石墨烯聚合物复合材料的研究现状及前景论文.doc

石墨烯/聚合物复合材料的研究现状及前景摘要：石墨烯是2004年问世的一种具有单原子厚度的二维蜂窝状晶体结构的新型纳米材料，其特殊的结构赋予了它许多新奇的物理性质，如优异的力学性能，良好的导电和导热性能，和极佳的复合材料增强性能，石墨烯作为纳米增强组分, 少量添加可以使聚合物的热学、力学、电学等物理性能得到大幅地提高。因此其应用领域广泛，受到广大学者科学家的重视。本文主要介绍聚合物复合材料的界面结构，石墨烯结构和界面，石墨烯/聚合物复合材料的实现和应用以及对未来发展前景的展望。(9、12、13、17)关键词：石墨烯、聚合物复合材料、界面相容性、材料改性、力学性能、电学性能、热学性能，应用。Present situation and prospect in Graphene/polymer composites.Zhang Shuai Shi Han 、 Lu Ruirui、 Cai Hong 、Xie Pian Feng FanAbstract: Graphene discovered in 2004 is a atomic two-dimensional(2D) nanomaterials. Due to its unusual molecular structure ,graphene shows many novels ,unique physical and chemical properties ,such as excellent electric conductivity ,thermal conductivity ,thermal stability.Graphene as nano enhanced components, a small amount of added can make polymer thermal, mechanical, electrical and other physical properties are improved significantly.So its application field widely, have drawn the attention of the many scholars scientists.This paper mainly introduces the interface structure of polymer composite materials, graphene structure and interface, implementation and application of graphene/polymer composites as well as on the outlook for the future development prospect.Key words: Graphene,Polymer composite materials Material modification、Mechanical properties、Electrical performance、Thermal properties、application.一：石墨烯/聚合物的研究现状自年石墨烯发现以来，石墨烯的研究成果层出不穷，其中包括，生活领域，医用领域，电化学领域等。但其中也只是仅仅在实验室研究萌芽之中，具体的应用以及工厂化生产等等还要等待有关理论的进一步发展。因此，对于石墨烯的性质的更深层次的了解是必不可少的。石墨烯是杂化的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的炭材料，这是目前世界上最薄的即单原子厚度的材料，并且有着许多潜在的应用。15石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能：强度达，比钢高倍，是 目 前 强 度 最 高 的 材 料；热 导 率 可 达0··，是金刚石的倍；石墨烯载流子迁移率高达··，是商用硅片的倍 以 上。石 墨 烯 还 有 超 大 的 比 表 面 积（）室温量子霍尔效应和良好的铁磁性，是目前已知的在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度远超过一般导体，达到了光速的。