第一章 高分子化学(绪论)ppt课件.ppt

高分子化学,讲授人 彭碧辉,引言,1924年德国化学家H.Staudinger明确提出天然橡胶分子是高分子量的大分子1930年H.Staudinger进一步提出高分子稀溶液的粘度与分子量的定量关系1932年H.Staudinger发表了第一部关于高分子有机化合物的总结性论著二十世纪三十年代，高分子化学从有机化学中独立出来成为一门学科,高分子化学：研究高分子化合物合成和反应的一门学科。,高分子化学的研究对象：天然高分子和合成高分子天然高分子：蛋白质、淀粉、棉、麻、毛、皮等合成高分子：（1）通用高分子:塑料、橡胶、化纤、涂料、粘合剂等（2）特殊高分子:耐高温、高强度、高模量的高分子（3）功能高分子:具有光、电、磁等物理特性及催化、鳌合等化学性能（4）仿生高分子:具有模仿生物物理特性的高分子（5）无机高分子（6）复合高分子,高分子学科研究的内容,（1）高分子的合成及应用方面（高分子化学）（2）高分子物理与物理化学方面（3）高分子成型加工及应用理论方面的研究（4）高分子设计方面的研究 其相互关系如下：,高分子科学发展的三阶段,第一阶段:二十世纪二十年代五十年代第二阶段:二十世纪五十年代六十年代第三阶段:二十世纪七十年代至今,主要参考书,高分子化学潘祖仁编 第四版（主教材）高分子化学卢江等主编，化学工业出版社，2005高分子化学王久芬主编，哈尔滨工业大学出版社，2004高分子化学张兴英主编，化学工业出版社,2008高分子化学林尚安编,第一版,1982高分子化学肖超勃编,第一版,1998高分子化学王槐三编,第一版,1.1 高分子化合物的特征及基本概念,高分子化合物(高聚物)：,由成千上万的原子，主要以共价键的形式相结合起来的大分子所组成的物质，其分子量高达的程度应在物理力学性能方面足以与低分子有显著的差别。这类化合物称为高分子化合物。,一、高分子化合物的特性,1 高分子化合物和低分子化合物的明显区别是分子量的大小 例如,2 高分子链的几何形状可分为:线型、支链型和网状结构。,聚乙烯结构模型,梳形高分子,3 高分子材料具有聚集态结构 聚集态结构：由许多高分子链聚集而成，聚集起来的链与链的形态和结构称为聚集态结构。,4 高分子链具有微结构,单元结构：,序列结构：,旋光异构,同规,间规,无规,全同立构高分子,几何异构(顺反式),5 高分子化合物具有多分散性 高分子化合物是具有各种分子量的同系物的混合物。,二、高分子的基本概念,1 单体、低聚物、高聚物 单体 带有某种官能团、并且具有聚合能力的低分子化合物，或能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。低聚物（齐聚物）分子量介于高分子与低分子之间的这一类化合物（分子量在几百到几千以下，1003000）。许多热固性树脂固化前称为预聚物。高聚物(见前),2 结构单元、重复单元（链节）、单体单元、聚合度、分子量,重复单元(链节)聚合物中化学组成相同的最小单位。如：,中的,聚合度（链节数）（DP）或（n）高分子链中重复单元的重复次数,若链节分子量为M0，故高聚物的分子量为M=M0n或M=M0DP,平均聚合度,指平均每一分子中的重复单元数。,数均聚合度,结构单元 构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位。,平均每一分子中的结构单元数。,在均缩聚中,在混缩聚（异缩聚）中,单体单元 聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元。,1.2 聚合物的分类和命名,一、聚合物的分类,1 按主链的结构分类,a 碳链高分子 主链全由C原子构成，取代基可由C原子或其他杂原子构成。b 杂链聚合物 主链除C原子外尚有O.N.S等原子。NH(CH2)6NHCO(CH)4COn,C 元素有机聚合物 主链上无C原子,侧基为有机基团的聚合物。d 无机高分子 主链和侧链上均无C原子的聚合物。