共价键与分子间力课件.pptx

共价键与分子间力,化学键,定义：分子或晶体中相邻两原子或 离子间的强烈作用力,类型：,(chemical bond),化学键,离子键,共价键,金属键,(ionic bond),(covalent bond),(metallic bond),正、负离子间靠静电作用形成的化学键,(chemical bond),原子间通过共用电子对形成的化学键,通过自由电子将金属原子和金属离子联 系在一起的作用力,化学键,离子键,共价键,金属键,(ionic bond),(covalent bond),(metallic bond),经典共价键理论,现代共价键理论,现代价键理论,分子轨道理论,(valence bond theory),(molecular orbital theory),(chemical bond),现代价键理论,Valence Bond Theory,第一节,第一节 现代价键理论,1916年路易斯（Lewis）提出经典共价键理论,共价键是由成键原子双方提供电子组成 共用电子对所形成的。,1916年路易斯（Lewis）提出经典共价键理论,共价键是由成键原子双方提供电子组成 共用电子对所形成的。,H+Cl,H Cl,第一节 现代价键理论,1916年路易斯（Lewis）提出经典共价键理论,共价键是由成键原子双方提供电子组成 共用电子对所形成的。,H+Cl,H Cl,Cl+Cl,Cl Cl,第一节 现代价键理论,1916年路易斯（Lewis）提出经典共价键理论,共价键是由成键原子双方提供电子组成 共用电子对所形成的。,初步揭示共价键与离子键的区别,无法解释电子配对成键的原因及共价键的方向性等,成功,缺陷,第一节 现代价键理论,1916年路易斯（Lewis）提出经典共价键理论,1927年海特勒(Heitler)和伦敦（London)用 量子力学处理H2分子结构，揭示了共价键的 本质。,鲍林（Pauling)等在此基础上建立了现代价 键理论(valence bond theory)，简称VB法。,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,基态,电子云密集区,当两个氢原子的单电子自旋方向相反时,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,87pm,E(kJmol-1）,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）,基态,0,当两个氢原子的单电子自旋方向相反时,基态,电子云密集区,形成稳定共价键,-388,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,当两个氢原子的单电子自旋方向相同时,排斥态,电子云稀疏区,2,0,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）,排斥态,电子云稀疏区,不能成键,E(kJmol-1）,0,排斥态,当两个氢原子的单电子自旋方向相同时,2,0,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,两个氢原子电子自旋方向 相反 相同核间电子云密度 增大 稀疏系统能量 降低 升高,能否成键 成键 不能成键,成键的两原子轨道最大程度地重叠，两核间的电子云密集区与两核的强烈吸引作用。,共价键本质,二、现代价键理论的要点,1.共价键形成的必要条件,两原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对，使电子云密集于两核间形成稳定的共价键。,2.共价键的饱和性,自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再与其它单电子配对。,第一节 现代价键理论,二、现代价键理论的要点,3.共价键的方向性,共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。,“原子轨道最大重叠原理”,第一节 现代价键理论,二、现代价键理论的要点,3.共价键的方向性,共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。,x,z,3px,-,1s,HCl成键示意图,最大重叠,+,+,第一节 现代价键理论,二、现代价键理论的要点,3.共价键的方向性,共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。,x,z,3px,-,+,1s,非最大重叠,x,z,3px,-,1s,HCl成键示意图,最大重叠,+,+,第一节 现代价键理论,二、现代价键理论的要点,3.共价键的方向性,共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。