纳米薄膜材料 ppt课件.ppt
纳米薄膜材料的功能特性,3.1.1 薄膜的光学特性1.蓝移和宽化纳米颗粒膜，特别是半导体材料的颗粒膜，都可观察到吸收带边的蓝移和吸收带的宽化现象。这是由于纳米颗粒的量子尺寸效应，导致纳米颗粒膜能带加宽，从而使吸收带边蓝移。由于颗粒尺寸有一个分布，故能隙带宽有一个分布，引起吸收带、发射带及透射带宽化。（退色现象：在一定波长光的照射下，吸收带强度发生变化的现象）,2.光的线性与非线性 a.光学线性效应是指介质在光波场（红外、可见、紫外以及X射线）作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。如光的反射、折射等都属于线性光学范畴。纳米薄膜最重要的性质是激子跃迁引起的光学线性与非线性。一般来说，多层膜的厚度与激子玻尔半径相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰（量子限域效应）。,激子：绝缘体或半导体中，由束缚的电子-空穴对组成的新系统称为激子。激子作为整体是电中性的。激子代表整个晶体的一个激发态，在禁带中有相应的能级，产生一个激子所需要的能量低于禁带宽度。激子可以通过两种途径消失，一种是通过吸收能量，分离成自由电子和空穴；另一种是激子中电子与空穴复合，同时放出能量。,半导体InGaAs-InAlAs构成的多层膜（每两层InGaAs之间夹了一层能隙很宽的InAlAs,图中数字表示InGaAs的厚度,b.光学非线性是在强光场的作用下，介质的磁化强度中会出现与外加电磁场的二次、三次以致高次方成比例的项，这就导致了光学非线性的出现。对于光子晶体，对称性的破坏，介电的各异性都会引起光学非线性；对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。如果激发光的能量低于激子共振吸收能量，不会有光学非线性发生；只有当激发光的能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这些激子在落入低能级的过程中，由于声子与激子的交互作用，损失一部分能量，这是引起光学非线性的一个原因。,3.1.2 电学特性 研究纳米薄膜的电学性质，可以搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘体的尺寸限域效应。例如，有人在Au/Al2O3颗粒膜上观察到电阻的反常现象，随着Au含量的增加，电阻急剧增加；尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。这里有一临界尺寸，当金属颗粒尺寸大于临界尺寸时，遵守常规电阻与温度的关系；当金属颗粒尺寸小于临界尺寸时，可能失掉金属特性。,Au/Al2O3颗粒膜的电阻率随Au含量的变化,3.1.3 磁阻效应材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效应，对于非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。磁阻效应习惯上以/0表示，=H-0,0 和H分别代表磁中性状态和磁化状态下的电阻率。比FeNi合金的/0大得多的磁阻效应称为巨磁阻效应。纳米多层膜具有巨磁阻效应。例如，1988年首次发现Fe/Cr多次膜20;1993年，钙钛矿氧化物金属绝缘体相变温度附近100；1995年，Fe-Al2O3-Fe-巨磁阻效应.,对纳米颗粒膜巨磁阻效应的理论解释：电子在金属中运动时，受到金属中的杂质、缺陷以及声子的散射。设相邻两次散射的平均自由时间为，为散射几率的倒数，则电导率=ne2/m。当存在铁磁组元时，散射几率与磁化状态有关，因此会出现对一种自旋取向的传导电子的散射比对另一种自旋取向的传导电子的散射更强的现象。而电阻率与散射几率有关，因而会出现巨磁阻现象。当传导电子自旋与局域磁化矢量平行时，散射小，磁阻效应小。反平行时散射大，磁阻效应大。颗粒膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的直径成反比，颗粒膜出现巨磁阻效应的前提是颗粒尺寸及其间距小于电子平均自由程。,3.2 纳米薄膜材料制备技术,纳米薄膜分为两类：一类是由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜，另一类是在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料，即纳米复合薄膜。纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类，按物质形态主要有气相法和液相法两种。,我们主要介绍以下四种方法：1.物理气相沉积法(PVD)-真空蒸发制膜；溅射制膜；离子镀膜;2.化学气相沉积(CVD);3.溶胶凝胶(Sol-Gel)法;4.电化学沉积,3.2.1 物理气相沉积法,物理气相沉积(PVD)方法是一类常规的薄膜制备手段，包括蒸镀（真空蒸发）、电子束蒸镀、溅射等。纳米薄膜的获得主要通过两种途径（1）在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成，如采用共溅射方法制备Si/SiO2薄膜，在700-900 的N2气气氛下快速退火获得纳米Si颗粒；（2）在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成,其中薄膜的沉积条件的控制非常重要。,1.气相沉积的基本过程,（1）气相物质的产生 一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。（2）气相物质的输运 要求在真空中进行，主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。