,聚氯化硅氧烷,2 按性能和用途分类,纤维 弹性模数大，受力时形变小，一般只有百分之几到二十。纤维大分子沿轴向作一定规则排列，长径比大。橡胶 室温下弹性高，即在很小的外力作用下，能产生很大的形变（可达1000）；外力除去后，能迅速恢复原状，弹性模数小。塑料 弹性模数介于橡胶和纤维之间。温度稍高时，受力形变可达百分之几十，部分形变是可逆的，部分形变则是永久的。粘度、延展性和弹性模数都与温度有直接关系，反映出塑性行为。,涂料和粘合剂 涂料 高聚物用于建筑物的装饰美化和保护作用。粘合剂 高聚物用于物件之间的粘接。漆 高聚物用于家具等物件的装饰美化和保护作用。功能高分子 高分子具有热、声、光、电、磁等功能性时，则称为功能高分子。,3 其它分类,二、聚合物的命名,1 习惯命名:按单体或聚合物结构命名。,聚丙烯（PP）,聚氯乙烯（PVC）,聚乙烯醇（PVA）,例如：,2 按聚合物的结构特征来命名,大分子主链上含有特征基团：,聚酯,聚醚分子主链含有特征基团,聚酰胺分子链含有特征基团,其它结构,聚脲：大分子链上含有特征基团,的聚合物,聚砜：大分子链上含有特征基团,聚砜,聚脲,尼龙66 聚己二酰己二胺尼龙6（卡普隆）聚己内酰胺涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯腈纶（奥纶）聚丙烯腈氯纶 聚氯乙烯丁苯橡胶 丁二烯苯乙烯共聚物丁腈橡胶 丁二烯丙烯腈共聚物ABS树脂 丁二烯苯乙烯丙烯腈共聚物,3 商品名称,把聚合物的重复结构单元按照有机化合物系统命名法命名，最后在前面冠以“聚”字。,聚（1氯代乙烯）,例如,4 系统命名,原则：,首先确定重复结构单元排好重复结构单元中次级单元的次序按小分子有机化合物国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名规则，结合重复结构单元命名后并加括号。最后在重复单元前面冠以“聚”字,注意：对乙烯基聚合物，书写重复结构单元时，应先写取代基部分，而且所连侧基最少的先写。各种类型次级单元优先顺序杂环杂原子或带杂原子的无环次级单元碳环只带C原子的无环次级单元 不是构成聚合物主链而是在结构单元取代基中的各类原子、原子团或环不影响优先次序。对于杂原子或带杂原子的无环次级单元优先顺序递减次序是：O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Si、Ge、Sn、Pb、B、Hg 其它杂原子的优先顺序取决于它们在周期表中的位置。任何杂原子的优先顺序都比碳高。优先顺序应保证使结构单元有尽可能小的化学价 若有几种可能，次级单元应该使取代基或基团有最低的位次来确定。,1.3 聚合反应,1 化学必要条件,聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。,一、形成高分子的必要条件,官能度:每一单体分子上带有的能参与反应的活性中心的数目。,单体的官能度必须等于或大于2。,单官能度的单体则不能形成高聚物。,上述单体能形成高聚物。,注意：,例如：,热力学：G0 方向和限度 解决可能性问题（T、P一定）G0 G=H-T S 聚合反应中 S0,2 热力学和动力学的必要条件,动力学：反应速率及其反应的具体历程，同时还必须考虑影响因素，如温度、压力及催化剂等。解决现实性问题。,二、聚合反应的分类,1、按元素组成和结构变化关系分类,加聚反应：单体加成而聚合起来的反应称做加聚反应。其聚合物称做加聚物。,加聚物的元素组成与原料单体相同，仅仅是电子结构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。,缩聚反应：在缩聚反应过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物产生的反应称做缩聚反应。特征：形成聚合物的同时有小分子放出，一般是官能团的反应。反应结果，缩聚物中留有官能团的结构特征。,例如：,例如：,2、根据反应分类,加聚见上缩聚见上开环聚合 环状化合物在适当条件下进行开环加成而生成聚合物的反应。