生物降解高分子材料的研究现状毕业论文.doc

毕业论文论文题目：生物降解高分子材料的研究现状学院名称：内蒙古化工职业学院专业：高分子材料应用技术班级：高分子09-1班指导教师： 学生姓名： 完成时间：2012年4月20日目录摘要··························································IIIAbstract······················································III第一章 绪论····················································11.1 概述·······················································11.2 生物降解高分子材料的定义···································11.3 生物降解的过程·············································21.4生物降解高分子的种类 ·······································21.5 处理高分子材料的传统方法···································3第二章 降解塑料的分类··········································42.1 按化学结构发生降解变化因素分类·····························42.2 按原料组成和制造工艺分类···································4第三章 材料生物降解环境及其相关体系····························63.1 材料生物降解的环境必须具备的条件···························73.2 材料生物降解环境及体系·····································7第四章 生物降解高分子材料的合成·······························104.1 缩合聚合反应··············································114.2 开环聚合··················································12第五章 总结···················································12参考文献······················································14致谢··························································15生物降解高分子材料的研究现状摘要: 本文介绍近年来生物降解材料降解方法的研究现状,主要从不同的降解环境进行的材料生物降解性能研究进行了比较,评述与展望,以及可降解塑料的种类、降解机理和影响因素.关键词: 生物降解、可生物降解材料、降解环境、可降解塑料种类、降解机理 、影响因素The biodegradable polymer materials research statusAbstract: this paper introduces the biodegradable materials the study of the method of degradation of the environment of biodegradable material properties are compared and review ,and prospect and the kinds of biodegradable plastic eat degradation mechanism、influence factors.Key Words: Biodegradable material Environmental degradation Biodegradable plastic types Degradation mechanism Influence factors第一章 绪论1.1 概述高分子材料在El常生活中的使用量越来越大，然 而高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的 同时其使用后的大量塑料废弃物也与El俱增，给人 类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。