真空度越高，沉积速度越快。（3）气相物质的沉积 气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀。,2.真空蒸发制膜,在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。（1）蒸镀原理和液体一样，固体在任何温度下也有升华，形成物质的蒸气。在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下饱和蒸气向上散发，在基片上凝固成膜。,真空蒸发装置原理示意图,（2）蒸镀方法a.电阻加热蒸镀（加热材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，蒸发材料可以是丝状、带状等）b.电子束加热蒸镀（可以加热钨等高熔点金属）电子是由隐蔽在下面的热阴极发射的（避免灯丝污染损坏），电子经610kV加速后，偏转270度之后轰击蒸发源。,c.合金膜的制备两种制备方式：单电子束蒸发源沉积(分馏问题连续加料;2000K,Cr蒸气压比 Ni 高100倍)和多电子束蒸发源沉积。,单蒸发源和多蒸发源制取合金膜示意图,d.化合物膜的制备 多数化合物在加热蒸发时会全部或部分分解。所以简单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量比的膜。有些化合物（像硫化物、硒化物和碲化物）很少分解或凝聚时各种组元又重新化合，可以采用蒸镀。制备化合物膜也可采用反应镀，如镀制TiC膜是在蒸镀Ti的同时，向真空中通入乙炔气，可得到TiC膜层：,e.分子束外延 外延是指在单晶体上生长出位向相同的同类单晶体（同质外延）或者生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体。（已经达到单原子层，甚至知道某一层是否排满，另一层是否开始）,（3）蒸镀用途 适合于对膜结合强度要求不高的某些功能膜，蒸镀速率快，但对合金膜的成分控制不如溅射法。蒸镀纯金属膜中，90是铝膜。（4）金属铝膜的制备 铝膜的性能和结构与蒸发工艺有关（基片温度150200，不使用W、Mo、Ta蒸发铝）：提高基片温度，增加膜厚晶粒尺寸增大晶界面积减小减少电迁移短路通道增强抗电迁移延长寿命,3.溅射制膜,溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。50年前在实验室溅射成膜；60年代Ta膜开始工业应用；65年IBM射频建设绝缘体膜 反应溅射、偏压溅射、射频溅射溅射膜有两种，一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面上成膜，这称为离子束溅射。另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。,（1）离子溅射当入射离子的能量在100eV-10keV范围时，离子会从固体表面进入固体内部，与构成固体的原子和电子发生碰撞。如果反冲原子的一部分到达固体表面，且具有足够的能量，那么这部分原子就会克服逸出功而飞离固体表面，这种现象称为离子溅射。溅射产额-一个入射离子所溅射出的中性原子数影响溅射产额的因素：入射离子能量，入射离子种类，靶材等。,溅射产额与入射离子的能量关系,溅射方法直流二级溅射 结构简单，控制方便；膜层有污染（工作压力大时），速率低，不能镀厚膜，基片温升高。,二级溅射装置,B.三级和四级溅射三级溅射是在二级溅射的装置上附加一个电极，使它放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。四级溅射是在二级溅射的装置上，分别放置一个发射电子的灯丝（热阴极）和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱。,C.射频溅射利用射频辉光放电，可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜。射频是无线电波发射的频率。放置基片的电极与机壳相连，它的电位与等离子体相近，几乎不受等离子轰击。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。缺点：价格高，不适宜工业生产,D.磁控溅射磁控溅射是在阴极靶面上建立一个环形磁靶，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速后飞向阳极。使电子尽可能多的碰撞，从而增加等离子体的密度。磁控溅射具有高速、低温和低损伤的特点。,能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，使原子电离机会增加，只有在电子能量耗尽以后才能脱离靶面落在基片上,E.合金膜的镀制溅射是最容易控制合金膜成分的物理气相沉积技术。可采用多靶共溅射或者直接采用合金靶进行溅射。采用合金靶溅射时，不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分完全一致的合金膜。虽然各种元素的溅射产额不同，但溅射产额高的元素在沉积过程中会自动贫化，直到膜层成分与靶材一致。,F.化合物膜的镀制化合物膜是指金属元素与氧、氮、硅、碳、硼等非金属化合物所构成的膜层。化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。反应溅射是在金属靶材进行溅射镀膜的同时，向真空室内通入反应性气体，金属原子与反应性气体在基片上发生化学反应即可得到化合物膜。,G.离子束溅射离子束溅射是采用单独的离子源产生并用于轰击靶材的离子。宽束离子源是用热阴极电弧放电产生等离子体。