,x,z,3px,-,+,1s,非最大重叠,x,z,3px,-,1s,HCl成键示意图,最大重叠,+,+,第一节 现代价键理论,第一节 现代价键理论,小结,形成共价键的条件,（1）要有单电子；（2）原子轨道能量相近；（3）电子云最大重叠；（4）必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的+、+重叠，-、-重叠）,三、共价键的类型,键,原子轨道最大重叠原理,“头碰头”重叠,键,“肩并肩”重叠,(一)键和键,第一节 现代价键理论,“头碰头”重叠键,s,+,+,s,+,s-s,px,+,s,+,s-px,+,-,x,x,+,+,-,+,+,“头碰头”重叠键,x,s,+,+,s,+,s-s,x,px,+,s,+,s-px,-,x,px,+,px-px,-,+,+,-,px,特点：重叠程度大，牢固，可单独存在。,+,+,+,-,+,+,+,+,-,-,“肩并肩”重叠键,x,+,+,-,-,+,pz-pz,+,+,-,-,z,z,pz,pz,Y,Y,x,z,z,Z,Y,X,Z,Y,+,pY-pY,“肩并肩”重叠键,特点：重叠程度小，易断开，与共存。,pY,pY,+,+,+,+,例：N2分子形成示意图,N,2s,2px,2py,2pz,第一节 现代价键理论,例：N2分子形成示意图,N,N,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,第一节 现代价键理论,例：N2分子形成示意图,N,N,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,键,Y,Z,第一节 现代价键理论,例：N2分子形成示意图,N,N,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,第一节 现代价键理论,N,N,例：N2分子形成示意图,N,N,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,第一节 现代价键理论,键,键,重叠方式,头碰头,肩并肩,重叠部分,沿键轴呈圆柱形对称分布,垂直于键轴呈镜面反对称分布,重叠程度,较大,较小,存在方式,可单独存在,与键共存,稳定性,较牢固,较易断开,例,s-s,s-px,px-px,py-py,pz-pz,(二)正常共价键和配位共价键,配位共价键定义：,由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用所形成的共价键。,正常共价键定义：,由成键两原子各提供1个电子配对成键的共价键。,如：,H2、HCl 等,(coordinate covalent bond),第一节 现代价键理论,由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用所形成的共价键。,C,2s,2px,2py,2pz,(二)正常共价键和配位共价键,配位共价键定义：,第一节 现代价键理论,由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用所形成的共价键。,C,O,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,配位键,(二)正常共价键和配位共价键,配位共价键定义：,第一节 现代价键理论,由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用所形成的共价键。,C,O,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,配位键,C,O,(二)正常共价键和配位共价键,配位共价键定义：,第一节 现代价键理论,形成条件：,一个原子的价电子层有孤对电子,另一个原子的价电子层有空轨道,由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用所形成的共价键。,(二)正常共价键和配位共价键,配位共价键定义：,第一节 现代价键理论,C,O,第一节 现代价键理论,形成条件：,一个原子的价电子层有孤对电子,另一个原子的价电子层有空轨道,由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用所形成的共价键。,(二)正常共价键和配位共价键,配位共价键定义：,H3NH+,.,四、键参数（bond parameter),键参数,表征化学键性质的物理量,键能,键长,键角,键的极性,(bond energy),(bond length),(bond angle),(bond polar),第一节 现代价键理论,四、键参数（bond parameter),(一)键能,化学键的平均解离能,键能愈大，键愈牢固。