多数环状化合物中含有O、N等杂原子易开环，五元环和六元环比较稳定，不易开环聚合（由环张力可得到说明）。,三氧六环或三聚甲醛,聚甲醛,己内酰胺,尼龙,聚加成反应（逐步加聚）,通过加成反应的反复进行，逐步生成高聚物的反应称为聚加成反应，也称逐步加聚反应。,异氰酸基,基团，遇到含有活泼氢的化合物(如:醇OH、胺RNH2、水HOH、羧基COOH等)发生加成反应。此时异氰酸基的氮与碳之间的双键打开，醇等化合物的活泼氢原子转移到异氰酸基的氮原子上，其余部分与碳原子相连接。此类反应叫聚加成反应。异氰酸中氢如被R（如为烷基）取代，就如同羧酸中H被R取代一样形成酯（如,），此烷基取代物即叫做异,氰酸酯。,是个很活泼的,加成缩聚反应,生成高分子的反应是由加成与缩合两种反应反复进行的，故称做加成缩聚反应。,消去聚合,单体边放出N2、CO2等气体，边相互进行反应生成高分子的聚合方式称为消去聚合。,异构化聚合反应,增长活性中心在增长之前先重排的反应称为异构化聚合反应。高聚物中重复单位不含有原单体结构。这类反应发生于阴离子、阳离子和自由基聚合反应中。尤其是碳阳离子易于重排。,环化聚合,按照聚合机理或动力学分类,连锁聚合,单体在活性中心上迅速反应形成大分子，反应速率快。中间产物不易分离出来（存活时间短）单体逐步转化为产物，但分子量却很快达到最大。,转化率与反应时间的关系,分子量与反应时间的关系,单体及其低聚物的反应性基团相互发生反应，且分阶段性的形成大分子。,逐步聚合反应,特征：反应逐步进行 单体 一聚体 二聚体 三聚体,单体很快被消耗掉，转化率很快达最高，但分子量却是逐步增大的。,转化率与反应时间的关系,分子量与反应时间的关系,1.4 聚合物的分子量及分子量分布,高聚物是由具有不同聚合度的一系列同系聚合物组成的混合物，其分子量具有多分散性。,一、高聚物分子量的多分散性,）：,i聚体的重量（或质量）,i聚体的分子数,i聚体的分子量,某系统的总重量被分子数所平均,二、高聚物的分子量及分子量分布,根据统计方法的不同，有着下列几种不同的平均分子量,1、数均分子量（,对i聚体：,2、重均分子量（,）,按分子重量进行统计平均所测得的分子量,3、Z均分子量,物理意义尚不清楚，只是用超速离心法测得的平均值。,4、粘均分子量（,）,相对粘度r,溶液粘度 0 纯溶剂的粘度,采用粘度法测定,增比粘度sp,表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的倍数,）,表示浓度为C时，单位浓度对增比粘度所做的贡献,比浓粘度（,比浓对数粘度,t液体流过相同体积的毛细管的时间r表溶液的粘度是纯溶剂的粘度的多少倍,特性粘度,单位：ml/g 表示单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而改变，故称之为“特性粘度”。,Mark-Houwink,其中K、在一定的分子量范围内具有常数。,一般0.51,对于分子量均一的聚合物，,；分子量不均一的聚合物一般,；,介于,和,之间，接近于,，一般采用,比值的大小来表示分子量分布的宽度，用d表示，,多分散性指数。d越大，分布越宽；d越小，分布越窄。典型聚合物的d值在（1.52.0）（2050）范围内。多分散性高分子化合物各种统计平均分子量之间的关系为：,对于单分散体系：,有,由右图可知：,若分子量分布宽，则,与,相距越远，故可用,来表示分子量分布,的宽窄。,1.5聚合物的物理状态和主要性能,一、聚合物的物理状态 1 玻璃化温度与熔点,玻璃化温度（Tg):无定型聚合物由玻璃态向橡胶态转变的温度。,熔点(Tm):晶态聚合物由晶态向液态的转化温度。,高分子液晶的排列方式和聚集态结构：向列型 近晶型 胆甾型,2 高分子液晶,兼有晶体和液体性质的过渡状态。,高分子液晶,1.6高分子材料的力学性能,弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹伸长率,