毕业设计（论文）30万吨合成氨生产装置脱碳甲烷化工序设计.doc

毕业设计（论文）题 目：30万吨合成氨生产装置脱碳甲烷化工序设计系 部： 文理学院化学工程系 专 业： 应用化学 姓 名： 詹仲龙 学 号： 0810105011111 指导教师： 马福勤（教授） 罗桂林 日 期： 2011年5月20 日 摘要氨是重要的基础化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。合成氨生产经过多年的发展，现已发展成为一种成熟的化工生产工艺。设计采用的工艺流程简介：天然气为原料年产30万吨合成氨生产装置脱碳甲烷化设计，其工艺流程为371的原料气进入高变炉，由催化剂催化进行一氧化塔变换反应，出口温度为432，一氧化碳含量为3.0%，通过换热器103-C换热后温度变为336，在进入甲烷化蒸汽换热器104-C，温度变为241，在进入低变炉，低变炉出口温度为254，一氧化碳的含量为0.42985%，然后进入吸收塔脱出二氧化碳，最后进入甲烷化炉，将一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷蒸汽，当气体中碳的氧化物(CO2+CO)的含量脱除10cm3/m3(体积分数)以下后去合成工段。本设计综述部分主要阐述了合成氨工业的用途、现状、发展趋势、国内合成氨工业的发展情况以及工艺流程、参数的确定和选择，论述了建厂的选址；介绍了氨变换工序的各种流程并确定本设计高-低变串联的流程。工艺计算部分主要包括转化段和变换段的物料衡算、热量衡算、平衡温距及空速计算。设备计算部分主要是高变炉催化剂用量的具体计算，并根据设计任务做了转化和变换工序带控制点的工艺流程图。本设计的优点在于选择较为良好的厂址和原料路线，确定良好的工艺条件、合理的催化剂和能源综合利用。另外，就是尽量减少设备投资费用。关键字：合成氨；天然气；转化；变换；AbstractAmmonia is one of the important basic chemical products, plays an important role in the national economy. Ammonia production after years of development, has now developed into a mature chemical production process.  Design Process Description: natural gas as raw material with an annual output of 300,000 tons of synthetic ammonia production plant decarburization methanation design process for 371 of the feed gas into the highly variable pot, an oxidation tower shift reaction by the catalyst, the exit temperature 432, the carbon monoxide content of 3.0%, the temperature into the heat exchanger of the heat exchanger 103-C 336, the methanation steam heat exchanger 104-C, the temperature becomes 241 in the furnace outlet into the low variant furnace, hypoallergenic temperature of 254, the carbon monoxide content of 0.42985%, and then into the absorber prolapse carbon dioxide, and finally into the methanation furnace, carbon monoxide and carbon dioxide into methane steam, when the content of carbon oxide gas (CO 2 + CO) removal of 10 cm3 synthesis Section / m3 (volume fraction).  