离子束溅射的优点是能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，凭且基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。缺点是镀膜速率太低。,（2）溅射制膜技术的应用 A.溅射制膜法的广泛应用性 就薄膜组成而言，可制备单质膜、合金膜、化合物膜，就薄膜材料的结构而言，可制备多晶膜、单晶膜、非晶膜，从材料物性来看，可制备光、电、声、磁或力学等各类功能材料膜。,B.高温材料的低温合成 利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜，如TiN、TiC、B4C、BiC、PbTiO3等。SiC(mp:2700C,Eg:3.0eV)可用作电致发光器件（蓝），在100500C具有稳定的电阻温度特性；用CVD法制备时，衬底温度1330C（H2，SiH4，C3H8)；溅射法制备温度在 500C（靶SiC）。C.多层结构的连续形成 采用变换放电气体或多靶轮换法可制备化学组成逐层变化的多层膜。,4.离子镀膜,离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。（1）离子镀的原理 离子镀中轰击离子的能量比热蒸镀和溅射镀高得多。离子轰击可以提高靶材原子在膜层表面的迁移率，有利于获得致密的膜层。,（2）离子镀的类型和特点 A.空心阴极离子镀：利用空心热阴极放电产生等离子体-适应多品种，小批量生产 B.多弧离子镀 C.离子束辅助沉积（3）离子镀的应用,利用空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，阳极是靶材。弧光放电时，电子轰击靶材，使其熔化而实现蒸镀。蒸镀时基片加上负偏压可从吸引Ar离子轰击，实现离子镀。,采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属。不需要熔池，阴极靶的位置灵活。优点是蒸镀速率快，缺点是膜层结构疏松，孔隙很多。,离子束辅助沉积。在蒸镀的同时，用离子束轰击基片，离子束由宽束离子源产生。与一般的离子镀相比，可以精确控制离子束流密度、能量和入射方向。,3.2.2 化学气相沉积(CVD),CVD利用气相反应，在高温、等离子体或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速度、基片温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。1.CVD化学反应和特点（1）化学反应 CVD是通过一个或多个化学反应得以实现。热分解或高温分解反应 SiH4(g)-Si(s)+2H2(g)Ni(CO)4-Ni(s)+4CO(g),3.2.2 化学气相沉积(CVD),还原反应 SiCl4(g)+2H2(g)-Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)-W(s)+6HF(g)氧化反应 SiH4(g)+O2(g)-SiO2(s)+2H2(g)水解反应 2AlCl3(g)+CO2(g)+3H2(g)-Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g)复合反应：包含上述一种或几种基本反应。TiCl4(g)+CH4(g)-TiC(s)+4HCl(g),（2）CVD的特点 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。可以在大气压（常压）或者低于大气压（低压）进行沉积。采用等离子和激光辅助技术可以显著促进化学反应，使沉积在较低的温度下进行。沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉淀物或者得到混合沉积层。,可以控制沉积层的密度和纯度。绕镀性好，可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积。气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。,2.CVD的方法,（1）CVD的原理,包括以下过程：原料气体向基片表面扩散 原料气体吸附到基片上 吸附在基片上的化学物质的表面反应 析出颗粒在表面的扩散 产物从气相分离 从产物析出区向块状固体的扩散,CVD化学反应发生在基体材料和气相间的扩散层中。由气相析出固相的驱动力根据基体和气相扩散层的温差和物质浓度差，即由化学平衡所决定的过饱和度。-因而，CVD法析出化合物的形状依赖于反应温度、过饱和度、成核速率等。为了得到质量好的薄膜，必须防止气相中的均相成核，设定基片优先成核的条件。,（2）CVD的种类(常压、低压、热、等离子、间歇、激光、超声等）（3）CVD的流程与装置,CVD的基本工艺流程,基本流程：高压气体作为载气需纯化（除去H2、H2O气等），非气态原料先蒸发或升华，废气吸收或处理后排放。包括气体供给、混合系统；反应炉；废气系统和控制系统。,3.CVD的新技术,(1)金属有机化合物气相沉积(MOCVD)(2)等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)(3)激光化学气相沉积(LCVD)(4)超声波化学气相沉积(UWCVD)(5)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD)(6)纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD),金属有机化合物气相沉积(MOCVD),MOCVD用易分解的金属有机化合物作初始反应物，因此沉积温度较低。优点是可以在热敏感的基体上进行沉积；缺点是沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂质多。