,H2(g)H(g)+H(g),E(H-H)=D(H-H)=436kJ.mol-1,(1mol理想气态),101.3kPa,298.15K,例:,(理想气态),双原子分子:,第一节 现代价键理论,键能 解离能,四、键参数（bond parameter),(一)键能,化学键的平均解离能,键能愈大，键愈牢固。,H2O(g)OH(g)+H(g),E(O-H)=,101.3kPa,298.15K,OH(g),D1 D2,2,D1=502kJ.mol-1,D2=423.7kJ.mol-1,多原子分子:,O(g)+H(g),=463 kJ.mol-1,第一节 现代价键理论,四、键参数（bond parameter),(二）键长,分子中两成键原子的核间 平衡距离（平均键长）,键长愈短，键愈牢固。,单键键长双键键长三键键长,例：,C-C 154pmC=C 134pmCC 120pm,第一节 现代价键理论,（三）键角,分子中同一原子形成的两 个化学键间的夹角,直线形结构,O,H,H,10445,Be,Cl,Cl,180,V形结构,键角+键长,分子空间构型,确定,四、键参数（bond parameter),第一节 现代价键理论,（四）键的极性,由成键原子的电负性 不同而引起,H2分子,四、键参数（bond parameter),第一节 现代价键理论,H,H,H2分子,HCl分子,正、负电荷重心重合,非极性共价键,四、键参数（bond parameter),(2.18),（四）键的极性,由成键原子的电负性 不同而引起,第一节 现代价键理论,H,H,H,Cl,H2分子,HCl分子,正、负电荷重心重合,非极性共价键,正、负电荷重心不重合,极性共价键,四、键参数（bond parameter),(2.18),(3.16),（四）键的极性,由成键原子的电负性 不同而引起,第一节 现代价键理论,四、键参数（bond parameter),键型与成键原子电负性差值的关系,物质,NaCl,HF,HCl,HBr,HI,Cl2,电负性差值 2.1 1.9 0.9 0.7 0.4 0,键型 离子键 极 性 共 价 键 非极性 共价键,（四）键的极性,由成键原子的电负性 不同而引起,第一节 现代价键理论,杂化轨道理论,第二节,价键理论,共价键的形成,第二节 杂化轨道理论,共价键的方向性和饱和性,说明了,解释了,无法解释,H2O中O-H键角10445,CH4为正四面体结构,C,H,H,H,H,10928,CH4分子的形成,CH4分子的形成,2s,2p,C的基态,激发,C,H,H,H,H,10928,吸能,CH4分子的形成,2s,2s,2p,2p,C的基态,C的激发态,激发,与H 成键,C,H,H,H,H,10928,CH4分子的形成,2s,2s,2p,2p,C的基态,C的激发态,激发,s-s,s-p,1个C-H,3个C-H,与H 成键,C,H,H,H,H,10928,CH4分子的形成,2s,2s,2p,2p,C的基态,C的激发态,激发,s-s,s-p,1个C-H,3个C-H,与H 成键,CH(s-s)CH(s-p),CH4正四面体构型,价键理论,共价键的形成,第二节 杂化轨道理论,共价键的方向性和饱和性,说明了,解释了,无法解释,1931年 Pauling 等人提出了杂化轨道理论,在此基础,H2O中O-H键角10445,CH4为正四面体结构,一、杂化轨道理论的要点,1.轨道杂化和杂化轨道,成键过程中，同一原子的几个能量相近的原子轨道可进行组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的新的原子轨道。,过 程轨道杂化,新轨道杂化轨道,Hybrid orbital theory,第二节 杂化轨道理论,一、杂化轨道理论的要点,2.杂化轨道提高了成键能力,杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前大得多，更利于轨道最大程度重叠，提高成键能力。,第二节 杂化轨道理论,x,y,x,y,+,+,+,-,s,p,杂化,第二节 杂化轨道理论,x,y,x,y,x,y,+,+,-,+,+,-,s,p,杂化,第二节 杂化轨道理论,其中一个sp杂化轨道,-,x,y,x,y,x,y,+,+,+,-,+,s,p,杂化,第二节 杂化轨道理论,其中一个sp杂化轨道,x,y,x,y,x,y,+,+,+,-,+,-,s,p,2个sp杂化轨道,杂化,-,+,第二节 杂化轨道理论,一、杂化轨道理论的要点,3.杂化轨道的空间构型,杂化轨道力图在空间取得最大的夹角分布使系统能量降低(相互排斥能最小),杂化轨道类型,杂化轨道夹角,分子空间构型,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,非过渡元素,ns、np能量相近,s-p型杂化,过渡元素,ns、np、nd能量相近,s-p-d型杂化,d-s-p型杂化,(n-1)d、ns、np能量相近,(一)sp型和spd型杂化,第二节 杂化轨道理论,s-p型杂化,sp杂化,等性杂化,按轨道数分,按能量分,sp2杂化,sp3杂化,不等性杂化,二、轨道杂化类型及实例,(一)sp型和spd型杂化,第二节 杂化轨道理论,1.