第四章 聚合物基纳米复合材料课件.ppt

,高性能高分子材料,袁新华,第四章 聚合物基纳米复合材料,概述聚合物/无机纳米微粒复合材料聚合物/蒙脱土纳米复合材料聚合物/无机物纳米复合材料进展,主要内容,聚合物纳米复合材料：各种纳米单元与有机聚合物以各种方式复合制成的复合材料，只要其中某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度的范围内。,纳米粒子作结构单元：0-0复合型、0-2复合型、0-3复合型纳米丝作结构单元：1-2复合型和1-3复合型纳米膜为结构单元：2-3复合型多层纳米复合材料、介孔纳米复合材料等,分类,一、概述,纳米粉末与高分子粉末、高分子膜、高分子形体材料复合,高分子纳米纤维增强薄膜和形体复合材料,Polymer nanocomposites,聚合物基纳米复合材料：聚合物为基体的纳米复合材料，不 包括聚合物为分散相的情况。,聚合物/聚合物：分子复合、原位复合聚合物/非聚合物纳米粒子：橡胶/炭黑增强体系聚合物/无机纳米粒子,分类,常归为聚合物共混也可将嵌段共聚物和接枝共聚物归入微乳液制备的聚合物乳液与与一般聚合物乳液复合,聚合物/颗粒状纳米无机粒子聚合物/层片状纳米无机粒子,二、聚合物/无机纳米微粒复合材料,聚合物/无机纳米微粒复合材料：无机纳米粒子分散于聚合物基体中的复合体系,改善塑料力学性能和物理性能：用于塑料的增强、增韧和提高耐热性利用无机纳米粒子的某些功能制备功能材料,无机纳米粒子改性塑料的最大优点：可同时提高冲击强度和拉伸强度、模量和热变形温度,橡胶增韧塑料时模量和拉伸强度会下降,无机纳米粒子作为塑料的非弹性体增韧剂受到越来越多的重视无机纳米粒子：CaCO3、MgCO3、SiO2、TiO2等几乎所有的热塑性树脂（通用塑料和工程塑料）都可用无机纳米粒子改性，提高力学性能、加工性能和尺寸稳定性,塑料增强和增韧,纳米SiO2改性PMMA，拉伸强度提高10倍PVC/CPE中加入5%-12%CaCO3纳米微粒，缺口冲击强度提高1倍,无机纳米粒子具有较大的比表面积和表面能，且有刚性,粒径10nm的TiO2粉与PP熔融共混复合，冲击强度提高40%，弯曲模量提高20%，热变形温度提高70%5wt%的纳米粒子SiC/Si3N4与LDPE熔融共混复合，冲击强度和拉伸强度提高一倍。,塑料增强和增韧,聚合物基体加入纳米粉体，耐冲击强度、拉伸强度、热变形温度都有较大幅度提高,例如,纳米粉体具有特殊的物理化学特性，但难于加工成型成制品，聚合物为基体，纳米粉分散其中，可最大程度地发挥纳米粉的功能特性,光学特性及应用,功能材料,1、聚合物/无机纳米微粒复合材料的光吸收荧光效应,稀土荧光材料与复合物复合，可制成透明性很高的薄膜，具有很高转光性质，可将有害紫外线转移成可见光，作农膜可大幅提高蔬菜产量TiO2、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO等纳米无机粒子能吸收紫外光，复合后可制成紫外光吸收膜,半导体器件中的紫外线过滤器、防晒化妆品、具紫外吸收能力的油漆,纳米微粒尺寸远小于红外波长，对红外光透过率高，反射小，用作红外光吸收材料纳米微粒比表面积大，对电磁波吸收强，吸收电磁波,隐身材料方面具有重要应用前景,功能材料,人体释放6-14nm红外波，易被灵敏检测器发现，TiO2、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO等纳米粉加入纤维中可制成具有隐身功能军服，且有保暖作用。,雷达发射电磁波可检测飞机。91年海湾战争中，美F117A型机身包覆了红外与微波的隐身材料，不被伊拉克雷达发现。,F117A“蝙蝠侠”隐形轰炸机,F22“猛禽”隐形轰炸机,2、聚合物/无机纳米微粒复合材料的非线性光学效应,功能材料,纳米半导体颗粒具有较强的非线性光学性质，但其稳定性较差，加工性差，纳米半导体-聚合物复合膜是理想的非线性光学材料。阳离子交换树脂Nafion与表面修饰的半导体纳米粒子CdS进行复合，得到三阶非线性光学性质明显的膜型纳米复合材料。