毕业设计（论文）环保沥青制备工艺参数研究.doc

本科毕业论文题目：环保沥青制备工艺参数研究学 院:材料与冶金学院专 业:无机非金属材料工程学 号:学生姓名:指导教师:日 期:2010-6-12摘 要本论文拟以煤沥青为原料，采用热聚合闪蒸的方法制备环保沥青。通过调整热聚的时间、温度，调整闪蒸的温度与时间来调控产物沥青的族组分，即、相的含量，总结归纳热聚时间、温度与、相含量，以及在相同热聚条件下闪蒸的温度、时间与、相含量的关联规律性。同时对制备的环保沥青的结构、性能进行了较为系统的研究，用元素分析仪、场发射扫描电子显微镜和综合差热分析仪等手段对制得的环保沥青的元素组成、形貌以及热性能进行了分析表征。研究表明，热聚合工艺参数直接影响热聚合产物的残炭率和环保沥青的产率，在所研究的温度范围内，获得的最佳的热聚合工艺参数为：热聚温度350，反应时间4h。元素分析表明，制得的环保沥青在元素组成上基本与CARBORESâ P一致，C/H比高于CARBORESâ P；热分析表明，制得的环保沥青在第一阶段即开始失重，但在400以后失重率远远低于CARBORESâ P；SEM分析表明，制得的环保沥青内中间相小球已经开始形成，但与CARBORESâ P相比，生长有待进一步加强。关键词： 改质沥青；中间相；环保；含碳耐火材料AbstractThis paper attempts to coal tar pitch as the raw material, by thermal polymerization - flash mesophase pitch was prepared. By adjusting the heat polymerization time, temperature, adjust the flash to control the temperature and time of the product asphalt group components, namely , , -phase content, summarizes heat polymerization time, temperature and , , phase content , and at the same flash of heat accumulation under the conditions of temperature, time and , , phase content of the related laws. At the same time on the preparation of the intermediate material structure and properties of a more systematic study, using Elemental analysis, field emission scanning electron microscope and integrated DTA obtained by means of thermal polymerization were elements of asphalt, charcoal The morphology and thermal properties were characterized.Studies show that the thermal polymerization process parameters directly affect the thermal polymerization products of the coking value and the yield of mesophase pitch, in the studied temperature range, obtained the best parameters for the thermal polymerization process: reaction temperature 350 , reaction for 4h . Element analysis showed that the mesophase pitch obtained in