测定的结果如表l 。由表l 看出，测定CODcr 时通过缩短加热回流时间，虽比标准法测定值偏低，但仍在误差范围内。本测定方法不仅能满足水质监测的要求，而且节省了时间，降低了能源的消耗 测得CODcr 后，CODcr 值乘以水样系数（可选0，0.75，0.043 ）即得稀释倍数。据稀释倍数可进一步测定BOD5值。附注：计算方法 以mgL计的水样化学需氧量，计算公式如下： C(V1-V2)×8000 COD(mg/L)= V0 式中：C硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度，mo1L； V1空白试验(7.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL； V2试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL； 8000-0.25O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值 V0试料的体积，mL；测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样(7.1)，当计算出COD值小于10mgL时，应表示为“COD10mgL”2.4 实验结果与讨论2.4.1废胶片中银的洗脱由资料得，本实验使用的诺维信复合蛋白酶的使用最佳温度为50±5。所以实验中只考察酶的用量，酶洗时间，循环次数对实验的影响。(1)酶洗的最佳时间的确定固定酶的用量和洗液的温度，改变洗涤时间。25g废胶片，300mL蒸馏水，温度50。诺维信复合蛋白酶0.6000g。改变浸泡时间。表1 不同酶洗时间对浸出银的影响浸泡时间/g1233.54废胶片的质量/g2525252525浸泡后烘干的质量/g24.430024.375024.386024.320024.3200失重/g0.57000.62500.61400.68000.6800由表1可以看出，随着反应时间的延长，废胶片中银的浸出率逐渐增大，直至银被完全浸出为止。由于废胶片中银是以单质银存在于乳剂层中，与明胶、交联剂、含氯硫水聚合物、胶体硅等有机物固化在基片上。而酶的作用对象为明胶，那么酶需要时间摆脱乳剂层、交联剂、含氯硫水聚合物、胶体硅等有机物的干扰而作用与明胶。因此由该操作条件下的实验得酶洗的最佳时间为3.5小时。 (2)酶洗的最佳酶用量的确定25g废胶片，300mL蒸馏水，温度50,浸泡时间3.5h,改变诺维信复合蛋白酶的用量。表2酶的用量对浸出银的影响酶的用量/g0.40000.50000.60000.70000.8000废胶片的质量/g2525252525浸泡后烘干的质量/g24.480024.375024.163024.163024.1630失重/g0.52000.62500.83700.83700.8370由表2可以看出，随着酶的用量增加，废胶片中银的浸出率逐渐增大，直至银被完全浸出。一般情况酶的用量越大，银的浸出率增大。但是考虑到经济成本，要确定酶的最小用量。因此由该操作条件下的实验得酶的最佳用量为0.6000g。 (3)洗液的循环次数确定表3 洗液的循环次数对浸出银的影响循环次数（次）23456废胶片的质量/g2525252525浸泡后烘干质量/g24.160024.16224.159024.164024.1630失重/g0.84000.83800.84100.83600.8370由表3可以看出，酶洗液可以循环利用。这样可以大大降低实验成本。但是经过实验发现，随着循环次数的增多，后续的分离压力也相对增大。这是因为酶洗液的循环次数决定明胶的分解产物链的大小。当循环5次左右时，明胶的分解产物链比较大，易于抽滤；当循环10次左右时虽然也能达到彻底浸出银的目的，但是相对应的明胶的分解产物链也变小，不宜抽滤分离。综合考虑，该操作条件下实验得酶洗液的最佳循环次数为5次。