解释BeCl2的空间构型sp杂化,实验事实,有两个等同Be-Cl键,键角为180,为直线形分子,Be的价层电子组态：2s2 2p0,二、轨道杂化类型及实例,第二节 杂化轨道理论,(二)sp型杂化实例,二、轨道杂化类型及实例,-,-,两个sp杂化轨道直线形,1.解释BeCl2的空间构型sp杂化,-,-,+,+,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,1.解释BeCl2的空间构型sp杂化,2s,2p,(Be价层电子组态),激发,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,1.解释BeCl2的空间构型sp杂化,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,杂化,(Be价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,1.解释BeCl2的空间构型sp杂化,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,sp,(杂化态),2p,与Cl的3p电子成键,成键,杂化,(Be价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,(1)解释BeCl2的空间构型sp杂化,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,sp,(杂化态),2p,sp-p,(BeCl2化合态),2p,与Cl的3p电子成键,成键,杂化,(Be价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,(1)解释BeCl2的空间构型sp杂化,+,+,-,-,Be,Cl,Cl,3p,3p,sp,sp杂化轨道的空间取向和BeCl2分子构型,第二节 杂化轨道理论,p-sp,sp-p,二、轨道杂化类型及实例,1.解释BeCl2的空间构型sp杂化,Be,Cl,Cl,180,sp杂化轨道的空间取向和BeCl2分子构型,+,+,-,-,Be,Cl,Cl,3p,3p,sp,第二节 杂化轨道理论,2.解释BF3的空间构型sp2杂化,实验事实,有三个等同BF键,键角为120,为正三角形分子,B的价层电子组态：2s2 2p1,二、轨道杂化类型及实例,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,+,-,-,三个sp2杂化轨道正三角形,2.解释BF3的空间构型sp2杂化,-,第二节 杂化轨道理论,+,+,二、轨道杂化类型及实例,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,杂化,2.解释BF3的空间构型sp2杂化,(B价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,sp2,(杂化态),2p,与F的2p电子成键,成键,杂化,2.解释BF3的空间构型sp2杂化,(B价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,sp2-p,(BF3化合态),2p,与F的2p电子成键,成键,杂化,2.解释BF3的空间构型sp2杂化,sp2,(杂化态),2p,(Be价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型,+,+,-,+,F,F,F,B,sp2-p,sp2-p,第二节 杂化轨道理论,B,F,F,F,120,sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型,+,+,-,+,F,F,F,B,sp2-p,sp2-p,第二节 杂化轨道理论,3.解释CH4的空间构型sp3杂化,实验事实,有四个等同CH键,键角为10928,为正四面体分子,C的价层电子组态：2s2 2p2,二、轨道杂化类型及实例,第二节 杂化轨道理论,第二节 杂化轨道理论,四个sp3杂化轨道正四面体,二、轨道杂化类型及实例,2s,2p,激发,3.解释CH4的空间构型sp3杂化,(C价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,3.解释CH4的空间构型sp3杂化,杂化,(C价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,sp3,(杂化态),与H的1s电子成键,成键,杂化,3.解释CH4的空间构型sp3杂化,(C价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,sp3-s,(CH4化合态),3.