the basic elements of composition consistent with CARBORESâ P, C/H ratio was higher than CARBORESâ P; thermal analysis showed that the obtained mesophase pitch in the first stage of starting weight loss, but After the weight loss at 400 for far less than CARBORESâ P; SEM analysis showed that the mesophase pitch obtained in the intermediate phase in the formation of the ball has started, but compared with CARBORESâ P, growth to be further strengthened.Key words：Modified pitch; Mesophase; Green; Carbon refractories目 录第1章 绪论11.1 前言 11.2 煤沥青简介11.2.1 煤沥青分类11.2.2 煤沥青的分组组成21.2.3 煤沥青中的TI和QI 21.2.4 炭材料生产过程中煤沥青的流变规律31.2.5 煤沥青粘结剂的热解缩聚行为31.3 中间相沥青简介41.3.1 中间相沥青的研究现状及生成机理41.3.2 中间相沥青的性质51.3.3 中间相沥青反应动力学研究61.3.4 影响中间相形成的因素71.3.5 改性沥青的制备81.3.6 改性沥青的应用研究进展91.4 改性沥青作为结合剂在耐火材料中的应用111.4.1 含碳耐火材料用结合剂的性能要求111.4.2 目前粘结剂沥青质量存在的不足121.4.3 中间相沥青作为结合剂的应用前景121.5 本论文的提出13第2章 实验部分142.1 原料142.1.1 原料沥青142.1.2 化学试剂142.2 实验方案142.3 实验仪器及实验原理172.3.1 煤沥青的热处理仪器172.3.2 减压蒸馏的处理仪器172.3.3 热聚合沥青的溶剂抽提仪器172.3.4 环保沥青的制备原理182.4 实验内容182.4.1 热聚合反应182.4.2 溶剂抽提192.5 分析表征仪器及方法192.5.1 族组成分析192.5.2 残炭率测定192.5.3 热分析192.5.4 元素分析202.5.5 微观结构分析20第3章 结果与讨论213.1 族组分与残碳率分析213.2 热分析243.3 元素组成对比分析253.4 微观结构分析26第4章 结论28参考文献 29致 谢31第1章 绪论1.1 前言随着钢铁冶炼生产技术的不断发展，一些新技术，新设备除了要求耐火材料具有足够的强度外，还要求他们具有良好的抗氧化性、抗渣性及抗热震稳定性以及其它的高温性能，这样原有的一些传统的耐火材料的某些性能已不能满足要求。其中含碳耐火材料存在着传统的酚醛树脂结合剂的残碳率不高，炭化后的生成无定形的炭结构，造成耐火材料的高温强度及其他高温性能不够高，直接影响了炼钢技术的发展。鉴于这种情况，世界上主要的发达国家采用了不同的应对措施。日本某公司是采用石油系特殊组分为结合剂；大阪窑业公司是采用六元酸为结合剂；川崎炉材公司是采用煤沥青改质酚醛树脂为结合剂；前苏联采用热固性烷基间苯二酚吠哺组分作为结合剂；美国等采用酚醛树脂、煤沥青、吠喃组分、糠醇组分、烷基向苯二酚组分和石油重油聚合等与各种溶剂混合制成的结合剂；荷兰采用石油加工副产物制取特殊组分作为结合剂。水恒福对中间相沥青用做镁碳砖的结合剂进行了研究。认为随着烧成温度升高，中间相沥青结合的试样耐压强度逐渐增加，而酚醛树脂结合的试样耐压强度逐渐，特别是在高温时两者差距显著。中间相沥青具有其他结合剂所不可比拟的高残碳率及炭化后石墨化程度，能大大提高耐火材料的高温强度、抗侵蚀性、热震稳定性等高温性能，同时由于其特定的结构特征，轻质粗粉和有毒成分含量极低，使用过程中基本上无环境危害。为此，中间相沥青具有极为广泛的应用前景。