此外， 绝大多数的合成高分子材料来源于石油化工。目前全 球石油储量约800多亿t。而全世界每年的石油消费量 超过30亿t。照目前的消耗速度。数十年后， 高分子 材料工业将面临无米下锅的困境。近年来。生物降解 塑料作为环境保护材料(如农用地膜、建筑)和包装 容器材料(如包装膜、垃圾袋、食品包装容器)的研 究发展十分迅速。并开始得到广泛应用，尤其在一次 性使用的塑料制品上具有广阔前景。另外。还在生物 功能材料、医疗用材料(如包扎带、手术缝合线、长 效型药物释放系统)等具有独特应用。据美国Structure & Analyst调查分析， 北美降解塑料市场上，在 2000年。其需求量已达到320万t。其中生物降解塑料 的需求量达到110万t。居各类降解塑料之首。1.2 生物降解高分子材料的定义 生物降解高分子是指通过自然界或添加的微生物的化学作用,将高分子物质分解成小分子化合物,再进入自然的循环过程。（1） 降解塑料 降解塑料（degradable plastic）是指，在规定环境条件下，经过一段时间和包含一个或更多步骤，导致材料化学结构的显著变化而损失某些性能（如完整性、分子量、结构或机械强度）和/或发生破碎的塑料。应使用能反映性能变化的标准试验方法进行测试，并按降解方式和使用周期确定其类别。降解塑料按照其设计的最终降解途径分为生物分解塑料、可堆肥塑料、光降解塑料、热氧降解塑料。（2） 生物分解塑料 生物分解塑料（biodegradable plastic）是指，在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和海藻等作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。也就是通常所说的生物降解塑料。1.3 生物降解的过程 生物降解过程主要分为3个阶段：(1)高分子材 料的表面被微生物黏附。微生物黏附表面的方式受高 分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度 等环境的影响。(2)微生物在高分子材料表面上所分 泌的酶作用下。通过水解和氧化等反应将高分子断裂 聚乳酸：改性大豆蛋白塑料 成低相对分子质量的碎片。(3)微生物吸收或消耗低 相对分子质量的碎片。一般相对分子质量低于500，经 过代谢最终形成CO 、H20及生物量。 1.4生物降解高分子的种类 根据降解机理和破坏形式可将生物降解高分子分 为完全生物降解高分子和生物破坏高分子两种：（1） 完全生物降解高分子：指在微生物作用下。在一定时间 内完全分解为CO 和H20的化合物。（2） 生物破坏性 (或称崩解)高分子：指在微生物的作用下高分子仅能 被分解为散乱的碎片。 根据生产方法，又可分为以下3种。 (1)微生物生产高分子。通过微生物发酵获得高 分子材料。较有代表的如英国ICI公司开发的3一羟基 丁酸和3一羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)及其衍生物 (商品名为Biopo1)和El本东京工业大学开发的聚羟基 丁酸酯(PHB)。这类产品具有较高的生物降解性，但 价格昂贵。目前只在高档消费品中应用。 (2)合成高分子材料。如已成为研究开发热点的 聚乙烯醇和主要活跃在医疗领域的聚乳酸(PLA) 等。另外还有美国Union Carbide公司以聚己内酯 (PCL)为原料开发的商品名为“Tone” 的产品(售 价在44美元kg左右)。 (3)天然高分子材料。生物降解材料的研究和开 发在很大程度上取决于天然原料的利用。因为人们已 非常清楚地认识到天然原料基本上能在自然界降解。 而且以其为原料的合成材料通常也会生物降解。如纤 维素、淀粉、蛋白质、甲壳素、木质素、单宁和树皮 等原料合成的塑料，都是很好的生物降解化合物。