聚合物基体材料的结构与性质可以控制半导体粒子的尺寸和分布，而共聚物和共混聚合物的微相分离有利于半导体团簇的分散与稳定。,决定了非线性光学增强效应,材料受到入射光（如激光）照射后，吸收的能量仍以光的形式放出的过程,蓝移,3、聚合物/无机纳米微粒复合材料的光致发光效应,功能材料,红移荧光,多数情况,纳米光致发光材料,液体相TiO2晶体77K才显示光致发光，最大光强度在500nmSelf-recognization制备的纳米复合膜层厚3nm时，即能观察到光致发光现象，最大光强度在475nm，发生蓝移,为提高高分子结构材料的性能,常需加入增强添加剂，如炭黑、黏土、硅胶等,功能材料,4、聚合物/无机纳米微粒复合材料的透光性质及应用,影响制品透明性和色彩,添加纳米尺寸的增强添加剂,颗粒的纳米尺寸低于可见光波长，对可见光有绕射行为,高分子纳米复合材料提高产品力学性能，同时能保持良好透明性,纳米粒子粒径小，比表面积大，表面活性中心数量多,纳米级高分子复合材料,发挥纳米粒子的高催化活性和选择性聚合物可阻止纳米微粒团聚而具有长效稳定性,催化活性及其应用,功能材料,1、聚合物纳米复合催化剂,纳米金属粒子：贵金属铂、铑、银、钯等纳米过渡金属粒子：镍、铁、钴等金属氧化物,纳米半导体的量子尺寸效应导致其价带与到带间能隙增大，纳米微粒的氧化还原能力更强。电子-空穴的转移传递与复合失活是一对竞争，光生电荷扩散到半导体纳米微粒表面的速率远快于体相催化剂和电子-空穴复合速度。半导体微粒于高分子复合后，可防止纳米微粒团聚和光腐蚀分解，增加使用寿命。,2、聚合物纳米复合材料的光催化活性及应用,功能材料,纳米微粒具有表面积大，表面活性高，对周围环境敏感，复合后纳米粒子在基体中聚集结构也会发生变化，引起粒子协同性能的变化，故可望利用纳米粒子制成敏感度高的小型化、低能耗、多功能传感器,3、聚合物纳米复合催化体系在化学敏感器的应用,功能材料,温度、气氛、光、湿度等的变化会引起纳米粒子电学、光学等行为的变化，可制作气体传感器、红外线传感器、压电传感器、温度传感器和光传感器,很多重金属本身就具有消毒杀菌作用，纳米化之后，由于外表面积的扩大，其杀菌能力会成倍提高。TiO2是一种光催化剂，紫外线照射时会产生杀菌性自由基；纳米化的TiO2，只要有可见光，就能产生自由基。,生物活性及其应用,功能材料,1、聚合物纳米复合材料的消毒杀菌作用,纳米二氧化钛与不同高分子复合，可以得到具有杀菌性能的涂料、塑料、纤维等材料，形成制品后，可见光照射时可杀死表面细菌,靶向药物中最重要的是毫微米制剂，是药物与高分子的复合物，粒径大小介于10-1000nm。实现定向给药，副作用小。纳米微粒作为异物被巨噬细胞吞噬，到达网状内皮系统分布集中的肝、脾、肺、骨髓、淋巴等部位定点释放。纳米粒子的粒径允许肠道吸收，可做成口服制剂。纳米毫微粒可以增加对生物膜的透过性，有利于药物的透皮吸收和提高细胞内药物浓度。,2、高分子纳米靶向药物制剂,使药物按照一定速率释放于特定器官（器官靶向）、组织（组织靶向）和特定细胞（细胞靶向）,功能材料,常用金、银、铜等金属或者炭黑，某些金属氧化物也有应用,可由多种导电粉体材料与高分子材料复合制备，如导电胶、导电涂料等,功能材料,高分子导电材料,纳米级银粉代替微米级，相同导电能力下，银粉用量可大大减少，降低材料密度。半导体氧化物纳米微粒TiO2、Fe2O3、Cr2O3、ZnO与高分子材料复合，可制成具有良好静电屏蔽能力的涂料。化纤制品中加入金属纳米粒子可解决抗静电问题。少量碳纳米管制成的聚合物复合材料用于汽车车体，有利于静电喷漆。,插主（host）,属于纳米插层复合材料，由层状无机物与嵌入物质构成,石墨天然层状硅酸盐，如滑石、云母、黏土（高岭土、蒙脱土、泥质石）人工合成层状硅酸盐、云母，如层状沸石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石层状金属氧化物，如V2O5、MoO3、WO3等过渡金属二硫化物、硫代亚磷酸盐、磷酸盐,三、聚合物/蒙脱土纳米复合材料,客体（guest）,无机小分子离子有机小分子有机大分子,Polymer-clay nanocomposites,客体（guest）,小分子：利用小分子与夹层的特殊作用，使插主附加导电、导热、催化、发光等功能有机大分子：利用大分子基体与层状插主材料之间的作用，使插层材料综合插主与客体的功能，如在高分子成分上附加或改善某些性能，强度、耐热性、阻燃性等,1987年日本丰田中央研究院首先报道尼龙-6/蒙脱土纳米复合材料，并用于汽车零部件制造，随后引起研究热潮。