由于石墨烯具有上述优异的性能，有望在微电子、能源、信息、材料和生物医药等领域具有重大的应用空间。1.石墨烯的结构石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维窝状晶格结构的碳质材料，它可看做是构建其他维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元二维层状（a）二维片状（b）（图）。年就有理论指出石墨烯是石墨的组成单元，但自由态的二维晶体结构一直被认为其热力学性能是不稳定的，不能在普通环境中独立存在。直到年，曼彻斯特大学等从石墨上剥下少量石墨烯单片并研究其电学性能，发现其具有特殊的电子特性以及优异的力学、电学、光学、热学和磁学性能，从而掀起了石墨烯应用研究的热潮。13：热性能石墨烯具有出色的热稳定性。一般说来，单质的热稳定性与构成单质的化学键牢固程度成正比。石墨烯正是由于其中键能非常强的碳六元环的存在，使得其热稳定性在高温下结构应该是保持不变的。因此石墨烯有耐高温的特性，其热稳定性很好。18：力学性能石墨烯是人类已知强度最高的物质。由于石墨烯由单原子层构成，其比表面积极其大，理论计算值高达2 310 m2/g。研究人员使用原子尺寸的金属和钻石探针对石墨烯进行穿刺，测试其强度，让科学家震惊的是，石墨烯的强度高达 130 GPa，比世界上最好 的 钢 铁 还 高 100 倍，比 高 强 碳 纤 维 还 高 20倍。哥伦比亚大学的研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每 100 nm 距离上可承受的最大压力居然达到了大约 2. 9 N。据科学家们测算，这一结果相当于要施加 26 N 的压力才能使 1 m长的石墨烯断裂。18：电学性能石墨烯的导电性能非常优异。马里兰大学纳米技术 和 先 进 材 料 中 心 的 物 理 学 教 授 Michael SFuhrer 领导的科研小组的实验表明，石墨烯的电子迁移率不随温度而改变。他们在 50 K 和 500 K之间测量了石墨烯的电子迁移率，发现无论温度怎么变化，电子迁移率大约都是150 000 cm2/(V·s)，而硅的电子迁移率为1 400 cm2/(V·s)，其电子迁移速度比硅快 100 多倍。另外，石墨烯的氧化物与干净的石墨烯相比又表现出迥异的电子结构，研究计算显示随着石墨烯表面吸氧量的增加，石墨烯从零带隙的半金属将转变为半导体，完全氧化后则变为绝缘体，石墨烯氧化物经还原后可以转变为导体。因此，石墨烯的氧化过程能够实现对石墨烯电子结构的调变。经过溶液分散的石墨烯氧化物也可以和聚合物等其他材料相混合并形成复合材料体系，表现出优异的电学性能。因而石墨烯是未来的半导体材料理想的替代品，极有可能替代硅，以推动微电子技术继续向前发展。182.石墨烯的制备石墨烯/ 聚合物复合材料要想真正实现工业化应用, 石墨烯的大规模、低成本、可控的合和制备是首要问题。目前制备石墨烯的方法主要包括 4 种: ( 1) 微机械分离法; ( 2) 外生长法; ( 3) 化学气相沉积法; ( 4) 氧化石墨烯还原法。其中, 微机械分离法制得的石墨烯产量少, 不适合工业大规模应用。外延生长法和气相沉积法可以制备大面积、高质量的石墨烯, 非常适合基础研究以及在电子领域的应用, 但目前的生产规模难以达到满足制备石墨烯/ 聚合物复合材料的需求。现在已经成功实现大规模生产石墨烯的方法是氧化石墨烯还原法。123.石墨烯/聚合物复合材料的界面和石墨烯的表面改姓显然，对于石墨烯的性能研究为其在复合材料的应用提供了有利的科学依据，和必要的试验方法及数据。但是聚合物复合材料的界面性质和石墨烯界面的良好相容性，和石墨烯在聚合物复合材料中均匀的分散是决定石墨烯/聚合物复合材料应用的关键性问题。A：石墨烯的界面性质及改性为了充分发挥石墨烯的优良性质改善其成型加工性一般通过引入特定的官能团对石墨烯进行有效的功能化改性进一步拓宽其应用领域 功能化改性的方法主要有共价键功能化和非共价键功能化两种 其中共价键功能化主要是依靠氧化石墨烯中的羟基和羧基等官能团 得到含有大量的羟基和羧基的改性石墨烯 而非共价键功能化中离子键功能化和氢键功能化 也是依靠氧化石墨烯中的羟基和羧基与其他物质的作用 那么功能化的石墨烯可以在水以及有机溶剂中获得很好的溶解性非常适合于制备高性能的聚合物复合材料。