在 一些发达国家， 已达到一定的开发利用水平，特别是 通过化学修饰和共聚等方法对这些高分子进行改性， 可以合成许多有用的环境可降解高分子材料。添加剂 型生物降解塑料是指将生物可降解成分以添加剂的形 式加到原料中而制成的塑料。如普通的PE、PP、PS中 添加淀粉或淀粉衍生物的塑料。这类产品虽然在技术 和应用上还存在一些问题，但其价格相对低廉。1.5 处理高分子材料的传统方法 目前,处理高分子材料的一些传统方法,如焚烧法、掩埋法、熔融共混挤出法、回收利用等都存在一定的缺陷和局限性,给环境保护带来严重的困难。因此,开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。生物降解高分子是指通过自然界或添加的微生物的化学作用,将高分子物质分解成小分子化合物,再进入自然的循环过程。论述了生物降解高分子材料的研究现状,并对生物降解高分子材料的降解机理、影响因素及其在医学、农业、包装业和其他领域的潜在应用前景进行了探讨。塑料作为应用最广泛的高分子材料，其用途已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域，然而大量废弃的塑料因为其不可降解性而带来了“白色污染”，严重污染着环境和危害着人们的健康，因此高分子材料的可降解性成为人们关注的一个重点。根据促进化学结构发生降解变化的因素不同，降解塑料可分为生物降解塑料和光降解塑料两种，其中生物降解塑料在可降解塑料中最具发展前途，所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。 本文首先通过丙烯酰氯和双官能团单体反应引入不饱和双键，或者直接使用具有不饱和双键的单体，通过自由基聚合得到含有活泼羟基或氨基的线型高分子聚合物，再用二异氰酸酯作为交联剂交联，从而合成了一系列基于酰胺键的新型可降解高分子体型聚合物。对合成的聚合物采用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱进行表征；采用扫描电子显微镜和热重分析技术研究了聚合物的降解性能。结果表明，采用不同交联剂和不同的交联剂比例，合成的聚合物性能也各不相同。降解性实验结果表明，合成的高分子聚合物都具有热、光和微生物降解特性。 本文合成的高分子聚合物根据交联剂用量和单体种类不同可以得到羟基或氨基不同含量的高分子聚合物。利用这些官能团可以继续与其它活泼单体反应，从而可以根据需要改变高分子聚合物的特性，通过对它们改性还可以进一步拓展这些聚合物的应用领域。作为可降解功能高分子材料，这些聚合物将会满足不同需要而有潜在的应用前景。 塑料作为应用最广泛的高分子材料，其用途已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域，然而大量废弃的塑料因为其不可降解性而带来了“白色污染”，严重污染着环境和危害着人们的健康，因此高分子材料的可降解性成为人们关注的一个重点。第二章 降解塑料的分类2.1 按化学结构发生降解变化因素分类根据促进化学结构发生降解变化的因素不同，降解塑料可分为生物降解塑料和光降解塑料两种，其中生物降解塑料在可降解塑料中最具发展前途，所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。2.2 按原料组成和制造工艺分类按照原料组成和制造工艺不同可分为以下三种：天然高分子及其改性材料、微生物合成高分子材料和化学合成高分子材料。目前具有应用前景的生物分解塑料有：聚3-羟基烷酸酯（PHA）、聚乳酸（PLA）、聚-己内酯（PCL）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。（1） 聚3-羟基烷酸酯（PHA） 聚羟基脂肪酸酯是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV的共聚物(PHBV)。PHB是一种在自然界中广泛存在的热塑性聚酯，尤其常在细菌细胞间发现。PHB的许多物理性能和机械性能与聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物体内可完全降解成-羟基丁酸、二氧化碳和水。