开发出环氧树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚氨酯等黏土纳米复合材料，云母、高岭土、石墨插层聚合物也有报道。蒙脱土是研究的主流。,蒙脱土（monotmorillonite，MMT）是一种层状硅酸盐,蒙脱土的结构和性能,整个片层厚约1nm，长宽各100nm，每层包含三个亚层,两个硅氧四面体亚层夹一个铝氧四面体亚层，两层之间通过通过共用氧原子以共价键连接,部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷，靠游离于层间的Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子平衡,易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行交换反应，生成有机化蒙脱土，层间距增大，可进一步使单体渗入并聚合，或使聚合物熔体渗入形成纳米复合材料,蒙脱土的结构和性能,蒙脱土的结构图,蒙脱土的结构和性能,膨胀性，黏土片层间存在碱金属离子，可被水溶胀，亦称膨润土。晶层之间的阳离子可交换，通过与其他有机或无机阳离子的交换，可改变黏土层间的微环境以适应不同的要求。黏土等矿物颗粒可分离成层片，径/厚比达1000，故比表面积极高，赋予复合材料优异的增强性能。,蒙脱土的重要性质,阳离子交换量（CEC）来表征，100g干土吸附阳离子的摩尔数。,太低：片层剥离推动力太小；太高：层内库仑引力极高，使层间作用力太大，不利于有机分子插入。,蒙脱土类黏土，CEC值取值60-120meq/100g黏土,蒙脱土的有机改性,蒙脱土硅酸盐片层与片层之间的坑道都是亲水而疏油的，与多数聚合物及其单体相溶性很小。,有机阳离子（如烷基铵离子、阳离子表面活性剂）置换坑道中原有的水合阳离子，变为亲油性，称为蒙脱土的有机化,插层剂,与聚合物或其单体有较大的相互作用，相容性好价廉易得单体亦可作为插层剂使片层间距离增大，有机基团越长，距离增加得越多，碳链有机铵一般要12-16以上的碳原子，16铵盐可使片层距离由1.2增加到2.2nm,蒙脱土的有机改性方法,1、离子交换法,蒙脱土的有机改性,用有机阳离子与硅酸盐片层间水合阳离子进行离子交换而引入有机基团,有机铵盐、有机磷盐、氨基酸、吡啶类衍生物,应用最多，研究较成熟的一种插层剂若有机铵另一端带有可与单体共聚的基团则效果更好,乙烯苯基长链季铵盐、甲基丙烯酰氯-苄基二甲基氯化铵、含丙烯酸酯基的季铵盐,蒙脱土的有机改性,烷基铵本身稳定性较差，温度较高时（200）发生Hoffman降解，影响材料热稳定性，近年来有机磷盐类插层剂受到重视,价格高，难以广泛采用,酸性溶液中，氨基酸的氨基可转变为铵基离子，可作黏土改性的插层剂,氨基酸改性蒙脱土，在制备尼龙6/黏土纳米复合材料中得到广泛应用1,2-氨基月桂酸处理蒙脱土，可制备尼龙6/黏土剥离型纳米复合材料,如,2、硅烷偶联剂法,蒙脱土的有机改性,分子中同时具有两种或两种以上反应性基团的有机硅化合物,通式RSiX3,X表示可水解基团，得到的硅醇基能与黏土键合R为反应性有机基团，能与聚合物结合,偶联黏土和聚合物,硅烷偶联剂成功用于制备聚苯乙烯/蒙脱土剥离型纳米复合材料制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，硅烷偶联剂改性蒙脱土用量为1.5wt%时，冲击强度即可提高一倍,蒙脱土的有机改性,3、冠醚改性法,冠醚能与碱金属、碱土金属、镧系金属离子形成稳定的络合物，故能改性,4、单体或活性有机物插层剂法,单体一端必须是阳离子型端基，另一端是可聚合或缩聚的基团。