1.2 煤沥青简介煤沥青是煤焦油加工的主要产品之一，是煤焦油蒸馏提取各种馏分后的残留物。煤沥青在常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相，受热后软化，继而熔化，密度为1.251.35 g/cm33。1.2.1 煤沥青分类煤沥青没有固定的熔点，只有从固态转化为液态的温度范围，通常用软化点来表示。根据软化点的高低，煤沥青分为低温沥青（软沥青）、中温沥青（普通沥青）、高温沥青（硬沥青）。低温沥青可以把焦油初馏时的加热温度降至390直接生产或者用中温沥青回配蒽油产生；中温沥青则是煤焦油初馏在正常条件下的产物；高温沥青是中温沥青蒸馏、氧化热处理或加压热处理后的产物9。根据使用的溶剂种类不同,可将煤沥青分为苯可溶组分(BS) - 树脂、喹啉不溶物(QI) - 树脂以及甲苯不溶喹啉可溶组分-树脂10。1.2.2 煤沥青的分组组成被认为是形成中间相最主要原料的组分是煤沥青中的中组分，分子量为10001800，是中间相形成的活性中心。组分是煤沥青中的轻组分，分子量为2001000，在加热过程中可转变形成组分，有利于降低体系的黏度，使反应有条不紊的向着形成中间相的方向发展6。1.2.3 煤沥青中的TI和QI煤沥青有多种分组方法, 其中比较常用是分成、和三种组分。作为成型碳材料的粘结剂用沥青,人们最感兴趣的是组分，即喹啉不溶物(QI)和甲苯不溶物(TI)。随着温度的升高，沥青中的小分子缩聚为分子量较大的甲苯不溶物（TI） ，TI 进一步缩聚成为分子量更大的喹啉不溶物(QI) 。因此，TI可以看作为是生成中间相小球体的胚胎11。组分(又称为树脂) 是沥青中不溶于甲苯而溶于喹啉的组分,其值等于TI与QI之差。树脂是高、中分子量的稠环芳烃，粘结性好，结焦性好，作为粘结剂沥青含有一定的树脂是需要的3。煤焦油沥青喹啉喹啉可溶物喹啉不溶物（树脂）甲苯甲苯可溶物（树脂）甲苯不溶喹啉可溶物（树脂）图1.1 煤沥青的溶剂抽提组分结构示意图6Fig 1.1 Solvent extraction of coal pitch component structure diagram此外，原生QI可以阻碍新生成的中间相小球体的融并，促进了大量晶核的形成，使得中间相小球体出现得较早，且球径小。由于低温下系统的黏度较高，不利于中间相迁移、吸收周围各向同性基质长大, 最终形成镶嵌型光学显微组织15。1.2.4 炭材料生产过程中煤沥青的流变规律炭材料生产过程中煤沥青的粘度一温度曲线呈u形曲线：煤沥青熔融软化阶段(室温-200)，此阶段煤沥青粘度随温度升高急剧下降，粘度曲线呈近似直线垂直变化，粘度值相差近100200倍。煤沥青聚合物由玻璃体逐渐转变成液体，熔融软化导致粘度急剧变化。煤沥青流体稳态阶段(200500)，此阶段煤沥青呈很好流变性的液态状态，其粘度基本保持恒定(约100mPas左右)。煤沥青经过熔融状态后，随着温度升高，会发生热解缩聚反应，并进入中间相阶段(400480)，产生大量稠环芳烃平面分子和中间相小球体。 煤沥青的固化成焦阶段(500以后)，此阶段伴随着煤沥青体系粘度的急剧上升。随着温度升高，煤沥青热缩聚反应逐渐占主导地位，温度升至500左右，前期煤沥青的流变性能会在很大程度上决定着煤沥青炭化产物的结构和性能，这也是针状焦成焦和沥青纤维炭化的关键区间。至此，煤沥青的流变特征结束，进入炭结构的转变和碳质微晶的发展阶段，但煤沥青在室温至500的流变性能优劣像遗传因子一样影响着随后炭组织结构的发展趋势和石墨化难易程度19。1.2.5 煤沥青粘结剂的热解缩聚行为在生炭坯焙烧热处理过程中，煤沥青发生热解缩聚反应转变成粘结焦使其结合制得炭制品，从而赋予炭材料性能。沥青浸渍导致了网状孔隙中的碳更多地沉淀，以保证结合性、抗氧化性和耐腐蚀性的改进28。煤沥青粘结剂的热解缩聚行为直接影响着炭材料的性能指标和焙烧工序的成品率，且煤沥青粘结剂的热解缩聚特征还是制定焙烧升温曲线的依据，焙烧曲线的优化选择必须在弄清煤沥青受热状态下热分解和热缩聚反应规律基础上才能实现。因此，研究煤沥青在1000温度下的热解缩聚行为对于炭材料生产焙烧工艺的优化和提高炭材料性能都具有实际意义。煤沥青的热解缩聚过程可分为三个阶段，即煤沥青熔融脱除少量轻质组分阶段、煤沥青剧烈热分解阶段和煤沥青热缩聚成焦阶段。