解释CH4的空间构型sp3杂化,sp3,(杂化态),与H的1s电子成键,成键,杂化,(C价层电子组态),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,3.解释CH4的空间构型sp3杂化,C,H,H,H,H,CH4分子的空间构型:正四面体,10928,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.解释NH3和 H2O的空间构型 不等性sp3杂化,NH3的形成过程,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.解释NH3和 H2O的空间构型 不等性sp3杂化,NH3的形成过程,2s,2p,(N价层电子组态),杂化,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.解释NH3和 H2O的空间构型 不等性sp3杂化,NH3的形成过程,2s,2p,sp3,(N价层电子组态),(杂化态),杂化,成键,孤对电子,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.解释NH3和 H2O的空间构型 不等性sp3杂化,NH3的形成过程,2s,2p,sp3,(N价层电子组态),(杂化态),杂化,sp3-s,成键,(化合态),孤对电子,第二节 杂化轨道理论,N,H,H,H,NH3分子的空间构型三角锥形,107,二、轨道杂化类型及实例,孤对电子,不等性杂化参加杂化轨道含孤对电子,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.解释NH3和 H2O的空间构型 不等性sp3杂化,H2O的形成过程,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.解释NH3和 H2O的空间构型 不等性sp3杂化,H2O的形成过程,2s,2p,(O价层电子组态),杂化,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.解释NH3和 H2O的空间构型 不等性sp3杂化,2s,sp3,(O价层电子组态),(杂化态),杂化,成键,孤对电子,2p,H2O的形成过程,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.解释NH3和 H2O的空间构型 不等性sp3杂化,2s,sp3,(O价层电子组态),(杂化态),杂化,sp3-s,成键,(化合态),孤对电子,2p,H2O的形成过程,第二节 杂化轨道理论,O,H,H,H2O分子的空间构型V形,二、轨道杂化类型及实例,孤对电子,10445,第二节 杂化轨道理论,NH4+和H3O+sp3杂化的空间构型,HNH,NH4+,H,H,+,N,H,H,H,H,10928,+,正四面体分子,等性sp3杂化,NH4+和H3O+sp3杂化的空间构型,H O:,H3O+,H,H,+,O,H,H,H,107,孤对电子,+,三角锥形,不等性sp3杂化,等性杂化和不等性杂化小结,杂化类型,等性杂化,不等性杂化,杂化轨道所含原来 轨道成分的比例,杂化轨道的能量,参与杂化的 原子轨道,实例,相等,不相等,相等,不完全相等,含单电子或都是空轨道,含孤对电子,HgCl2 BF3 SnCl4,NH3 H3O+(三角锥形),H2O H2S SeBr2(V型),sp型杂化小结,杂化类型,原子轨道,杂化轨道数,杂化轨道夹角,杂化轨道构型,sp,sp2,sp3,1个s+1个p,1个s+2个p,1个s+3个p,2个sp,3个sp2,4个sp3,180,120,10928,直线形,正三角形,正四面体,实 例,BeCl2,HgCl2,BF3,CH4,SiCl4,等性杂化参加杂化轨道不含孤对电子,NH4+,离域键,定域键：双中心键离域键：多中心键，大键,分子轨道理论简介,第三节,第四节 分子轨道理论简介,现代价键理论,共价键的形成,共价键的方向性和饱和性,说明了,解释了,杂化轨道理论,轨道成键能力,分子的空间构型,无法解释,O2的顺磁性,O2与N2活泼性的差异,解释了,O原子的价层电子组态：2s2 2px1 2py1 2pz2,2s,2p,2s,2p,O,O,键,键,第四节 分子轨道理论简介,O原子的价层电子组态：2s2 2px1 2py1 2pz2,2s,2s,O,O,键,O,O,没有单电子,抗磁性,实验事实：O2为顺磁性物质,键,2p,2p,第四节 分子轨道理论简介,现代价键理论,无法解释,O2的顺磁性,O2与N2活泼性的差异,1932年马利肯(Mulliken)和洪特(Hund)创立了分子轨道理论(MO法)。,分子中的电子不从属于某个原子,而是在整个分子中运动。原子形成分子时,所有电子都有贡献。,基本观点,第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,1.