用这种生物塑料制成的材料可用于药物释放系统、植入体及一些痊愈后在人体中无害分解的器件，但相对聚丙烯来说，PHB比较硬，且更脆一些。通过PHB与PHV共聚(PHBV)可以改善PHB结晶度高、较脆的弱点，提高其机械性、耐热性和耐水性。PHB/PHV共聚物已经有产品出售，商品名为BIOPOL。BIOPOL是由一系列不同材料组成的，当其中PHV的含量最高不超过30%， PHB/PHV为89/11时共聚物的强度和韧性达到最佳，此类产品可用于食品包装、化妆品、医药、卫生及农业等行业。(2) 聚乳酸（PLA） 聚乳酸（PLA）是以微生物发酵产物-乳酸为单体化学合成的聚酯。聚乳酸生产是以乳酸为原料。传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料。目前美、法、日等国家已开发利用玉米、甘蔗、甜菜、土豆等农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。玉米是生物降解塑料聚乳酸的首选原料。制造生物降解塑料聚乳酸的工艺过程如下：首先把玉米磨成粉，分离出淀粉，再从淀粉中提取出原始的葡萄糖，最后用类似啤酒的发酵工艺将葡萄糖转化成乳酸，再把提取出来的乳酸制成最终的聚合物聚乳酸。 聚乳酸是由可再生资源如谷物生产的可生物降解的聚合物。在聚乳酸生产路线中, 乳酸单体首先通过谷物淀物水解为葡萄糖, 葡萄糖由发酵过程转化为乳酸钠, 由此来制备。乳酸进一步浓缩, 然后按照缩聚( 形成预聚合物) 、热解聚( 形成二丙交酯) 、开环聚合和解聚顺序进行聚合。得到聚乳酸的分子量高达75000g/mol。通过一般的方法进行乳酸缩聚反应，仅能得到乳酸低聚物。目前研究最多的制备高分子量PLA的方法是通过丙交酯的开环聚合反应，而丙交酯则由乳酸低聚物经高温裂解合成。对于丙交酯的开环聚合反应机理及反应条件，都有详尽的研究报道。最近，日本的三井化学公司提出了不经过丙交酯，直接以乳酸缩聚反应制备聚乳酸的新技术。这一技术采用高活性的催化剂通过溶液缩聚，得到了高分子量的聚乳酸。由于乳酸和丙交酯中含有不对称碳原子，经聚合可得到不同立构规整性的PLA，如L-PLA，D-PLA和DL-PLA。 聚乳酸有良好的防潮、耐油脂和密闭性，在常温下性能稳定，但在温度高于55或富氧及微生物的作用下会自动降解。使用后它能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。 聚乳酸的降解分成两个阶段：1）首先是纯化学水解成乳酸单体；2）乳酸单体在微生物的作用下降解成二氧化碳和水。聚乳酸制成的食品杯只需60天就可以完全降解，真正达到生态和经济双重效应。(3) 聚-己内酯（PCL） 聚-己内酯（PCL）是由-己内酯经开环聚合得到的低熔点聚合物，其熔点仅62。PCL的降解性研究从1976年就已开始，在厌氧和需氧的环境中，PCL都可以被微生物完全分解。与PLA相比，PCL具有更好的疏水性，但降解速度较慢；同时其合成工艺简单、成本较低。PCL的加工性能优良，可用普通的塑料加工设备制成薄膜及其它制品。同时,PCL和多种聚合物具有很好的相容性，如PE、PP、PVA、ABS、橡胶、纤维素及淀粉等，通过共混，以及共聚可得到性能优良的材料。尤其是其与淀粉的共混或共聚，既可保持其生物降解性，又可降低成本，因而深受注目。PCL与淀粉共混可得到耐水性好的降解塑料，其价格与纸张相近；利用原位聚合方法，可将-己内酯与淀粉接枝，得到性能优良的热塑性聚合物。(4) 聚酯类-PBS/PBSA 与同类产品比较，聚酯生物分降塑料的优点： 1）上述生物分降塑料（聚乳酸、聚-己内酯、聚羟基烷基酸酯）的致命弱点之一就是耐热性差, 这影响了它在餐饮领域的应用推广。 2）上述生物分降塑料（聚乳酸、聚-己内酯、聚羟基烷基酸酯）加工工艺条件苛刻，产业化上存在一些无法的困难。 3）聚乳酸是水降解生物塑料，保存过程中不能接受水分子，在普通储存和正常使用过程中性能无法得到保证。 聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 是典型的聚酯生物分降塑料,正是由于克服了以上弱点，成为生物降解塑料材料中的佼佼者, 用途极为广泛, 可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。