在不同温区内煤沥青热解缩聚的特征分析可作为制定焙烧曲线的依据。改质沥青的热解缩聚过程不同于中温沥青，改质沥青结构稳定并易发生缩聚反应，改质沥青的热解挥发比中温沥青平缓，其在较宽的温度范围内分解有利于煤沥青稠环芳烃分子缩聚成焦。从而增加了其结焦值19。图1.2 热聚合反应机理Fig 1.2 Mechanism of thermal polymerization快速升温使许多煤沥青低分子组分来不及聚合而分解挥发逸出，本应在低温区域热分解的低分子量组分来不及逸出挥发，而延迟到高温区分解挥发逸出，从而导致煤沥青开始失重温度向高温区域移动。升温速率的加快导致煤沥青热分解逸出部分增多，其总失重率随着升温速率的加快而增大，从而不利于粘结剂煤沥青在焙烧期间结焦值的提高，快速升温也使煤沥青失重结束温度向高温区推移19。1.3 中间相沥青简介中间相沥青是通过普通沥青、重质油、煤焦油等为原料经热缩聚反应制得或以芳香化合物如萘等为原料经催化缩合而成，是一种相对分子质量为3702000的扁盘状稠环芳烃组成的混合物，具有较大的C/H 比(如1.72)，软化点大多数在205285之间，有时高达300 以上1。1.3.1 中间相沥青的研究现状及生成机理19641965年Brooks 和Taylor 发现在沥青液相炭化初期有液晶状各向异性的小球体的生成，该小球即是沥青中间相球体，这为研究中间相沥青奠定了基础2。研究认为芳烃性重质油(分子量400600)如石油沥青、煤沥青等多环芳烃有机物在350以下首先形成各向同性的塑形体(母体)然后在350以上较高温度下通过热加工，经历热解、脱氢、环化、芳构化、缩聚等一系列化学反应，逐步形成分子量大的具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分子，多环芳烃大分子通过电子力和范德华力促使其聚合而从母体中形成晶核，这个过程在初期是可逆的，一旦形成核，便从周围母体中吸引组分分子而逐渐长大，此后的核晶化则不可逆。核晶中分子排列整齐，大致与赤道相平行的方向堆砌，并具有流动性，所以也成为液晶。初生的液晶只有百分之几微米，当其长到1/10m左右时，才能被放大率为1000倍的偏光显微镜观察到，当长到5m以上时，为使其保持最小的表面积，处于最稳定的热力学状态而成为圆球，故得名小球体。随着反应时间、温度的增加这些平面稠环芳香分子在热运动和外界搅拌的作用下取向，成液晶态，为达到体系的最低能量状态，这些液晶在表面张力的作用下形成球体，即中间相小球体。中间相小球体吸收母液中的分子后不断长大，在已有的球体长大的同时，还不断有新的球体产生，它们之间相互吸引，逐渐靠拢而发生融并，由单球变为复球，复球遇到复球，又合并为更大的复球，其直径可达2000m。小球体大到一定程度，直到最后球体的表面张力难以维持其原状，众多的球体合并到一起之后，球体逐渐肢变解体，成为一团一片，这种由沥青小球体解体之后形成的物质，形成非球中间相广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相。从物相角度来看，中间相球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程；它是沥青在生成半焦过程中一种过渡的中间产物，是与沥青原相有区别的另一物态，即中间相沥青2。总体看来，碳质中间相发展的初期和中期表现为化学反应和物理调整的联合作用，形成具有内部大分子有序层积的碳质中间相球体。在碳质中间相发展后期(主要指中间相球体解体、体中间相形成和半焦的形成阶段)，由于体系中高反应活性分子的缩合聚合作用基本停止，化学作用虽然在一定程度上存在，但已不明显；同时，由于体系的黏度增大，使得分子之间的层积和调整作用都变得较弱。因此，这个过程表现为化学反应和物理调整的弱联合作用22。1.3.2 中间相沥青的性质中间相沥青1在软化点温度以上时一般具有较低的熔体粘度，而且能在较长时间内保持稳定不分解，以利于该液晶熔体的后续加工操作。另外，中间相沥青的密度、热容，特别是粘度还具有明显的温度依赖性。中间相沥青熔融后具有明显的层状结构，通过高温处理容易石墨化，故是典型的易石墨化炭。