1a 非共价键功能化石墨烯有实验合成含有6个羟基的三亚苯衍生物然后通过氧化还原引发体系合成了星型聚丙烯腈聚合物SPAN 见图1 最后在星型聚丙烯腈的NN-二甲基甲酰胺溶液DMF中用水合肼还原氧化石墨得到均一稳定的溶液。从SEM照片中可以清楚看到见图3 未吸附聚合物的石墨烯是光滑的片层结构 而吸附聚合物之后的石墨烯由于表面覆盖着聚合物片层变厚但和纯石墨烯比较片层已经不太明显出现的团状物或柱状物为聚合物中三亚苯结构自组装后形成的 这进一步证明了星型聚丙烯腈已成功吸附到石墨烯的表面。1b 共价键功能化石墨烯结合高效率重氮盐加成和Kumada催化-转移缩聚反应KCTP 聚3-己基噻吩P3HT 被共价接枝在石墨烯 GN 表面 形成聚合物分子刷P3HT-GN 通过重氮盐偶合反应溴苯分子首先被共价连接在氧化还原方法制备的GN表面由此锚固的NiPPh3 4随后引发3-己基噻吩的催化-转移聚合原子力显微和热失重分析结果表明接枝在GN表面的P3HT分子刷厚度约为5nm 质量分数为20.1% 当假设P3HT以伸直链构象接枝在GN表面时 估计的接枝密度为每6.53nm2 含有1个P3HT链链间平均距离为2.266nm2 石墨烯对聚合物性能影响。1B：聚合物复合材料的界面及其结构 a 界面与界面相结构聚合物基复合材料一般是由纤维增强体或无机填料增强体或功能体与聚合物基体所构成的两相或多相复合材料在复合材料制备过程中给定的热学化学和力学条件下形成了结构和性质有别于基体和增强体的界面区 复合材料的界面是一个包含着两相之间过渡区域的三维界面相在该区域物质的微观结构和性质与增强体不同也与基体有区别因而另成一相或几相常称为界面相 从结构来分这一界面相由个亚层组成如图所示 每一亚层的性能均与基体和增强体的性质偶联剂的品种和性质复合材料的成型方法等密切相关。4b 界面与界面相对复合材料导热性能的影响复合材料的界面是包含着两相之间过渡区域的三维界面相是复合材料在热化学和力学环境下形成的微结构界面层的存在通常会导致界面效应的产生界面效应可以归纳为类分割效应一个连续体被分割成许多区域每个区域的尺寸中断强度分散情况等会对基体的力学性能产生影响不连续效应在界面上引起物理性质的不连续性和界面摩擦出现的现象如电阻介电特性磁性耐热性尺寸稳定性等散射和吸收效应光波声波热弹性波冲击波等在界面产生的散射和吸收如透光性隔热性隔音性耐冲击性及耐热冲击性等感应效应在界面上产生的感应效应特别是应变内应力和由此出现的现象 高的弹性低的热膨胀性耐冲击性和耐热性等填充型导热绝缘高分子的热导率取决于高分子和导热填料的协同作用 分散于聚合物基体中的导热填料有粒状片状球形纤维等形状 按照常规的填充方式填充量较小时填料颗粒通常都是分散于聚合物基体中填料颗粒与聚合物基体之间的界面结合强度通常情况下都比较弱会造成热流方向上热阻很大导致材料导热性能很差 近年来利用新发现的具有超高热导率大于 的单壁碳纳米管与环氧聚酰亚胺聚偏氟乙烯进行复合并没有获得预期的高热导率 等在中加入体积分数为的其热导率也仅达到 吉元等采用扫描热显微镜研究了和复合材料的界面热传导特性结果表明具有良好浸润界面的具有更高的热导率 等通过不同方法对填充的和陶瓷颗粒进行表面处理结果表明采用经过表面处理后的和陶瓷颗粒填充的聚合物基复合材料的热导率都得到较大提高。c 表面功能化硅烷偶联剂是一种常用的表面处理剂它实质上是一类有机官能团的硅烷其分子中既具有能与无机质材料化学结合的反应基团同时又具有能与有机质材料合成树脂等化学结合的反应基团等 等使用硅烷偶联剂分别对和进行了表面处理改变基体与填料粒子之间的界面结构 加入偶联剂后基体与增强体之间通过多种官能团相连接从而使界面间隙达到最小 聚合物基复合材料的界面结构与导热性能赵维维等界面结构图如图所示加入硅烷偶联剂后在填料和基体之间形成了一个中间层 硅烷层 偶联剂中的烷氧基与增强体表面的羟基通过硅烷化反应形成键另一侧偶联剂中的胺基等有机官能团与基体通过化学键合的方式连接。44：石墨烯/聚合物复合材料的性能研究以及应用18、19、21由以上的改性方法可知，石墨烯本身处于层状或片状化合物，对其进行表面改性后可以在石墨烯表面引入相应的官能团以增加与聚合物之间的交联成键来达到很好的界面相容性，使复合材料更加稳定。