PBS 综合性能优异, 性价比合理, 具有良好的应用推广前景。和PCL、PHB、PHA 等降解塑料相比, PBS 价格基本一致，没有什么优势；与其他生物降解塑料相比, PBS 力学性能优异, 接近PP 和ABS 塑料; 耐热性能好, 热变形温度接近100, 改性后使用温度可超过100, 可用于制备冷热饮包装和餐盒, 克服了其他生物降解塑料耐热温度低的缺点; 加工性能非常好, 可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工, 是目前降解塑料加工性能最好的, 同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物, 得到价格低廉的制品; PBS 生产可通过对现有通用聚酯生产设备略作改造进行, 目前国内聚酯设备产能严重过剩, 改造生产PBS 为过剩聚酯设备提供了新的机遇。 另外, PBS 只有在堆肥等接触特定微生物条件下才发生降解, 在正常储存和使用过程中性能非常稳定。 PBS 以脂肪族丁二酸、丁二醇为主要生产原料的, 既可以通过石油化工产品满足需求, 也可通过淀粉、纤维素、葡萄糖等自然界可再生农作物产物, 经生物发酵途径生产, 从而实现来自自然、回归自然的绿色循环生产。而且采用生物发酵工艺生产的原料, 还可大幅降低原料成本, 从而进一步降低PBS 成本。第三章 材料生物降解环境及其相关体系3.1 材料生物降解的环境必须具备的条件(1)微生物存在，如霉菌、细菌、放线菌等；(2)氧气、水分和矿物质存在；(3)根据有机体种类不同而有适当温度(一般为20 60)；(4)pH值58。3.2 材料生物降解环境及体系 生物降解材料的分解主要是通过微生物的作用，其降解作用的形式目前已有的研究认为主要有三种：生物物理作用，在富含微生物的土壤、污水、海水等环境中，由于生物细胞的增长而使材料逐渐被侵蚀、分解，发生机械性毁坏；生物化学作用，材料作为微生物的碳源和氮源，促进微生物生长，使其大量繁殖并渗入到聚合物内部，对聚合物作用产生CH4、CO2、H2O等，以及新的物质；酶的直接作用，微生物代谢所产生水溶性酶附着聚合物表面，发生一系列酶反应，使其发生氧化作用而分解 。而这三种降解作用均需在适宜的环境中才能发生以及发挥出人们所预期的效能。 对于生物降解环境及体系，目前在该研究领域中涉及到的主要有堆肥坏境体系、水性环境体系、惰性固体介质环境、土壤环境、城市污水环境、海水环境等。（1）堆肥环境体系 堆肥法是近年来兴起的一种测定高分子材料生物降解性能的方法，虽然出现的时间并不长，但是由于堆肥法能够较为真实地模拟高聚物材料在自然条件下的降解情况，并且实验设备相对简单、便宜，实验结果也能够令人满意，因而成为国内外所普遍接受的一种方法。 堆肥(compost)是混合物生物分解得到的有机土壤调节剂。该混合物主要由植物残余组成，有时也含有一些有机材料和一定的无机物 。为了保证微生物的多样性，一般使用城市固体废弃物中有机物在堆肥装置中产生的肥龄为24个月的堆肥，也可由园林和农田废料或是园林废料和城市固体废弃物的混合物在堆肥装置中产生 。本课题组根据ISO 148551中所提供的方法，建立了一套分析测试体系 ，评价在堆肥条件下热塑性淀粉(TPS)和不同醛基含量的热塑性双醛淀粉(TPDAS)的生物降解能力。由于堆肥环境对高分子材料生物降解的影响体现出一种综合的特点，因而堆肥条件的研究近年来也得到了很大的发展。Mal Nam Kim等 研究了几种材料在不同温度下储存的堆肥中的生物降解性能，结果发现堆肥贮存的时间和温度对纤维素的降解有较小的影响，而聚己内酯(PCL)与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的生物降解速率则强烈的依赖于堆肥的贮存条件。通常，不同的堆肥产生条件对材料的生物降解速率及最终生物降解百分率都有着较大的影响 。Akira Hoshino等在日本、中国、瑞典等7个国家使用根据ISO14855 2研制的同一种仪器(microbial oxidative degradation analyzer，MODA)测定了堆肥条件下聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)的生物降解，发现同种材料在不同国家采取不同方式处理的堆肥下其降解速率和降解百分率有着显著的差异。 