通过控制合成工艺使碳网平面沿纤维轴方向取向，可以得到高性能沥青基炭纤维等先进炭材料。中间相沥青的性质与其原料密切相关。它们都具有较大的碳氢比，多数几乎为纯液晶相，软化点最低可达205，如果在常压或高压惰性气氛中对中间相沥青进行热处理还可有效地提高其Tg、Ts和碳值。100%炭质中间相的H/C原子比为0.350.50，含挥发份15%20%，密度1.31.5g/cm3。和各向同性原料沥青相比，其分子量约高34倍，平均在2000左右，软化点也提高100 左右，这些物性参数均随沥青原料及炭化条件而改变。流变性是中间相沥青的重要物性，史景利等用高温旋转粘度计研究了几种中间相沥青的粘度温度及流动曲线，沥青的粘度温度曲线分软化、平稳流动、固化三部分。平稳流动区域的宽窄同原料的原始结构及软化点有关。各向同性沥青的流变性能多属于牛顿性流体，其粘度和剪切速率无关。但在高温阶段，剪切变稀不明显，成为假牛顿流体。由于缩合稠环芳烃平行于剪切方向取向，系统粘度随剪切速率的增大而减少，整个系统的粘度随沥青中间相含量增加而增大。中间相属于向列液晶，它具有的热、光、电、磁等物理性质属于晶体的属性，其流变性、粘度、形变等物理性质属于液体的属性。它具有光学各向异性，属于六方晶系，仅有一个光轴。它为负轴性的向列液晶，具有直消光特性。在偏光显微镜下观察时，随着载物台的旋转，呈现出不同的颜色，多色性十分显著。用正交偏光显微镜观察时，随着载物台旋转，可以看到黄色、蓝色、暗蓝色、红色等变化。此外，它还具有磁学各向异性。在磁场中，小球的平面状大分子沿磁场方向平行排列(球轴垂直于磁场)，具有显著的抗磁各向异性2。1.3.3 中间相沥青反应动力学研究从反应动力学研究所获得的数据推测，中间相沥青的生成过程如下2：MmMv MmM1+MR1 (1)M1+MR1ML+ MR2 ML+ MR2中间相式中，Mm沥青分子； Mv挥发物分子； M1中间化合物分子； MR1 MR2炭化时生成的自由基； ML自由基达到1000原子质量单位的分子。这个过程是在非均一体系中进行的。已有的研究成果表明，中间相生成为一级反应，其反应速率可用下式表示：dM/dt=K(-M) 式中，M中间相物质的质量； t时间； 沥青中可转变为中间相的组分量； K反应速率常数。反应式(1)为反应速率的限制步骤。单体分子大于1000原子质量单位和这些分子具有形成平面的性能，是生成中间相的重要条件。中间相沥青的粘度、热容、密度与温度的定量关系如下2：剪切粘度=2.915×10-17exp2.5×104/(t+273)Pa·s热容=1.003+2.09×10-3t J/g·密度=1.376×10-4t g/cm3图1.3 碳质中间相的典型聚芳烃分子模型Fig 1.3 Typical carbonaceous mesophase molecular model of PAH中间相转化可以划分为二个区间段，第一段发生在中间相产率<15%的范围，主要发生中间相小球体的形成，小球体吸收周围各向同性基质长大，该阶段的活化能较高,反应速率较低，需要断裂的键能较大较多。第二阶段主要发生中间相小球体的融并、重排、择优取向及整体中间相的形成，这一阶段需要断裂的键能较少，反应速率较快，活化能较低8。1.3.4 影响中间相形成的因素21.3.4.1 热处理温度和停留时间的影响中间相小球体的出生和成长随热处理温度的升高而加快。热处理温度过低很难发生中间相热转化，即使延长时间也无法生成中间相。热处理温度过高，容易导致生成的小球体没有充分长大就开始融并，中间相没有得到充分的发展。一般，400500是比较适宜中间相沥青生成的温度。在同一温度条件下，停留时间越长，越有利于小球的生长和融并。通常升温速度越慢，小球的成长和融并有充足的时间，易得到大的复球和各向异性区域大的流变性能好的中间相沥青。若以中间相的生成量为M， 随处理温度T，停留时间，则有如下的关系：M=Tn。在热处理过程中煤焦油沥青脱除部分挥发组分，前期主要以热解反应为主，发生烷基侧链的断裂，形成自由基,放出轻组分气体，后期主要以缩合为主,逐渐形成分子量大的稠环芳烃化合物直至形成中间相沥青。在380以下，主要放出轻组分气体，400以后主要形成中间相沥青16。1.3.4.2 压力的影响提高沥青热处理压力，可抑制低分子馏分的逸出，提高碳化率。