Part of the Design Review described the use of synthetic ammonia industry, the status quo, development trend of domestic ammonia industry development as well as process, the identification and selection of parameters, discusses the siting of factories; ammonia conversion process a variety of processes and determine the design of high - and low variable series flow. Process calculation section includes the conversion segment and transform section of the material balance, heat balance, equilibrium temperature interval and airspeed calculation. Device to calculate some of the major specific calculation of the amount of catalyst in a highly variable pot, and process flow diagram for the conversion and transformation processes with control points according to the design task.  The advantages of this design is to choose a good site and route of raw materials, to determine the process conditions, a reasonable catalyst and energy utilization. In addition, to minimize the investment in equipment costs. Keywords: ammonia; natural gas; transformation; transformation；目录摘要IAbstractII目录III第一章 综述- 1 -1.1 氨的性质、用途及现状- 1 -1.1.1氨的性质- 1 -1.1.2用途- 1 -1.1.3合成氨现状- 1 -1.2 合成氨生产技术的发展- 2 -1.2.1世界合成氨技术的发展- 2 -1.2.2中国合成氨工业的发展概况- 5 -1.3合成氨脱碳甲烷化工序的工艺流程- 6 -1.3.1工艺流程- 6 -1.3.2脱碳- 6 -1.3.3甲烷化- 7 -1.3.4.甲烷化反应平衡- 8 -1.3.5甲烷化催化剂- 8 -1.3.6甲烷化反应机理和速率- 9 -1.4 设计方案的确定- 11 -1.4.1 原料的选择- 11 -1.4.2 工艺流程的选择- 12 -1.4.3 工厂的选址- 12 -第二章 工艺计算- 14 -2.1高温变换炉的衡算- 14 -2.1.1物料衡算- 14 -2.1.2热量衡算- 15 -2.1.3高变炉平衡温距的计算- 16 -2.1.4高变炉干空速的计算- 16 -2.2 低温变换炉的衡算- 16 -2.2.1物料衡算：- 16 -2.2.2低温变换炉热量衡算- 17 -2.2.3热平衡- 18 -2.2.4低变炉平衡温距及空速的计算- 18 -2.2.5 废热锅炉103-C及甲烷化进气换热器104-C- 19 -2.3脱碳- 20 -2.3.1进吸收塔总气量A的计算- 20 -2.3.2吸收塔出口气体组成计算- 21 -2.3.3.苯菲尔溶液循环量的计算- 22 -2.3.4低变在沸器热负荷计算- 24 -2.4甲烷化- 26 -2.4.1甲烷化炉物料衡算- 26 -2.4.2甲烷化炉热量衡算- 27 -2.4.3锅炉给水换热器（114C）热平衡：- 28 -2.4.4水冷器（115C）热平衡- 28 -2.5高变炉催化剂用量的计算- 30 -2.5.1高变炉各层气体组成- 30 -2.5.2高变炉催化剂用量计算- 31 -参考文献- 34 -致谢- 35 -第一章 综述1.1 氨的性质、用途及现状1.1.1 氨的性质相对分子质量17.03，氨气在标准状况下的密度为0.7081g/L，氨气极易溶于水，溶解度1:700（体积分数），无色气体，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味。人们在大于100cm3/m3氨的环境中，每天接触8小时会引起慢性中毒。氨的主要物理性质有：极易溶于水，溶解时放出大量的热。氨水溶液呈碱性，受热易挥发。液氨和干燥的氨气对大部分物质没有腐蚀性，但在有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。氨的化学性质有：在常温下相当稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氮和氢。具有可燃性，自然点为630，一般较难点燃。氨与空气或氧的混合物在一定范围内能够发生爆炸1。1.1.2 用途合成氨工业是基础化学工业之一。其产量居各种化工产品的首位，氨主要用于制造氮肥和复合肥料来运用于农业生产，世界上每年农业生产对化肥的需求量占80%以上。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12%。氨本身是重要的氮素肥料。