如用2-(N-甲基-N,N-二乙基溴化铵)丙烯酸乙酯改性蒙脱土，与MMA插层共聚,利用氯硅烷与蒙脱土片层中羟基的反应，可改性蒙脱土,蒙脱土的有机改性,5、引发剂或催化剂插层剂,6、二次插层法,用不同的插层剂对蒙脱土进行进行插层改性，提高改性效果,有报道称先用离子偶极法对蒙脱土进行改性，再用十六烷基三甲基溴化铵进行二次插层改性，可得较好改性效果,AIBN盐酸盐可作为蒙脱土和高岭土的改性剂，引发烯类单体插层聚合对环氧树脂反应有催化作用的有机阳离子，可对环氧树脂中进行氨固化制得剥离型纳米复合材料,插层方法,1、聚合物溶液插层,将改性层状蒙脱土等硅酸盐微粒浸泡在聚合物溶液中加热搅拌，聚合物直接从溶液中插入到夹层中，蒸发掉溶剂即得高分子纳米复合材料,1,2-碳烷基季铵盐改性的蒙脱土能很好地分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，而聚酰亚胺及其单体也溶于DMF，故可借助溶剂使大分子插入黏土层间，加热脱溶剂后即得到聚酰亚胺/蒙脱土纳米复合材料,脱溶剂时，须保证聚合物不随之脱掉，很多情况下较难,如,插层方法,2、聚合物熔体插层法,插层方法,将改性黏土和聚合物混合，再将混合物加热到软化点以上，借助混合、挤出等机械力量将聚合物插入到黏土晶层间。,插层过程中，高分子链从自由状态的无规线团构象，成为受限于层间准二维空间的受限链构象，S0，则TSH0，故大分子熔体直接插层受焓变控制，取决于高分子链与黏土分子间相互作用程度。,该作用必须强于两个组分自身的内聚作用，并能补偿熵损失温度升高不利于插层过程,对聚合物进行改性，增加聚合物与黏土的亲和力,3、单体原位聚合插层法,插层方法,根据有无溶剂参与，分为单体溶液插层溶液聚合和单体插层本体聚合,先将聚合物单体和有机改性黏土分别溶解在某一溶剂中，充分溶解后混合在一起，搅拌使单体进入硅酸盐晶层之间，然后再在光、热、引发剂等作用下进行原位溶液聚合，形成高分子纳米复合材料。,两个过程,溶剂分子与单体分子发生插层，进入黏土层间原位溶液聚合,单体本身呈液态，与黏土混合后单体插入层中，再引发单体进行本体聚合反应。,插层方法,单体插层本体聚合,包括两个步骤：单体插层和原位本体聚合,类似于聚合物熔体插层和溶剂插层温度升高不利于单体插层,反应放出的自由能将以有用功的形式对黏土片层间的吸引力做功，使层间距增大形成剥离型高分子纳米复合材料,聚合物/蒙脱土纳米复合材料的应用,1、作为工程材料,聚合物/蒙脱土纳米复合材料的应用,与聚合物基体相比，复合材料的抗张强度、抗张摸量均有大幅度提高，是填料填充体系无法比拟的。材料阻燃性能、热变形温度、耐溶剂性能均有大幅度的提高,对某些气体的渗透性可下降一个数量级，黏土用量仅为1-5wt%，不影响透明性,2、作为气体阻隔材料,聚合物/蒙脱土纳米复合材料的应用,阻燃材料需加阻燃剂,3、作为阻燃材料,材料物理和力学性能下降一旦燃烧会产生更多的CO和烟雾,尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，不加阻燃剂，热释放速率下降60%，不增加CO和烟雾的产生具有优异的自熄性,燃烧中，纳米复合材料结构坍塌，多层碳质-硅酸盐结构提高了碳的性能，此种富硅酸盐碳质结构是一种传质和传热的阻隔体，阻隔挥发物的产生和聚合物的分解,聚合物/黏土纳米复合材料具有优异的综合性能，热稳定性高、强度高、模量高、气体阻隔性好、膨胀系数低，而密度仅为一般复合材料的65%-75%，因此可广泛用于航空、汽车、家电、电子等领域,聚合物/蒙脱土纳米复合材料的应用,4、应用小结,日本丰田汽车公司已经成功地将尼龙/层状硅酸盐纳米复合材料用于汽车层状硅酸盐的纳米效应，可以成膜、吹瓶和纺丝，在成膜和吹瓶过程中，硅酸盐片层平面取向形成阻挡层可用作高性能包装和保鲜膜层状硅酸盐具有较高的远红外反射系数，含5v%蒙脱土的尼龙-6、PP、PET纤维的远红外反射系数75%，远胜于“红外发射纤维保健品”性能高性能增强聚合物基体结构材料、高性能有机改性陶瓷等,四、聚合物/无机物纳米复合材料进展,LB膜复合法,指制备方法,利用分子在界面间的相互作用，人为建立的特殊分子有序体，是分子水平上的有序组装体,先形成复合有可溶性金属离子的单层或多层LB膜，再与H2S反应形成均匀分散在基体中的不溶硫化物纳米微粒，构成有机-无机复合型LB膜；以纳米微粒的水溶胶作为亚相，通过静电吸附，在气液界面上形成复合膜，再转移为单层或多层复合有纳米微粒的LB膜；在水面上分散由表面活性剂稳定的纳米微粒，在制备LB膜的过程中直接进入膜内，得到纳米微粒单层膜。