同时低分子馏分在压力下凝聚于液相之中，使粘度得到改善，流变性能更好，从而有利于小球体的融并和晶体的重排，使各项异性程度提高。但压力过大有碍小球体的融并。1.3.4.3 体系搅拌情况的影响在制备过程中进行搅拌不仅可以在中间相形成过程保持反应体系各组分的均匀性，使生成的中间相结构比较均匀，还可以在中间相形成初期抑制球体的过早融并，促进中间相发展后期体中间相的形成2。中间相沥青的分子结构分布能够决定中间相的堆积组分在各向同性基质中的溶解度,溶解度又决定了分子的运动。进而影响中间相沥青中芳香层面的取向排列13。1.3.5 改性沥青的制备261.3.5.1 以石油沥青为原料石油沥青来源丰富，价格低廉，原本没有多大用途，然而用它作为制备中间相沥青的原料却很适宜。因为石油沥青中含有相对分子质量、芳环化度及热稳定性均较高的具有片状稠环分子结构的沥青烯烃。不过其中还往往含有许多低相对分子质量、低芳香性的杂质。实际上，用其制备中间相沥青的过程就是除去这些杂质的纯化过程。1.3.5.2 以煤为原料以煤为原料制备中间相沥青既可用煤焦油也可直接用煤，还可用低温炭黑焦油。以煤焦油制备中间相沥青最简便的方法是两步热处理法:将无喹啉不溶物的煤焦油在981KPa的氮气压力下于430恒温2h，再升温到450用氮气搅拌数分钟即可获得中间相沥青。1.3.5.3 以蔗糖为原料将蔗糖与氢碘酸于高温高压下裂解反应1h，所得焦油进行真空蒸馏后再热处理即可制得液晶相体积分数大于80%的沥青。氢碘酸和氢气的存在是至关重要的，它可使蔗糖在发生不希望的交联反应之前就先除去了较多的氧。该法制得的中间相沥青与煤焦油基和石油基沥青具有类似的光学性质。1.3.5.4 以纯芳烃为原料以纯芳烃为原料用热处理法和催化法可以简便而高效地制备高性能中间相沥青。可选用的纯芳烃很多，一般有C9烷基苯、萘、甲萘、蒽、苊、喹啉、菲等，可选用的催化剂有HF/BF3、AlCl3、ZrO2/SO42-、固体超强酸等。依制备过程不同可分为古老的热处理法、强质子酸催化法、AlCl3催化法、HF/BF3催化法。1.3.6 改性沥青的应用研究进展1沥青中间相是一种新型功能材料，是生产煤沥青基炭纤维等新型炭材料的优质原料，它的发现具有十分重要的意义。不少研究结果表明，中间相的产生是有机物液相炭化过程中的普遍现象，是石墨化炭的必经之路。沥青类都要经历这样一个中间相阶段5。1.3.6.1 利用改性沥青制备炭纤维炭纤维及其复合材料是当前最有发展前途的一类高性能结构材料，根据制备原料的不同可分为聚丙烯腈基炭纤维、沥青基炭纤维和黏胶基炭纤维等。最初的沥青基炭纤维是由Ota-ni17通过热解PVC沥青纤维而制得的，但是是各向同性的，力学性能很差。1970年美国联合碳化物公司开始研制中间相沥青炭纤维，并于1981年实现了中间相沥青纤维的工业化。1978年Singer12发现含有液晶相的中间相沥青可以纺丝制得高度择优取向的沥青纤维。这些纤维易于转化成具有序态良好石墨结构的高强度和高模量石墨纤维。Fathollahi等7 发现中度低温和氧气的压力相结合增加了摄氧量的稳定程度。杜蒙等研究了在中间相沥青中加入醌，以抑制碳化过程中的膨胀。然而，由醌促进的反应造成了最后材料各向异性的减少，这是使用中间相沥青作为碳体的一个优点。1.3.6.2 利用改性沥青制备粘接剂中间相沥青本身含有适量的粘结成分，而且具有良好的自烧结性，可以直接作为压粉使用而不需加入其它粘结剂，这样不仅可以制备优质的高密度材料，而且在制备石墨制品时还可以简化混捏、浸渍、焙烧等工序。煤沥青中TI和QI部分的微观研究被证明是揭示和确定-树脂组成、结构和质地一个非常重要的手段，并且证明在碳电极烘烤中的各向异性焦炭的高级芳香族化合物的一种可能来源23。由于它的无破坏性特点，这种方法可能会在粘结剂热解和电极制造技术的阶段使用。另外，可以通过调整中间相沥青的制备工艺条件来改变其粒度分布和粘结剂的含量，以适应不同块体材料的要求。中间相沥青具有高残炭率、高密度、低的密度变化以及易石墨化等优点，是一种较理想的碳/碳复合材料的基体前驱体。由中间相沥青为原料制得的炭素制品(一般需经过进一步炭化和石墨化处理)与一般普通沥青为原料制得的同类产品相比，具有高的强度、密度、导电和导热性能。