按照现在的国际标准以及各国出台的标准中所采用的方法，大多都以纤维素作为堆肥体系的参比材料，以纤维素的最终生物降解百分率作为评价体系好坏的一个重要标准。Masao Kun等对堆肥体系所用的参比材料进行了研究，提议将聚乳酸(PLA)粉末 和聚己内酯(PCL)粉末作为生物降解分析评价的参比材料，并分别对这两种材料进行了降解实验。发现这两种材料在经过一定时间的堆肥降解后，呈现出较好的生物降解速率及最终生物降解百分率，并且重现性相当好。因此，认为一定颗粒大小的PLA粉末和PCL粉末都可以作为生物降解分析评价标准方法中的参比材料。 近年来使用堆肥体系进行生物降解实验的一些科研成果。从中的资料可以看出，堆肥法在材料的生物降解性能分析评价中已有相当广泛的应用。（2） 水性环境体系 水系降解法指的是在水性培养液条件下材料生物分解能力的测定。一般分为有氧与无氧两类，分别模拟两种不同的降解环境。高聚物抛弃环境中，其“体内”有氧降解是一个自然有氧生物降解的受控过程，可发生在土壤及水的表层、废水处理厂、堆积发酵厂等处；而无氧降解可发生在湖底、填土堆、无氧消化场等处。目前主要是在水性系统中利用好气微生物的作用来测定材料的生物分解率。试验混合物包含无机培养基、试验材料，以及活性污泥或活性土壤(堆肥)的悬浮液制成的培养液。 根据国际标准ISO 14851、ISO 14852 以及我国颁布的国家标准GBT 192761和GBT192762，需氧条件下的水性环境中，测定材料的生物降解性能有两种主要的表征手段：一是测定密闭呼吸计中的需氧量的方法；另一种是采用释放的二氧化碳的方法。而根据ISO 14853中的规定 J，厌氧条件下的水性环境中测定材料的生物降解性能主要采取的则是测定产生的生物气体(沼气，主要是CH4)的方法。 应用方面，近年来在水性环境中对材料生物降解性能进行的测定主要依据的标准是国际标准ISO 14851和ISO 14852。在ISO 14851的应用方面，THTISILP KJCHAVENGKUL等建立了一个在模拟环境下对高分子材料的生物降解性能进行测定的自动呼吸系统，对聚乳酸(PLA)塑料瓶的生物降解能力进行了评估。Microbial analyzer 等 也根据ISO 14851所提供的方法，使用基于聚己内酯和淀粉的材料，验证了从不同污水处理厂取出的活性污泥对生物降解实验的影响。Microbial analyzer.等 则根据ISO 14851和ISO 14853，在需氧和厌氧条件下分别对聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、淀粉PCL混合物等材料的生物降解性能进行测定，实验采用耗氧量、生物气体的产生量、质量变化等进行定量表征，同时采用了DSC、SEM、IR、NMR等分析手段进行其它性质的辅助表征。GARCFA MT等 也分别在需氧和厌氧的水性环境中对几种磺酸基表面活性剂的生物降解性能进行了比较研究，确证了有氧水性环境更有利于此类表面活性剂的生物降解。（3） 不同环境下的比较研究 为了更真实地模拟自然条件下的环境，近年来，除了常用的堆肥环境和水性环境，已逐渐有科研工作者开展了一些在其它环境中对材料生物降解性能的研究。如模拟岩石环境的惰性固体介质环境，以及一般土壤环境、城市污水环境、海水环境等。而这类对于其它环境的研究一般不会单独进行，通常的做法是将同种材料置于不同的环境中，综合分析考察材料在不同环境中的降解情况，评价材料最适宜的降解环境。 前面部分提到的堆肥环境一般是指实验室模拟条件下的堆肥环境，而在实际处理塑料废品时通常所采用的都是真实的土壤堆肥。GAURAV Kale等对聚交酯塑料瓶在真实土壤堆肥和实验室模拟堆肥条件下的生物降解性能进行了比较研究，采用重量分析法对其生物降解百分率进行表征，发现两种体系在经历58天的实验后表现出了相似的生物降解能力，其最终生物降解百分率都达到了80左右。因此可以认为，通常在实验室条件的模拟堆肥实验中能够表现出较好生物降解性能的材料，其在真实条件下进行塑料废品处理时也可表现出良好的生物降解能力。 对于水性环境的研究也有类似的情况。