,模板合成法,利用基质材料结构中的空隙作为模板合成纳米复合材料,可为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等，对于高分子纳米复合材料的制备，较多使用聚合物网眼限域复合法。,离子交换法：共聚或离子化使高分子链上含可电离基团（一般为硫酸基团或羧酸基团），通过离子交换与无机纳米微粒某元素形成离子键，将无机离子交换到聚合物网络，还原金属离子，原位生成金属纳米粒子；配位络合法：高分子骨架上的配位基团与过渡金属阳离子形成配位键，金属离子被吸附在高分子基体材料中，再经过化学转换，成为金属或金属氧化物纳米粒子。,制备方法进展,制备方法进展,分子自组装的制备,依据静电相互作用，带荷电的基板自动吸附离子化合物，然后聚阴离子、聚阳离子交替吸附构成聚阴离子-聚阳离子多层复合有机薄膜,自组装膜中层与层之间由强烈的互相作用力，膜的稳定性很好，制备过程重现性较高；制备了聚电解质-聚电解质、聚电解质-黏土类片状无机物、聚电解质-无机纳米颗粒、聚电解质-生物大分子等多种高分子纳米复合膜；自组装可有效地控制有机分子、无机分子的有序排列，形成单层或多层相同或不同组分的复合结构，多层膜的每层厚可控制在分子级水平；在气体分离、保护性涂层、非线性光学设备、增强无机材料生物相容性等方面有广阔的应用前景。,制备方法进展,聚合物嵌入无机物基体,聚合物并非基体，分为高分子添加剂改性无机材料性能以及无机材料为基体发挥有机添加材料功能两种类型。,刚性无机基体熔点较高，需特殊工艺制备,膜板复合：用具有纳米尺度内部空间的无机材料为膜板，将单体小分子扩散到内部原位聚合形成复合物，或聚合物熔融、溶解物进入内部纳米级空间溶胶-凝胶法：制备有机-无机互穿网络型复合材料，有机材料占较小比重，构成分散相,高分子纳米复合材料的纳米材料中重要的一种，它的特点是纳米粒子分散相弥散于高分子基质中，因而表现出不同于一般高分子-高分子、高分子-无机物所构成的复合材料所具有的性质。高分子纳米复合材料的发现和发展，开辟了一个高分子复合材料新的研究和发展领域。其市场容量很大，已在建材、汽车配件、航空航天等方面得到应用。高分子纳米复合材料制备的关键是纳米微粒在高分子基质中的均匀分散，人们研究出了多种制备方法来解决此问题，但还有诸多问题需要进一步研究。,结 语,LB膜是一种超薄有机薄膜，LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技术。这种技术是上世纪20一30年代美国科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种单分子膜沉积技术：在水气界面上将不溶解的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体上的制膜技术。LB膜的研究曾一度因二次大战而陷入低谷，直到1965年英国科学家G.L.Gaines.Jr的著作，对单层和多层分子膜作了极好的描写；德国科学家H.Kuhn开始在LB膜中引入染料分子进行光谱研究，并开展单分子膜组装功能LB膜和能量转移体系的研究，从此揭开再次研究LB膜热潮的序幕。最近10多年，在这种层状分子膜多种应用可能性的好奇心驱使下，物理、化学、生物、电子等各学科的研究人员纷纷投入从1982年以来，已召开了6届LB膜国际学术会议。随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子水平上进行功能薄膜的构筑，展开一场分子工程的探索，而LB膜是目前进行有序分子构筑最方便、最有效的方法和手段，这使LB膜的研究进入了一个前所未有的活跃阶段。,