分子中的电子围绕整个分子运动,每个电子的空间运动状态都可以用一个分子轨道波函数（亦称分子轨道）来描述。,第四节 分子轨道理论简介,2.分子轨道由原子轨道线性组合而成,组合前后轨道数不变，能量降低者为成键分子轨道 能量升高者为反键分子轨道。,Linear combination of atomic orbitals(LCAO),H(a):a,H(b):b,H2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,原子轨道,分子轨道,=C1(a+b),=C2(a-b),2=C1 2(a 2+b 2+2ab),2=C2 2(a 2+b 2-2ab),核间电子云密度增大,核间电子云密度减小,第四节 分子轨道理论简介,H(a):a,H(b):b,H2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,s,s,两个原子轨道,第四节 分子轨道理论简介,H(a):a,H(b):b,H2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,+,+,+,s,s,两个原子轨道,两种组合方式,相加重叠,第四节 分子轨道理论简介,H(a):a,H(b):b,H2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,+,+,+,+,s-s,s,s,两个原子轨道,两种组合方式,两个分子轨道,相加重叠,第四节 分子轨道理论简介,H(a):a,H(b):b,H2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,-,+,+,+,+,+,+,s-s,s,s,两个原子轨道,两种组合方式,两个分子轨道,相加重叠,相减重叠,第四节 分子轨道理论简介,H(a):a,H(b):b,H2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,+,-,E,*s-s,两个原子轨道,两种组合方式,两个分子轨道,-,+,+,+,+,+,s,s,相加重叠,相减重叠,+,s-s,第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,3.原子轨道有效组合成为分子轨道时必须遵循三大原则,(1)对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组成分子轨道。,符合对称性匹配原则的几种原子轨道组合：,s-s、s-px、px-px、py-py、pz-pz,第四节 分子轨道理论简介,z,z,y,y,x,xy,z,z,x,+,+,-,+,-,+,s,px,s、px轨道经旋转和反映，其空间位置、形状和波瓣符号均未变，是对称性匹配的，可组合成分子轨道。,s,px,第四节 分子轨道理论简介,z,z,y,y,x,xy,z,z,x,+,+,-,+,-,+,px,px、px轨道经旋转和反映，其空间位置、形状和波瓣符号均未变，是对称性匹配的，可组合成分子轨道。,px,-,px,px,-,第四节 分子轨道理论简介,y,y,x,xz,+,+,-,pY,-,pY,y,y,+,+,-,pY,-,pY,x,第四节 分子轨道理论简介,pY、pY轨道经旋转和反映，均为反对称分布，是对称性匹配的，可组合成分子轨道。,y,x,xz,+,-,pY,对于xz平面，一个呈对称，另一个呈反对称，则两者为对称性不匹配，不能组成分子轨道。,y,+,-,pY,x,+,s,-,+,px,第四节 分子轨道理论简介,s-s、s-px、px-px、py-py、pz-pz,分子轨道,分子轨道,组合方式,波瓣符号相同(即+重叠或-重叠),成键分子轨道,波瓣符号相反(即+-重叠),反键分子轨道,符合对称性匹配原则的几种原子轨道组合：,第四节 分子轨道理论简介,+,-,E,s-s,*s-s,异号,同号,对称性匹配两个原子轨道组合成分子轨道示意图,s,s,-,+,+,+,+,+,+,-,+,第四节 分子轨道理论简介,+,+,+,+,+,+,E,s-p,*s-p,s,px,-,+,-,+,-,+,-,异号,同号,对称性匹配两个原子轨道组合成分子轨道示意图,+,-,s-s,*s-s,异号,同号,s,s,-,+,+,+,-,+,E,+,+,+,第四节 分子轨道理论简介,+,+,+,-,p-p,*p-p,异号,同号,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,+,-,px,px,E,对称性匹配两个原子轨道组合成分子轨道示意图,第四节 分子轨道理论简介,+,E,p-p,*p-p,-,异号,同号,Py(Pz),-,+,+,-,+,-,+,+,+,-,+,-,+,+,+,-,p-p,*p-p,异号,同号,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,+,-,px,px,E,对称性匹配两个原子轨道组合成分子轨道示意图,+,-,+,Py(Pz),第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,3.