小结：由表1-3可知，用酶洗法最佳操作条件是：蛋白酶的用量为0.6000g，浸泡温度为50，浸泡时间为3.5h，酶洗液循环利用5次。该方法能将明胶与Ag一起浸出，得到Ag与明胶分解产物的混合物，而不是将胶片上的Ag转化成Ag+，而且银的浸出率可达100%。2.4.2 洗液中银的分离方法分析酶洗综述：洗液主要成分为明胶分解产物。明胶分解产物分两种情况：根据酶洗液的循环利用次数得；若重复5次左右时，明胶的分解产物为较大分子链，该情况在下文的提取中容易。若重复10次左右时，由于明胶的分解产物为小分子链，这种情况在银的提取过程中分离比较困难。（1）利用絮凝剂聚丙烯酰胺分离聚丙烯酰胺按离子特性可分为阳离子型(CPAM)、阴离子型(HPAM)、两性离子型和非离子型(PAM)。其中，CPAM是污水处理的重要有效絮凝剂。阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)是由阳离子单体和丙稀酰胺(AH)单体以不同的比例聚合而成。作为高效絮凝剂广泛用于工业污水及城市综合污水处理，其中共聚型产品更以电荷度可控性、电荷分布均匀性和制造工艺简单而备受瞩目。P(AM-DMB)其特点是高分子长链上既有酰胺基团，又有大量带正电荷的阳离子基团，在酸性或碱性均呈现阳电性，对悬浮颗粒带负电荷的污水进行絮凝沉淀，有极强的澄清效果。在该实验中采用了阳离子型(CPAM)、阴离子型(HPAM)、两性离子型和非离子型(PAM)混合使用的方法。经实验发现将DC915和DA7205混合使用效果较好。在50mL银浆液中控制DC915的用量为5mL,改变DA7205的用量观察溶液的澄清程度。表4 DC915和DA7205的用量对银浆液絮凝效果的影响DM7125用量 /mL12345上层液透明度浑浊较澄清较浑浊浑浊浑浊由上表得使用指标经实验探究为在150mL的滤液中加DC915为5mLDA7205为2mL。该法反应时间短，经济，但是该法在抽滤后发现滤液中还存有大量的小颗粒。实验中取出该滤液10mL加入了5mL的浓硝酸反应20min后，滴加提前配置好的氯化钠溶液，发现有白色沉淀生成。该小实验证明，抽滤后的滤液中还有银存在。而且滤液浑浊，这对后续的污水处理带来了极大困难。所以该法不可取。（2）利用硬脂酸分离硬脂酸溶液的配制：称取1g硬脂酸放入1000mL的烧杯中。加入800mL蒸馏水，1mL30%的氢氧化钠溶液。升温至80左右搅拌使其溶解。然后冷却至常温待用。硬脂酸提取原理：利用硬脂酸溶液冷却后形成的絮状物在滤纸上快速形成滤饼，利用该滤饼对酶洗液进行过滤。这其中并没有化学变化。硬脂酸溶液在本次分离过程中主要起助滤作用，随着硬脂酸在滤纸上逐渐形成滤饼时，滤液的透明度逐渐提高。经过实验得在150mL的银浆液中加入50mL硬脂酸溶液重复抽滤3次以上时滤液的透明度逐渐提高。此时取20mL滤液于锥形瓶中加入5mL双氧水摇匀静置2小时后观察滤液的颜色几乎接近自来水。随着抽滤次数的增加这种现象越明显，而用同样的验证方法去验证聚丙烯酰胺絮凝法分离的效果得到，其远不及用硬脂酸溶液分离。利用该法分离后的滤液取出10mL加入了5mL的浓硝酸反应20min后，滴加提前配置好的氯化钠溶液，发现没有白色沉淀生成。该小实验证明，抽滤后的滤液中没有银存在。所以该法可取。并且硬脂酸为有机物，在后续的滤渣焚烧中经过高温分解为水和二氧化碳，而滤液中也没有引入新的杂质。由于胶片本身的色素也被洗下来，所以最终的滤液呈现颜色，经过加入双氧水处理后，滤液变清，为最终废水。将其送至污水处理厂。综上所述：该法回收率高，污染小，经济成本低，操作简单可行。2.4.3 滤渣的处理 银的熔点为961.78，所以将含银的滤渣收集到坩埚中置于马弗炉中，在1000的高温下焙烧1小时。滤渣中的主要成分为：明胶，硬脂酸，少量的色素等。由于它们都为有机物，经过高温焙烧全部分解为水和二氧化碳。所以最终焙烧产物为银和少量的杂质（滤纸灰）。经过测定，银的纯度为99.5%。银的焙