除了实验室中模拟的水性环境外，已有科研工作者开展了在城市污水环境和海水环境中进行材料的生物降解性能研究。Mayo Bernhard等 将不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)分别置于城市污水(淡水)环境以及海水环境中，考察了不同水环境下材料生物降解能力的区别。实验发现，低分子量的PEG在两种环境中都有降解，但海水环境中的降解性能远低于淡水环境；高分子量的PEG则仅在淡水环境中有所降解。据此认为，选择在水性环境中处理塑料废品时，使用淡水环境进行处理比海水环境更有效。 在前文中已提到，研究高分子材料的生物降解性能主要是在堆肥环境和水性环境这两种环境下进行，而这两种环境以前主要是单独地研究。近年来，对于这两种环境的比较研究渐渐兴起，MOHEER等 对两种复合材料：MaterBINOVAMONT (MB)以及Environmental Product Inc(EPI)在需氧的堆肥环境和厌氧的水性环境中的生物降解能力分别进行了测定。堆肥过程中对温度、湿度等均有所控制，用失重法对材料的生物降解性能进行表征；水性环境则采用监测生物气体(主要是CH )放出的量进行分析。Daniel LEINSKY等 分别在陆地和水生环境中对PVACTT混合物的生物降解行为进行了一定的研究。 徐忠厚等 探讨了PHBV(生物代谢合成的3-羟基丁酸酯和3一羟基戊酸酯的无规共聚物)薄膜在环境中的降解行为及其影响因素。研究表明，PHBV薄膜在水相中的降解行为包括微生物降解和水解反应，好氧菌和厌氧菌均能促进薄膜的降解。但PHBV薄膜在土壤中的降解率要高于在水体中的降解率。PHBV薄膜在垃圾渗滤液中的失重率要大于农田水和自来水中的失重率。影响PHBV薄膜在环境介质中降解的主要凶素为微生物的数量和土壤特性。 为了模拟岩矿石环境，材料在惰性固体介质环境下生物降解行为的表征近年来也有所开展。Richard GATTIN等 对淀粉聚乳酸共挤出材料在水性环境、堆肥环境和惰性固体环境中的生物降解性能作了比较研究，所研究的材料在这三种环境中的降解率均超过标准化认定的60，故认为此类材料是属于可生物降解性的。MERJA ITVAARA等对聚交酯(PLLA)在嗜热的需氧、厌氧、水性及固体环境中的生物降解性能也进行了研究和比较。在嗜热条件下，PLLA在有氧水性环境中的降解加快(室温下的矿化非常慢)；而在厌氧固体环境中的降解比在有氧水性环境中的降解快得多。通过在不同环境下对材料的生物降解行为进行研究，可以对材料在不同环境下的降解能力有所比较，评价其最适宜的降解环境。这拓宽了高分子材料生物降解性能的研究领域，也能够为材料的合成以及回收处理提供更多有用的信息第四章 生物降解高分子材料的合成 合成生物降解性聚酯主要有两类方法，即微生物发酵法和化学合成法。采用微生物发酵法目前主要用来合成聚(经基脂肪酸酯)，如聚(3-羟基丁酸酯)P(3HB)、P(3HB-co-3HV)及3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚酯P(3HB-co-4HB)。化学法主要包括缩合聚合法及开环聚合法。以化学法可以进行分子设计，合成多种结构的生物降解性聚酯，如采用开环聚合法也可合成P(3HB)及P(3HB-co-4HB)，其聚合物的组成及立体规整性与微生物发酵法得到的完全相同。生物合成成本较高，而缩合聚合早已实现了工业化，各种条件已很完备，所用原料亦为石油产品，成本较低。4.1 缩合聚合反应待添加的隐藏文字内容3 主要用于脂肪族聚酯合成。缩聚反应往往在较高的温度下进行。如果以缩聚法得到的聚酯分子量较低，须进一步提高其分子量，才能得到具有良好性能的聚合物材料。提高分子量常通过扩链反应来实现，扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基或端羧基反应，来提高聚酯的分子量。端羟基聚酯的扩链剂有二酸酐、二异氰酸酯；端羧基聚酯可以采用口恶唑烷、氮丙啶衍生物、双环氧化合物及二价金属离子等为扩链剂。有文献报道在合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯(PBS)的缩合达一定分子量后，加入一定量的二异氰酸酯，粘度即分子量将得到迅速提高，且不会发生凝胶现象。 