物理化学简明教程习题答案.doc

第一章     气体的pVT性质1.1    物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下               试推出理想气体的，与压力、温度的关系。    解：根据理想气体方程       1.2 0，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。 解：将甲烷(Mw=16.042g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ Mw甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PMw/RT                        =101.325´16.042/8.3145´273.15(kg/m3)                        =0.716 kg/m3   1.3 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4水之后，总质量为125.0000g。若改充以25，13.33 kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ MwMw= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)×8.314×298.15/(13330×100×10-6)Mw =30.31(g/mol)1.4 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100，另一个球则维持 0，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。    解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。       标准状态： 因此，1.5 0时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度随压力的变化如下。试作图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。1.6 今有20的乙烷丁烷混合气体，充入一抽成真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325 kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897 g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：将乙烷(Mw=30g/mol,y1),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想气体:PV=nRT  n=PV/RT=8.3147´10-3mol(y1´30+(1-y1) ´58)´8.3147´10-3=0.3897 y1=0.401     P1=40.63kPay2=0.599     P2=60.69kPa1.7 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。           （1）    保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试          求两种气体混合后的压力。（2）    隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）    隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后              即在上述条件下混合，系统的压力认为。    （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？    （3）根据分体积的定义                对于分压        1.8 1.9 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。    解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。    设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为       ，    因此         。1.10  25时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25及10时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。       解：该过程图示如下                  设系统为理想气体混合物，则                                             1.11 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60%。设空气中O2与N2的体积分数分别为0.21与0.79，求水蒸气、O2与N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸汽压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气的分压与水的饱和蒸汽压之比）。1.12 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。若把该容器移至373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K时水的饱和蒸气压为3.567 kPa。    解：将气相看作理想气体，在300 K时空气的分压为                  由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K时空气的分压为                  由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，水的饱和蒸气压为101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为101.325 kPa，所以系统的总压           1.13 CO2气体在40时的摩尔体积为0.381 dm3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并比较与实验值 5066.3 kPa的相对误差。1.14 今有0，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。    解：用理想气体状态方程计算              用van der Waals计算，查表得知，对于N2气（附录七）                      ，用MatLab fzero函数求得该方程的解为                            也可以用直接迭代法，取初值       ，迭代十次结果1.15 试由波义尔温度TB的定义式，证明范德华气体的TB可表示为TB=a/(bR)式中a,b为范德华常数。1.16把25的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求钢瓶中氧气的质量。解：氧气的TC=-118.57,PC=5.043MPa氧气的Tr=298.15/(273.15-118.57)=1.93, Pr=20.27/5.043=4.02Z=0.95PV=ZnRT  n=PV/ZRT=202.7×105×40×10-3/(8.314×298.15)/0.95=344.3(mol)氧气的质量m=344.3×32/1000=11(kg)第二章 热力学第一定律2.1  1mol水蒸气(H2O,g)在100,101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。解: n = 1mol  恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, W =pambV =p(Vl-Vg ) pVg = nRT = 3.102kJ2.2 始态为25，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。       解：先确定系统的始、末态                                               对于途径b，其功为                     根据热力学第一定律              2.3 某理想气体Cv,m=1.5R。今有该气体5mol在恒容下温度升高50。求过程的W，Q，H和U。解: 理想气体恒容升温过程   n = 5mol    CV,m = 3/2RQV =U = n CV,mT = 5×1.5R×50 = 3.118kJW = 0H = U + nRT = n Cp,mT = n (CV,m+ R)T = 5×2.5R×50 = 5.196kJ2.4 2mol某理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，H和U。解：过程图示如下                      由于，则，对有理想气体和只是温度的函数                           该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的                                     根据热力学第一定律                       2.5 1mol某理想气体于27、101.325kPa的始态下，现受某恒定外压恒温压缩至平衡态，再恒容升温至97.0、250.00 kPa。求过程的W、Q、U、H。已知气体的CV,m=20.92 J·K·mol-1。2.62.7 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0，4 mol的Ar(g)及150，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为及，且假设均不随温度而变。        解：图示如下                            假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计        则该过程可看作恒容过程，因此                           假设气体可看作理想气体，则              2.8 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。        解：过程图示如下                              分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此，                           单原子分子，双原子分子                             由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以                                 2.9 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol，0的单原子理想气体A及5 mol，100的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa。活塞外的压力维持在100 kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的。        解：过程图示如下                                   假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则                                   由于外压恒定，求功是方便的                                   由于汽缸为绝热，因此                     2.10 已知水（H2O, l）在100的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。        解：该过程为可逆相变                     2.11已知水(H2O,l)在100的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。试分别求算下列两过程的W，Q，U和H。（水蒸气可按理想气体处理）（1）在100,101.325kPa条件下，1kg水蒸发为水蒸气（2）在恒定100的真空容器中，1kg 水全部蒸发为水蒸气，并且水蒸气压力恰好为101.325kPa。解: （1）题给过程的始末态和过程特性如下：        n = m/M = 1kg/18.015g·mol-1 = 55.509mol 题给相变焓数据的温度与上述相变过程温度一致，直接应用公式计算n（vapHm）=2257 kJ W=pambV =p(Vg -Vl )-pVg = -ng RT=-172.2kJU = Qp + W =2084.79kJ（2）真空容器中W=0kJ 2.12 已知 100 kPa下冰的熔点为0 ，此时冰的比熔化焓热 J·g-1. 水和冰的平均定压热容分别为及。今在绝热容器内向1 kg 50 的水中投入 0.8 kg 温度 -20 的冰。求：        （1）末态的温度。        （2）末态水和冰的质量。        解：1 kg 50 的水降温致0  时放热                                    0.8 kg -20 的冰升温致0 时所吸热              完全融化则需热                                    因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0 。设有g的冰熔化，则有                                    系统冰和水的质量分别为                        2.13 100 kPa下，冰（H2O, s）的熔点为0。在此条件下冰的摩尔融化热。已知在-10 0范围内过冷水（H2O, l）和冰的摩尔定压热容分别为 和。求在常压及-10下过冷水结冰的摩尔凝固焓。        解：过程图示如下                                   平衡相变点，因此                     2.14 已知水(H2O,l)在100的摩尔蒸发焓,水和水蒸气在25100范围间的平均摩尔定压热容分别为和求在25时水的摩尔蒸发焓。解：由已知温度的相变焓求未知温度的相变焓，常压下对气体摩尔焓的影响通常可以忽略，可直接应用p68公式(2.7.4)2.15 25下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求        （1）        （2）的；        （3）的；        解：（1）C10H8的分子量M = 128.174，反应进程。              （2）。              （3）2.16   应用附录中有关物资在25的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25时的及。       （1）       （2）       （3）       解：查表知 NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830 NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525                            （1）              （2）              （3）2.17 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）    应用25的标准摩尔生成焓数据；（2）    应用25的标准摩尔燃烧焓数据。解：查表知Compound000因此，由标准摩尔生成焓由标准摩尔燃烧焓2.18 2.19   已知25甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔燃烧焓为，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二氧化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓分别为、及。应用这些数据求25时下列反应的标准摩尔反应焓。                            解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔生成焓                                                                     2.20 2.21   甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按，计算。各物资的平均摩尔定压热容分别为：；。       解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式       设计途径如下                            在下甲烷燃烧的摩尔反应热为，则                     可由表出（Kirchhoff公式）                    设甲烷的物质量为1 mol，则，      最后得到      2.222.23 某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。（1）   恒温下可逆膨胀到50kPa；（2）   恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；（3）   绝热可逆膨胀到50kPa；（4）   绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。（5） 恒温向真空膨胀到50kPa解: 双原子理想气体  n = 5mol；    CV,m =（ 5/2）R ；  Cp,m = （7/2）R     5） W=0 kJ2.24 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的及。        解：过程图示如下                             要确定，只需对第二步应用绝热状态方程                     ，对双原子气体              因此                                   由于理想气体的U和H只是温度的函数，                                   整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆                            2.25 求证在理想气体p-V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。        证明：根据理想气体绝热方程，                      得，因此                     。因此绝热线在处的斜率为                                          恒温线在处的斜率为                     。由于，因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。第三章 热力学第二定律3.1        卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求（1）    热机效率；（2）    当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。解：卡诺热机的效率为                     根据定义              3.3    高温热源温度，低温热源。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的。       解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程              3.4        已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为                     将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。       解：在恒压的情况下                              在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体                                                                             将代替上面各式中的，即可求得所需各量                     3.5        始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。（1）    恒温可逆膨胀；（2）    先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）    先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，DU = 0，因此              （2）      先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:                            （3）    同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:              根据理想气体绝热过程状态方程，                     各热力学量计算如下                            3.6 1mol理想气体在T=300K下，从始态100kPa经历下列过程达到各自的平衡态。求各过程的Q、iso。（1）可逆膨胀至末态压力50kPa；（2）反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态；（3）向真空自由膨胀至原体积的2倍。3.7        2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。       