其主要物理性质参数表现如下4.1 导电性能Stankovich等利用溶液共混法制得石墨烯/PS复合材料，其渗流阈值仅为0.1%(体积分数，下同) ， 是目前报道研究中的最低值 Zhang等制备的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的渗流阈值为0.47%，当石墨烯体积分数为3.0%时，复合材料的电导率达到2.11S/m Kim等研究发现官能化石墨烯/聚(乙烯2，6 萘二甲酸)复合材料的导电渗流阈值为0.3%，而相应的石墨/聚(乙烯2，6 萘二甲酸)的导电渗流阈值高达3% Xu等制备的石墨烯/聚(3，4乙撑二氧噻吩)新型复合材料具有优良的导电性，10nm的薄膜电导率为0.2S/m Wei等研究发现，石墨烯在氯乙烯乙酸乙烯共聚物中的分散性较高，能形成有效的导电通路，导电渗流阈值为0.15%;与膨胀石墨制得的石墨片作填料相比，石墨烯体积分数低于1.5%时，复合材料的电导率在数量级上是前者的35倍此外，石墨烯用作填料可制备导电聚烯烃22，23导电聚酯24，23导电聚酰胺23导电聚氨酯25，2627导电环氧树脂28导电天然橡胶以及合成橡胶29，这些材料可适用于电磁屏蔽抗静电涂料和导电涂料等领域.7、114.2导热性能石墨烯优异的热传输性能可应用于微型电子设备的热管理3031，如导热膏热驱动形状记忆聚合物等Wang等研究发现，氧化石墨烯的加入可使环氧树脂的热膨胀系数(CTEs)明显降低，填充量为质量分数5%的氧化石墨烯可使聚合物的4 8 4 合 成 橡 胶 工 业 第34卷CTEs下降31.7%，热导率是聚合物基体的4倍，但对玻璃化转变温度有造成不利影响，这一研究结果为微型电子热管理提供了理论基础Kalaitzidou等研究表明，当经热处理的膨胀石墨(EG)体积分数为25%时，其填充聚丙烯复合材料的热导率为1.2W/(m K) ， 比理论预测值低 这是因为实验测得的不是石墨层面的热导率，而是石墨层间的电导率;而且EG在聚合物基体中分散性较差，发生团聚现象，EG呈现起皱和卷曲状态石墨烯还可用于提高环氧树脂聚乙烯聚酰胺等聚合物的导热性能碳材料能够提高聚合物热导率，但并没有像提高导电性那样明显，甚至低于有效介质理论这可能是因为碳材料与聚合物热导率的差异不像电导率那么大 而且热能传递主要是以晶格振动的形式，填料与聚合物之间以及填料与填料之间较弱的振动模式也会增加热阻 配合表面化学或者界面共价键偶合可以降低界面声子散射，但是过多的表面修饰也会降低碳材料的固有导热性能4.3 耐热性能石墨烯在聚合物基体中可限制聚合物链的流动性22，在燃烧过程中，阻燃性的各向异性石墨烯形成碳层网络，阻碍降解产物的逸出，因此石墨烯/聚合物复合材料可用作阻燃材料Bao等采用静电纺丝制备了石墨烯/聚乙酸乙烯酯(PVAc)复合薄膜，加入质量分数为0.07%的石墨烯衍生物可以将PVAc的起始分解温度提高28，最大降解温度提高2090Quan等研究了石墨烯对聚氨酯耐热性能的影响，结果表明，石墨烯的加入可以使聚氨酯的起始分解温度和最大分解温度向高温方向移动，此外石墨烯可以充当膨胀型阻燃剂，降低放热速率，进而提高聚氨酯基体的阻燃性能石墨烯还可以提高PS聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯硅泡沫材料聚氨酯等聚合物的耐热性4.4 物理机械性能石墨烯具有优异的物理机械性能，比起现有的炭质填料，如炭黑碳纤维碳纳米管，石墨烯用于增强聚合物材料更具有优势23Rafiee等研究了石墨烯/环氧树脂复合材料的纵向弯曲性能 结果表明，当石墨烯质量分数为0.1%时，复合材料的临界纵向弯曲载荷提高52%，说明聚合物基体与石墨烯的载荷传递效力大大提升 这种纳米复合材料可用作航空和空间领域的轻质耐屈曲的结构元件 Bao等制备了改性石墨烯/PVAc 复合薄膜，研究发 现，1芘丁酸琥珀酯改性石墨烯和42(吡啶4基)乙烯基苯基改性石墨烯对PVAc复合薄膜的物理机械性能具有较大幅度的改善4.5 气体阻隔性能无缺陷的石墨烯对所有气体分子都具有不可渗透性质，当石墨烯均匀分散在有渗透性的聚合物基体中，可以增加扩散路径长度，降低聚合物的透气性Kim等46研究了功能化石墨烯对聚(乙烯2，6 