原子轨道组合成为分子轨道时必须遵 循三大原则,(1)对称性匹配原则,(2)能量近似原则：能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道，且能量愈近愈好。,第四节 分子轨道理论简介,原子,轨道类型,轨道能量(kJ/mol),H 1s-1312,从对称性匹配来看，H的1s均可与F的1s、2s、2p组成分子轨道。,F 1s-6718,F 2s-3871,F 2p-1797,从能量近似原则来看，H的1s只可与F的2p组 成分子轨道。,即通过s-px单键形成HF分子。,第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,3.原子轨道组合成为分子轨道时必须遵 循三大原则,(1)对称性匹配原则,(2)能量近似原则,(3)轨道最大重叠原则:对称性匹配的原子轨道线性组合时，其重叠程度愈大，组成的分子轨道能量愈低，所形成的化学键就愈牢。,第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,4.电子在分子轨道中的排布遵循 Pauli不相容原理 能量最低原理 Hund规则,按分子轨道能级顺序排布,第四节 分子轨道理论简介,5.用键级表示键的牢固程度,键级=,成键轨道电子数-反键轨道电子数,2,键级愈高，键愈稳定。,键级为零，表示原子不可能结合成分子。,一、分子轨道理论要点,第四节 分子轨道理论简介,二、同核双原子分子的分子轨道能级图,O2、F2、Li2、Be2、B2、C2、N2,|E2s-E2p|1500 kJ/mol,2s与2p不发生相互作用,E,2p,2p,E,|E2s-E2p|1500 kJ/mol,2s与2p发生相互作用,E,2p,2p,E,能级图(a),能级图(b),第四节 分子轨道理论简介,分子轨道能级图(a),1s,1s,2s,2s,2p,2p,1s,2s,2px,1 s,*,2 s,*,2px,*,2py,2pz,2py,2pz,*,*,1s 1s 2s 2s 2px 2py=2pz 2py=2pz2px,*,*,*,*,*,O2、F2,注意,分子轨道能级图(b),1s,1s,2s,2s,2p,2p,1s,2s,2px,1 s,*,2 s,*,2px,*,2py,2pz,2py,2pz,*,*,1s 1s 2s 2s 2py=2pz 2px 2py=2pz 2px,*,*,*,*,*,Li2、Be2、B2、C2、N2,注意,1.试用MO法说明H2、He2分子和H2+分子离子能否存在。,三、分子轨道理论应用实例,(一)分析同核双原子分子的结构,键级=,成键轨道电子数-反键轨道电子数,2,写出分子轨道式，,解：,第四节 分子轨道理论简介,根据键级进行判断其稳定性,1.试用MO法说明H2、He2分子和H2+分子离子能否存在。,H2(1s)2,三、分子轨道理论应用实例,键级=(2-0)/2=1,He2(1s)2(*1s)2,键级=(2-2)/2=0,H2+(1s)1,键级=(1-0)/2=1/2,写出分子轨道式，根据键级进行判断其稳定性：,稳定性：H2 H2+,解：,(一)分析同核双原子分子的结构,第四节 分子轨道理论简介,2.写出N2分子的分子轨道式并计算其键级,三、分子轨道理论应用实例,解：N2共有14个电子，按能级图(b)顺序填充：,第四节 分子轨道理论简介,1s,1s,2s,2s,2p,2p,1s,2s,2px,1 s,*,2 s,*,2px,*,2py,2pz,2py,2pz,*,*,1s 1s 2s 2s 2py=2pz 2px 2py=2pz 2px,*,*,*,*,*,N2共有14个电子,注意,2,2,2,2,2,2,2,2.写出N2分子的分子轨道式并计算其键级,三、分子轨道理论应用实例,N2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2,解：N2共有14个电子，按能级图(b)顺序填充：,1s 1s 2s 2s 2py=2pz 2px 2py=2pz 2px,*,*,*,*,*,第四节 分子轨道理论简介,2.写出N2分子的分子轨道式并计算其键级,三、分子轨道理论应用实例,键级=3,解：N2共有14个电子，按能级图(b)顺序填充：,N2 KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2,8-2,2,1s 1s 2s 2s 2py=2pz 2px 2py=2pz 2px,N2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2,*,*,*,*,*,第四节 分子轨道理论简介,3.解释O2分子的顺磁性，并比较O2与N2分子的稳定性。