解：过程图示如下                       先求出末态的温度                                   因此，                     两个重要公式对理想气体       3.8 5 mol单原子理想气体，从始态 300 K，50 kPa先绝热可逆压缩至100 kPa，再恒压冷却至体积为85dm3的末态。求整个过程的Q，W，U，H及S。3.9 始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的解：                             3.10     常压下将100 g，27的水与200 g，72的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容。       解：过程图解如下                                   3.11        绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200 K，50 dm3的单原子理想气体A，另一侧为3 mol的400 K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的。       解：过程图示如下                            系统的末态温度T可求解如下                                   系统的熵变                                   注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。3.12     绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。       解：过程图示如下                            同上题，末态温度T确定如下                     经过第一步变化，两部分的体积和为                     即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此              3.13  甲醇（）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔蒸发焓，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时。解：         3.15   常压下冰的熔点为0，比熔化焓，水和冰的比定压热熔分别为cp（H2O，l）=4.184 J·g-1·K-1，cp（H2O，s）=2.000 J·g-1·K-1。系统的始态为一绝热容器中的1 kg，25的水及0.5 kg，-10的冰。求系统达到平衡后，过程的。      3.16        将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51的恒温槽中恒温。35.51为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求（1）    乙醚蒸气的压力；（2）    过程的。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温              各状态函数的变化计算如下              忽略液态乙醚的体积       3.17 3.18   O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为                   已知25下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g)  在 100，50 kPa下的摩尔规定熵值。解：由公式知            3.19   已知25时液态水的标准摩尔生成吉布斯函 ，水在25时的饱和蒸气压。求25时水     蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。       解：恒温下                              对凝聚相恒温过程，因此                3.20   100的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的。       已知：水在100时的饱和蒸气压为，在此条件下水         的摩尔蒸发焓。解：将气相看作理想气体。系统终态H2O(g)的摩尔分数为3/5 = 0.6，因此    H2O(g)的分压为                                          3.21   已知100水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于100恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的。       解：凝结蒸气的物质量为                                   热力学各量计算如下                     3.22  已知在100 kPa下水的凝固点为0，在-5，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。今在100 kPa下，有-5 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的及。       解：设计可逆途径如下                                          第二步、第四步为可逆相变，第一步、第五步为凝       聚相的恒温变压过程，因此                                   该类题也可以用化学势来作，                                                        对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即                                   因此，3.23        化学反应如下：              （1）    利用附录中各物质的数据，求上述反应在25时的；（2）    利用附录中各物质的数据，计算上述反应在25时的；（3）    25，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa，求反应的。解：（1）                     （2）                     （3）设立以下途径                                                        3.28  已知水在77是的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100。求              （1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。                                          （2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。              （3）在多大压力下水的沸点为105。           解：（1）将两个点带入方程得                                           （2）根据Clausius-Clapeyron方程                                           （3） 3.29  水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸点分别为100和61.5，摩尔蒸发焓分别为和。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。              解：根据Clausius-Clapeyron方程                                   设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则                     3.24  求证：                            (2) 对理想气体              证明：                                   对理想气体，                     3.25        证明：              （1）              （2）对理想气体       证明：                                   对于理想气体，              3.26       求证：              （1）              （2）对van der Waals气体，且为定值时，绝热可逆过程方程式为                                   证明：                                   对于绝热可逆过程 dS = 0，因此                                   就van der Waals气体而言                                                        积分该式                     3.27        证明（1）    焦耳-汤姆逊系数              （2）    对理想气体证明：                     对理想气体              第四章 多组分系统热力学4.1        有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。       解：根据各组成表示的定义                       4.2        在25，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时，溶液的总体积。求：（1）    把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。（2）    时水和醋酸的偏摩尔体积。解：根据定义                 当时            4.3        60时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。       解：质量分数与摩尔分数的关系为                                   求得甲醇的摩尔分数为                                   根据Raoult定律                     4.4        80是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。       解：根据Raoult定律              4.5        H2, N2与100 g水在40时处于平衡，平衡总压为105.4 kPa。平衡气体经干燥后的组成分数。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40时的7.33 kPa。已知40时