萘二甲酸) ( PEN)阻隔性能的影响，结果表明，当功能化石墨烯质量分数为4%时，PEN的氢渗透系数下降31%，而相等填充量的石墨使氢渗透系数仅下降25% Kim等研究发现，质量分数为3%的异氰酸酯改性石墨烯使聚氨基甲酸酯的氮渗透率降低了90% Kalaitzidou等研究表明，当直径为1 m的石墨烯填充体积分数为3%时，可以使聚丙烯对氧气的渗透率下降10%，效果与碳纤维相当;直径为15 m的石墨烯可使聚丙烯的气体阻隔性下降20%，优于黏土石墨烯的纵横比分散性石墨片的取向界面结合作用以及聚合物基体的结晶状况对复合材料气体阻隔性能有较大的影响二：石墨烯/聚合物复合材料的发展前景与单罐碳纳米管(SWCNT)类似，石墨烯具有热、力、电等优异的性能。但聚合物分子不易进入SWCNT内表面，而氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能，在经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散，从而使石墨烯片在改变聚合物基质的力学、流变、可渗透性和降解稳定性等方面具有更大的潜力。另外，由于氧化石墨烯成本低廉，原料易得，凶而比SWCNT更具竞争优势。目前同外已有氧化石墨烯聚合物复合材料的相关专利报道，应朋领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料，合成化学工业的微孔催化剂载体，导电塑料，导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。今后估汁在以下三方面将成为石墨烯材料应用研究的热点：(1)研究1=业化机械剥离GO制备氧化石墨烯，为后续的深加工提供稳定优质的原材料。(2)通过化学还原或热处理对单片剥离的氧化石墨烯进行脱氧、还原使之重石墨化恢复其导电结构，以高效的化学方式实现导电石墨烯的制备，使之可大规模用于信息电子等领域。(3)制备以石墨烯为纳米填料的力、电、热增强复合材料及自组装的大面积导电纸状材料以及这些材料的应用研究。同时埘氧化石墨烯表面改性以满足其与多种基体的复合。我国石墨矿产的资源储量大，质量优，产量和出口均居世界首位。但相关的石墨深加工技术却较为落后。加大研发力度，提高产品附加值已迫在眉睫。在GO、氧化石墨烯和石墨烯的相关研究已取得突破性进展的今天，这方面尤其值得国内科技界予以关注；相_芙部门应投入一定的经费与力量加大研究与开发的力度，使石墨烯及其复合材料能尽早应用于国民经济的各部门。5：结束语石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的二维原子晶体，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能优异的物理机械性能热学性能以及气体阻隔性能，且其原料来源丰富，价格低廉，是电磁屏蔽材料抗静电涂料导电涂料导热膏热驱动形状记忆聚合物阻燃聚合物材料及气体阻隔聚合物复合材料的理想填料 随着石墨烯/聚合物复合材料研究的不断深入，石墨烯在聚合物中的应用范围必将不断扩大，在制备轻质低成本且具有高性能的复合材料方面将进一步发挥其潜力 但由于结构完整的石墨烯在聚合物中分散性差，与聚合物的相互结合作用弱，影响了其各种优异性能的发挥，因此石墨烯的分散仍将是未来需要重点解决的问题之一。参考文献：1：功能化石墨烯_聚合物基复合材料性能研究进展 中国中文期刊数据库论文2：聚合物_碳纳米管复合材料导电性能研究进展 中国中文期刊数据库论文3：聚合物基复合材料的界面结构与导热性能 中国中文期刊数据库论文4：聚合物基复合材料专业课程考核方式改革探析 中国中文期刊数据库论文5：聚合物基石墨烯纳k米复合材料的研究进展 中国中文期刊数据库论文6：聚合物基石墨烯纳复合材料的研究进展 中国中文期刊数据库论文7：聚合物基石墨烯纳米复合材u料的研究进展 中国中文期刊数据库论文8：聚合物基石墨烯纳米复合材料的研究进展 中国中文期刊数据库论文9：聚合物纳米复合电介质的界面性能研究进展 中国中文期刊数据库论文10：石墨烯_聚合物复合材料的研g究进展 中国中文期刊数据库论文11：石墨烯_聚合物复合材料的研究进展 中国中文期刊数据库论文12：石墨烯的制备和改性及其与聚合物复合的研究进展 