PBS是热塑性脂肪族聚酯，是半晶态线性高分子。由于分子结构关系而具有柔性，加工性能优良，但其均聚物性能很难达到使用要求，一般采取共聚或共混的方法夹克服这一缺陷。（1）合成初始加入共聚单体，合成出无规共聚物 MASATSUGU等发现合成出的丁二酸丁二醇酯与丁二酸乙二醇酯共聚物P(BS-co-ES)具有同二晶现象，两种单体结构相似，体积相近，可相容。随着乙二醇含量的提高，共聚物玻璃化温度升高，熔点有一个最低点，结晶指数有一个最低点。结晶过程中PBS形成单斜晶系，PES为正交易胞，含量少的组分在含量高的组分晶格中生长。生物可降解性在ES含量为50%左右时达最佳。M-Nagata等合成了丁二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯共聚物P(BS-co-BTA)，随对苯二甲酸含量提高，玻璃化温度、熔点有类似上述变化，拉伸强度及降解速率都有所提高。还有许多关于PBS与各种单体共聚的研究报道。（2）各种均聚物溶于溶剂后混合或混炼挤出制共混物TUESAKA等将PBS与醋酸纤维素由此法共混后得到了均相膜；Yong将PHB与PBS等溶液共混发现两者不相容，玻璃化温度不随组分变化而改变；田中以PBS与植物纤维、稀土类金属盐共挤出得到了成型加工型良好、降解性良好的共混物。（3）均聚物熔融共混，经酯交换制嵌段共聚物 这是最常用的一种方法，结果得到的性能改变通常与第一种方法类似，尤其是结晶度降低，韧性延伸性得到改善，熔点微降，降解性提高;不足之处是共混所需温度较高，聚合物容易降解、变色，分子量降低，故而一般加工时间不超过几分钟。 4.2 开环聚合 缩聚反应合成的聚酯，分子量不过几万，而采用开环聚合法，所得聚酯分子量可达几十万。开环聚合法可以合成各种类型的聚羟基烷酸酯，根据环状单体的不同，得到的PHA结构也不同。交酯类单体(如乙交酯、丙交酯)，可以得到聚(2-羟基烷酸酯)；环内酯类单体(如-丙内酯、-丁内酯、-戊内酯、-己内酯等)，可得到聚(3-、4-、5-、6-羟基烷酸酯)。内酯及交酯类化合物的开环聚合通常有阴离子、阳离子及配位聚合3种方式。由于配位开环聚合的活性中心较普通阴离子聚合的活性低，如烷氧负离子能够抑制分子内及分子间的酸交换，阻止聚合物分子量分布变宽，故多采用配位型引发剂。第五章 总结 近年来，对于高分子材料生物降解性能的分析研究主要体现在以下几个方面：(1)基于某一指定的国际标准或国家标准对某种或某几种材料的生物降解能力的比较分析研究；(2)在不同的环境中对某种或某几种材料的生物降解性能的比较分析研究；(3)降解条件以及降解机理的研究。 虽然对于高分子材料生物降解性能的研究近年来取得了相当大的进展，但由于材料在环境中的生物降解是一个复杂的过程，这一领域的深入研究有赖于多学科(化学、生物、环境、材料、医学等)的相互交叉和相互渗透，以促进该领域中以下几个方面的发展：(1) 逐步完善生物降解测试体系和方法标准，特别是一些特定环境下的降解研究亟需相应的规范标准。(2) 对可生物降解高分子材料的快速降解性和完全降解性机理的更深入研究。目前各种高分子材料的生物降解研究仍处于不完善的阶段，生命周期的评价及降解机理尚不清楚。而且生物降解是降解环境中多种微生物之间的协同作用的结果。因此，需要针对化学物质污染物的去除，构筑包含高效菌群的生物体系，使不同微生物之间互相协作而建立有效的生物降解系统。(3) 强化综合评价体系的构建以及辅助测试手段的广泛应用。对于一种材料的生物降解性的评价，最好能针对其用途、用后废弃的场所，使用多种降解环境体系和测试方法，并加以比较。材料废弃于自然界中，环境在变化，微生物物种及其分布也在变，这些都给制定能够真实模拟其实际降解行为并维持测定条件恒定、重现性良好的方法标准带来了极大的困难。为克服此问题，一般用由各种方法获得的多项指标来综合权衡，因而多样化发展测试环境体系和方法仍是研究方法标准的长期目标。参考文献1 汪浩、黄华、张隐西大豆蛋白质塑料特性的研究J中国塑 料，2002，8 (12)2 黄根龙可降解塑料的研究开发 治理塑料废弃物新技术途径探讨J.1988(第二期)3 戈进杰生物降解高分子材料及其应用M.北京 科学出版社 2002.104 陈坚、堵国成 环境友好材料的生产与应用M.北京 化学出版社 2002.07