-许多金属有机化合物在中温分解，所以这项技术也称为中温CVD（MTCVD）。,等离子体辅助化学气相沉积(PECVD),用等离子体技术使反应气体进行化学反应，在基底上生成固体薄膜的方法。该方法可以大幅度降低沉积温度，从而不使基板发生相变或变形，而且成膜速率高。,激光化学气相沉积(LCVD),通过激光活化而使常规CVD技术得到强化，工作温度大大降低。优点是不直接加热基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚至可使薄膜限制在任意微区内；沉积速度比CVD快。,超声波化学气相沉积(UWCVD),利用超声波作为CVD过程中的能源。按照超声波的传递方式，分为两类：超声波辐射式和基体直接振动式。沉积膜晶粒小、膜致密、与底材结合牢固。,微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD),将微波作为CVD过程能量供给形式，利用微波能电离气体而形成等离子体，属于低温等离子范围。特点：（1）产生的等离子体活性粒子多。（2）可以在很宽的气压范围获得。（3）反应器内部无电极，消除了气体污染和电极腐蚀。（4）微波等离子体产生不带高电压，微波辐射易防护，使用安全。（5）参数变化范围大，为广泛应用提供了可能性。,纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD),该技术首先将沉积材料激发成原子状态，以Ar、He作为载气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化。利用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。所沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸有很好的记忆特性。,3.2.3 溶胶-凝胶法,1.概述溶胶-凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷。溶胶-凝胶法可用的最好的化合物是金属醇盐，也可采用金属的乙酰丙酮盐或无机盐。,溶胶-凝胶法制膜的过程,溶胶-凝胶法制膜的优点：（1）工艺设备简单（2）工艺过程中温度低（3）可以在不同形状、不同材料的基底上制膜。（4）容易制出多元的氧化物薄膜。（5）制备成本低,2.溶胶-凝胶工艺,(1)浸渍提拉法(dipping)包括浸渍、提拉、热处理三个步骤(2)旋覆法(spinning)包括旋覆和热处理两个步骤(3)喷涂法(spraying)(4)刷涂法(painting),浸渍提拉法,首先将基片浸入预先制备好的溶胶中，然后以一定的速度将基片向上提拉出液面，这时在基片上会形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，从而形成一层凝胶薄膜，在室温下干燥，在一定温度下进行热处理，可制得氧化物薄膜。,旋覆法,基片在匀胶台上以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于基片表面时，被迅速地涂覆到基片的整个表面。同浸渍法一样，溶剂的蒸发使得旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，接着进行热处理可得到氧化物薄膜。,浸渍提拉法膜厚较难控制，基片完全拉出液面后，由于液滴表面张力的作用，会在基片下部形成液滴，并进而在液滴周围产生一定的厚度梯度；在基片顶部的夹头周围也会产生厚度梯度。导致膜厚的不均匀性，影响薄膜质量。浸渍提拉法不适合制备小面积薄膜，旋覆法适合于在小圆片基片上制备薄膜。,溶胶-凝胶法制备薄膜，在干燥过程中大量有机溶剂的蒸发引起薄膜的严重收缩，通常会导致龟裂。薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中不会出现龟裂。因为膜厚小于一定值时，由于基底粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向（平行于基片）收缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。,溶胶-凝胶法制备薄膜的过程中，由于溶剂的快速蒸发而迅速凝胶化，溶胶-凝胶转变过程比制备粉体工艺快；在制备粉体时，凝胶与干燥分步进行，而在薄膜工艺中，凝胶与干燥过程同时发生。,3.PVC、CVD、Sol-gel制备纳米薄膜的比较,PVD、CVD和Sol-gel方法比较,3.2.4 电化学沉积法,电化学沉积方法可用于合成具有纳米结构的纯金属、合金、金属-陶瓷复合涂层以及块状材料。包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀、共沉积等技术。其纳米结构的获得，关键在于制备过程中晶体成核与生长的控制。,3.3 纳米薄膜材料的应用,3.3.1 金属的耐蚀薄膜非晶态合金膜是一种无晶界的，高度均匀的单相体系，且不存在一般金属或合金所具有的晶体缺陷，因此，它不存在晶体间腐蚀和化学偏析，具有极强的防腐蚀性能。如化学沉积制备非晶态的Ni-P合金。由于它没有晶态Ni-P合金所具有的两相组织，无法构成微电池。其镀层可使金属材料原来敏感的点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀和氢脆等易腐蚀性都得到改善。,3.3.2 多功能薄膜SnO2,由于SnO2具有良好的吸附性及化学稳定性，因此容易沉积在诸如玻璃、陶瓷材料、氧化物材料及其他种类的衬底材料上。SnO2薄膜的主要用途有：薄膜电阻器、透明电极、气敏传感器、太阳能电池、热反射镜、光电子器件、电热转化等。,3.3.3 电子信息材料3.3.4 硬质薄膜3.3.5 膜分离,