,三、分子轨道理论应用实例,解：O2共有16个电子，按能级图(a)顺序填充：,第四节 分子轨道理论简介,分子轨道能级图(a),1s,1s,2s,2s,2p,2p,1s,2s,2px,1 s,*,2 s,*,2px,*,2py,2pz,2py,2pz,*,*,1s 1s 2s 2s 2px 2py=2pz 2py=2pz2px,*,*,*,*,*,O2共有16个电子,1s,1s,2s,2s,2p,2p,1s,2s,2px,1 s,*,2 s,*,2px,*,2py,2pz,2py,2pz,*,*,1s 1s 2s 2s 2px 2py=2pz 2py=2pz2px,*,*,*,*,*,O2共有16个电子,2,2,2,2,2,2,2,1,1,3.解释O2分子的顺磁性，并比较O2与N2分子的稳定性。,三、分子轨道理论应用实例,解：O2共有16个电子，按能级图(a)顺序填充：,O2 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2,(*2py)1(*2pz)1,三电子键,有两个单电子,顺磁性,OO,键,第四节 分子轨道理论简介,3.解释O2分子的顺磁性，并比较O2与N2分子的稳定性。,三、分子轨道理论应用实例,解：O2共有16个电子，按能级图(a)顺序填充：,键级=(8-4)/2=2,稳定性：N2O2,（N2的键级=3）,O2 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2,(*2py)1(*2pz)1,第四节 分子轨道理论简介,（二）自由基简介,1.自由基(游离基)的定义：,含有单电子的分子、原子、离子或原子团,分子：NO,原子：H Cl,离子：O2,原子团：OH,三、分子轨道理论应用实例,第四节 分子轨道理论简介,2.自由基特点,（1）稳定性不高，较活泼（易失去或得到电子）,（2）存留时间很短，顺磁性,（3）反应为链式反应,活性氧自由基它是人体生理、病理、及衰老等生物过程的活泼参与者,自由基简介,3.活性氧自由基,O2 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,基态O2 称,3O2,三线态氧,总自旋角动量,S=1,自由基简介,3.活性氧自由基,O2 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,基态O2 称,3O2,三线态氧,激发,1O2,单线态氧,总自旋角动量,S=1,自旋多重度,2S1=3,201=1,(*2py),(*2pz),(*2py),(*2pz),S=()=0,自由基简介,或,3.活性氧自由基,O2 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,基态O2 称,3O2,三线态氧,激发,1O2,单线态氧,总自旋角动量,S=1,自旋多重度,2S1=3,201=1,(*2py),(*2pz),(*2py),(*2pz),S=()=0,能量,E,或,E(活性氧、生物催化剂）,自由基简介,单线氧1O2是一种活性氧,体内易形成(酶催化),例:,白细胞内,3O2,1O2,(*轨道电子排布变化),3O2,O2,O22,1O2,子自由基超氧阴离,强氧化力,杀伤细菌的活性氧,+e,+e,-2e,自由基简介,机体内过量自由基的消除,自由基链式反应,人体内:,3O2,O2 H2O2 OH,H2O2+O2,O2 OH OH,OH RH R H2O,产生新自由基,自由基简介,细胞内活性氧自由基过量 造成细胞损伤，引发疾病,终止自由基传递经络,服用抗氧剂,歧化,例：,超氧化物歧化酶（SOD）消除O2,O2 O2 2H,O2 H2O2,过氧化氢酶（CAT）清除H2O2,2H2O2,SOD,CAT,O2+2H2O,自由基简介,分子间作用力,第四节,一、分子的极性与分子的极化,（一）分子的极性,分子极性大小的量度电偶极矩(),=q.d,电荷电量(C),正负电荷重心的距离(m),(单位 1030Cm),第五节 分子间的作用力,=0的分子是非极性分子愈大表示分子的极性愈强,分子极性的判断,非极性键组成的分子,H2、O2、Cl2,非极性分子,极性键组成的分子,分子结构对称 CO2 CH4,分子结构不对称 H2O NH3,极性分子,=0,0,HClHF,第五节 分子间的作用力,双原子 分子：,由非极性共价键构成的分子一定是非极性分子,由极性共价键构成的分子一定是极性分子,H2、O2F2、Cl2,HF、HClHBr、HI,多原子 分子：,由极性共价键构成的对称分子是非极性分子,由极性共价键构成不对称分子是极性分子,CH4、CO2CCl4、SiCl4,NH3、H2OCHCl3、,（二）分子的极化,永久偶极矩(极性分子本来有偶极),诱导偶极矩(极化产生偶极),分子极化:外电场作用下,分子正负电荷重心发生相对位移(变形)产生或增大偶极矩的现象,非极性分子,极性分子,=0,0,第五节 分子间的作用力,二、van der Waa