如果控制原料的纯度，还可以制备出用于核反应堆的高纯度、高强度和高密度的石墨块体(即“三高”石墨)。1.3.6.3 利用改性沥青制备泡沫炭材料普通泡沫炭首次于1960年由Ford报道，最初的泡沫炭是由热固性的聚合物分解得到蜂窝泡沫和网状玻璃态泡沫炭。1992年美国空军材料实验室首次用中间相沥青为原料，通过高压“造泡”技术制备了泡沫炭。l998年美国橡树岭国家实验室的炭材料研究人员James WKlett24在从沥青制备炭材料时偶然发现了一种石墨化多孔炭材料，为后来采用中间沥青为原料制备泡沫炭材料这一热门研究拉开了序幕。中间沥青基泡沫炭是由中间相沥青发泡制得的一种新型多孔炭材料，由于这种炭材料可以同时具有低密度、高强度、高导热、高导电、耐火、抗冲击、吸波、降噪、低热膨胀系数和耐化学腐蚀等优异性能，使其可以被应用在诸如航空航天器和卫星的热转移系统、火箭的抗冲击和减噪发射平台、化工厂的大型热交换器和计算机器件的小型散热器件、快速运行机动工具的端部防护层以及飞机、轮船等的耐火门窗等领域，因此中间相沥青基泡沫炭具有广阔的应用前景，尤其是对于我国这个航空航天大国来说，发展这种新型材料更具有深远的战略意义。1.3.6.4 利用改性沥青制备多孔炭材料最近，国内外许多研究人员以中间相沥青为原料制备微观结构和形貌可控的多孔炭材料。许斌等以中间相沥青为原料，采用KOH活化制备了超高表面积活性炭，其比表面积高达3464 m2/g，总孔容积高达2.14 cm3/g，孔径主要集中在14nm范围内，具有优异的吸附性能。刘颖等用中间相沥青作碳源，硅胶水溶液作造孔剂，采用胶体印刻法制得一系列中孔碳，其比表面积和孔容分别为482 m2/g和1.62cm3/g。Zuojiang Li等也采用印刻法制备了有序和无序结构的多孔炭材料。QiaoW M等以中间相沥青为原料，以纳米级SiO2为模板，成功地制备了高比表面积(900 m2/g)、大孔容(2.1cm3/g)、高产率(70%)的中孔炭材料。Adelhelm等以中间相为前驱体，以聚合物为模板，采用旋转挥发分解工艺制备了不同孔径和孔容的多孔炭材料，在用作锂离子电池的负极材料方面具有优异的性能。LiHeng Kao等在较低的炭化温度下以中间相沥青为前驱体，并以SiO2球为模板，制备了有序结构的中孔炭膜，其比表面积和孔容分别为502m2/g和0.86cm3/g。多孔炭材料大的比表面积和丰富的孔结构以及优异的吸附性能为多种过渡金属和贵金属催化剂提供了优良的载体，而且能耐酸碱盐等苛刻环境的腐蚀，大大提高了吸附性能和催化效率，因而具有广阔的应用前景1。高性能煤沥青基炭材料的制备关键在于煤沥青原料的脱杂质净化处理，以及净化沥青的进一步调制，低QI 含量煤沥青的溶剂氢化处理是很有效的煤沥青原料调制方法，使煤沥青原料的结构组成发生了变化，从而为高性能炭材(物) 料的开发创造了条件4。1.3.6.5 利用改性沥青制备电极材料炭素材料是制备各种电池的重要材料，从古老的干电池到今天的高效燃料电池，以及正在开发的新型储能电池，沥青基多孔炭材料正发挥着越来越重要的作用。中间相沥青是易石墨化炭材料，高温热处理后其三维堆叠结构规整，能向晶体石墨结构转化，嵌入锂离子的能量较低，因而具有较大的嵌锂深度和可逆容量。因此国内外不少研究人员以中间相沥青为原料制备电极材料，并对其电化学性能进行了研究。如MDchida和Seo-Jae Lee等对中间相沥青进行不同温度炭化处理，将得到的易石墨化炭用作锂离子电极材料，并对锂离子的插入移出机理进行了研究。余晴春等选用不同的沥青基炭材料作为锂电池的电极材料，分别测试了它们的充放电曲线和循环伏安曲线，发现中间相沥青在第1周期充放循环和充放可逆性上效率很高，这种热解沥青是很有前途的锂离子蓄电池的电极材料。张晓林等以炭化、石墨化处理后的石油系中间相沥青作为锂离子蓄电池负极材料，并进行充放电实验，发现中间相沥青基负极材料制备工艺简单、成本低、比容量高，可以与已商业化的中间相炭微球相比，若进一步提高其充放电效率，将具有很好的应用前景。1.3.6.6 改性沥青的其它应用改性沥青除了用作上述材料的优质原料外，还可用来制备沥青焦、针状焦、中间相炭微球、氟化沥青等炭素材料。并且，改性沥青热固化已被证明为适合发展的C-C复合材料的方法29。