中国中文期刊数据库论文13：石墨烯基复合材料的研究l进展 中国中文期刊数据库论文14：石墨烯基复合材料的研究进展 中国中文期刊数据库论文15：石墨烯及石墨烯基复合材料研究进展 中国中文期刊数据库论文16：石墨烯在聚合物复合材料中的应用 中国中文期刊数据库论文17:碳纳米材料在导热聚合物复合材料中的应用 中国中文期刊数据库论文18：王耀先 复合材料力学与结构设计 华东理工大学出版社19：马德柱 聚合物结构与性能 科学出版社20：柯扬船 聚合物纳米复合材料 科学出版社21：陈宇飞 聚合物基复合材料 化学工业出版社22：LiuByna，LuoFang，WuHaoxi，et al. Onestepionic-liquidassisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalizedgraphene sheets directly fromgraphiteJ. AdvancedFunctional Materials，2008，18(10) : 12291525.23Steurer P，Wissert R，ThomannR，et al. Functionalizedgraphenesandthermoplasticnanocompositesbaseduponexpandedgraphite oxideJ. Macromolecular Rapid Communications，2009，30(4/5) : 316327.24KimH，Macosko CW. Processing-property relationships ofpolycarbonate/graphene compositesJ. Polymer，2009，50(15) : 37973809.25KimH，Miura Y，Macosko CW. Graphene/polyurethanenanocompositesfor improvedgasbarrier andelectrical conductivityJ. Chemistryof Materials，2010，22(11) :34413240.26RaghuAV，LeeYR，JeongHM，et al. Preparationandphysical properties of waterborne polyurethane/functionalizedgraphenesheet nanocompositesJ. Macromolecular ChemistryandPhysics，2008，209(24) : 24872493.27NguyenDA，LeeYR，RaghuAV，et al. Morphological andphysical properties of athermoplasticpolyurethanereinforcedwithfunctionalizedgraphenesheetJ. Polymer International，2009，29(4) : 412417.28LiangJiajie，WangYan，HuangYi，et al Electromagneticinterferenceshielding of graphene/epoxy compositesJ Carbon，2009，47(3) : 922925.29Prud hommeRK，Ozbas B，AksayI A，et al. Functionalgraphene-rubbernanocomposites:US，2008024778A1P.20080417.30WangS，Tambraparni M，QiuJ，et al. Thermal expansionofgraphenecompositesJ. Macromolecules，2009，42(14) :52255226.31Prasher RS，ChangJ Y，SauciucI，et al. Nanoandmicrotechnology-based next-generation package-level cooling solutionsJ. Intel TechnologyJournal，2005，9(4) : 285296.