1.4 改性沥青作为结合剂在耐火材料中的应用1.4.1 含碳耐火材料用结合剂的性能要求在生产中，含碳耐火材料用结合剂必须符合一下几方面的要求：（1）粘度合适，能很好地浸润镁砂和石墨，且无时效硬化现象；（2）在热处理过程中能进一步缩合，且不产生过大的体积膨胀和收缩，使制品不会产生裂纹，并具有较高的强度；（3）制成品在升温焦化过程中有较高的残碳量，焦化后的碳素聚合体有良好的高温强度；（4）原料来源容易，价格适宜25。1.4.2 目前粘结剂沥青质量存在的不足中温沥青作为粘结剂的局限性为中温沥青系焦油蒸馏未经任何处理的残余物，在生产过程中通过控制工艺参数可以使TI 值达到15%以上，要控制较高数值(20%)并且保持稳定是非常困难的。这是因为国内焦油蒸馏工艺决定了中温沥青TI含量主要受原料焦油TI含量影响。我国焦炉型号多, 炼焦温度差异较大，各地炼焦用煤性质差异也较大, 因此，煤焦油性质也不同。这就是我国中温沥青生产方法相同而质量却相差较大的原因3。中温沥青或软沥青，进一步加工生产改质沥青。改质沥青的生产工艺重点是调整煤沥青的软化点、QI、TI和树脂等指标。改质后的煤沥青一个重要指标QI含量却在一定程度上受中温沥青含量的影响，波动范围很大，作为粘结剂沥青对碳素制品的生产是不利的。从我国市场上流通的中温沥青质量来看,QI含量在3.5%8.5%范围内，QI含量的大范围变化，直接影响改质沥青TI和树脂的含量也变化。另外，国内改质沥青生产尚未对微量元素和QI组成等进行控制，其生产与应用与发达国家存在一定差异3。1.4.3 中间相沥青作为结合剂的应用前景中间相沥青1的优异性能越来越被广泛认知，众多学者纷纷研究利用中间相沥青作为含碳耐火材料的结合剂。虽然单一的中间相沥青具有较高的聚合程度，材料成型过程比较困难，但是成型后产品的优异性能吸引了企业界的目光，于是众多研究者纷纷采用不同的方法把中间相沥青引入到结合剂体系中来。持田勋采用炭化收率高的中间相沥青作为粘合剂，发现温度到600时，耐火制品仍具有100 kg/cm2以上的高强度。Kanno等研究了以萘基中间相沥青为原料，分别与热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂混合作为镁碳砖的粘结剂，制备的镁碳砖在很大的温度范围内都具有高强度、低气孔率以及高的抗氧化性。水恒福等以中间相沥青作为镁碳砖的结合剂，与以酚醛树脂作为结合剂的性能进行了对比，结果显示中间相沥青结合型块的高温性能明显优于酚醛树脂14。组分分析21是评价粘结剂性能的重要手段，中间相沥青含有、这3种组分。组分具有可塑性，可提高成型制品的可塑性；组分标志粘结性，成型时具有较强粘结能力，能提高制品的强度；组分表征残炭率，在制品中起到骨架作用，可减少制品的气孔率而提高制品的强度。若组分过高，会降低组分含量，粘结剂的粘结能力会明显减弱。用作粘结剂的中间相沥青21应保持组分含量为2426，组分是中间相沥青中的粘结组分，它能浸润镁砂和石墨，在高温下进一步缩聚，形成空间网络结构，使制品具有较高的强度。但组分量要适宜，否则组分量相应减少，制品气孔率增加，制品强度降低。组分具有较高的残炭率，它能起到骨架作用，形成连续的框架结构，有利于减少制品的气孔率，提高制品的强度。故组分和组分应有适宜的比值。国内对含碳耐火材料用沥青的改质研究还停滞在热聚合改质的研究上，水恒福32等人以煤焦油为原料，经离心脱除原生QI后，蒸馏制得软沥青，然后以3.5/min升至440下恒温2h制得中间相沥青。他们以中间相沥青作为镁碳砖的结合剂，与酚醛树脂作为结合剂的性能进行了对比，结果显示中间相沥青结合型块的高温性能明显优于酚醛树脂，以中间相沥青代替酚醛树脂是可行的。目前，国内对于中间相沥青作为含碳耐火材料的研究很少，中间相沥青方面的研究也较少，相关的技术大都是国外的专利，在国内尚没有中间相沥青成熟的生产技术和其在含碳耐火材料中的应用推广。1.5 本论文的提出目前，在碳复合耐火材料的生产上国内使用的普通煤沥青的挥发分较高，致使直接用煤沥青作为结合剂的含碳耐火材料出现大量的孔隙，这必然会对它的性能产生很大的影响，使得它的密度下降、强度降低、耐氧化能力变低、导电性变差等；另外，由于煤沥青炭化时产生