除石灰氮外，其他氮素肥料都是先合成氨，然后加工成各种铵盐和尿素硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。不仅可以用氨来制备肥料（硝酸铵，磷酸铵肥等），而且氨也是重要的化工原料，可以制备各种炸药。并且各种氨基树脂，聚酰胺树脂，硝化纤维素等高分子化合物的原料之一也是氨，可以说氨在整个国民生产中占有不可估量的地位2。1.1.3 合成氨现状 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。根据合成氨技术发展的情况分析，估计未来合成氨基本生产原理将不会出现原则性的改变，其技术发展将继续会紧密围绕“降低生产成本，提高运行周期，改善经济性”的基本目标在“大型化，低耗能，结构调整，清洁生产，长周期运行”等技术方面的研究开发. (1) 大型化，集成化，自动化形成经济规模的生产中心，低能耗与环境更友好将是未来合成氨生产装置的主流发展方向：单系列合成氨装置生产能力将从2000td提高至40005000td;以天燃气为原料制氨。能耗已经接近理论水平，今后难以有较大幅度降低，但以油、煤为原料制氨，将低能耗尽可能的降到最低。(2) 实施和环境友好的清洁生产是未来合成氨装置的必须和唯一的选择。生产过程中不生产或很少生产副产品、废物，实现或接近“零排放”的清洁生产技术将日益成熟和不断完善。(3) 提高生产运行的可靠性，延长运行周期是未来合成氨装置“改善经济性，增强竞争能力”的必要保证，有利于“提高生产装置的生产运转率，延长运行周期”的技术包括工艺优化技术，先进控制技术等越来越受重视3。1.2 合成氨生产技术的发展1.2.1 世界合成氨技术的发展(一) 原料构成的变化为了合成氨，首先必须提供氮和氢。氮来自空气，氢来自水。气和水到处都有，而且取之不尽。传统的制氮方法是在低温下将空气液化、分离，以及水电解制氢。由于电解制氢法，电能消耗大，成本高。传统方法还是采用高温下将各种燃料和水蒸气反应制造氢。因此合成氨生产的初始原料是焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油等，60多年来世界合成氨原料的构成变化见下表1.1。表1.1世界合成氨原料构成（%）原料192919391953196519711975198019851990焦炭、煤65.253.6375.89.09.05.56.513.5焦炉气15.827.12220天然气-1.32644.26062.071.571.077石脑油-4.82019.015.013.06重油-9.24.55.07.58.53其它191815166.55.00.51.00.5合计100100100100100100100100100由表1.1可知，合成氨的原料构成是从以固体燃料为主转移到以气体燃料和液体原料为主。自从北美大量开发天然气资源成功之后，20世纪50年代开始采用天然气制氨。因为天然气便于管道运输，用作合成氨的原料具有投资省、能耗低等明显优点。到20世纪60年代末，国外主要产氨国都已先后停止用焦炭、煤为原料，而以天然气、重油等为原料，天然气所占比重不断上升。一些没有天然气资源的国家，如日本、英国在解决了石脑油蒸汽转化过程的析碳问题后，1962年开发成功石脑油为原料生产合成氨的方法。石脑油经脱碳、气化后，可采用和天然气为原料的相同生产装置制氨。但石脑油价格比天然气高，而且又是石油化工的重要原料，用于制氨受到一定限制。为了扩大原料范围，又开发了用重油部分氧化法制氢。从此比石脑油价廉、来源广泛的重油和减压渣油开始作为合成氨的另一种原料4。表1.2为各种原料的日产1043.3t合成氨厂，相对投资和能量消耗比较。由表可见，虽然各国资源不同，但选用原料的基本方向相同。只要资源条件具备作为合成氨的原料。首先应考虑天然气和油田气，其次采用石脑油。表1.2 氨厂采用的各种原料的相对投资和能量消耗原料天然气重油煤相对投资费用1.01.52.0能量消耗/(GJ/t)283848特别是以天然气为原料的合成氨工业占了很大的比重，本设计就是以天然气为原料合成氨，主要是转化工段的设计。（二） 生产规模大型化20世纪50年代以前，氨合成塔的最大能力为日产200t氨，到60年代初期为400t。随着蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，美国凯洛格公司运用建设单系列大型炼油厂的经验，首先运用工艺过程的余热副产高压蒸汽作为动力，于1963年和1966年相继建成日产544.31t和907.19t的氨厂，实现了单系列合成氨装置的大型化，这是合成氨工业发展史上第一次突破。大型化的优点是投资费用低，能量利用率高，占地少，劳动生产率高。从20世纪60年代中期开始，新建氨厂大都采用单系列的大型装置。但是，大型的单系列合成氨装置要求能够长周期运行，对机器和设备质量要求很高，而且在超过一定规模以后，优越性并不十分明显了。因此大型氨厂通常是指日产600t级，日产1000t级和日产1500t级的三种。现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，1991年在比利时的安特卫普建成投产。（三） 低能耗新工艺合成氨，除原料为天然气、石油、煤炭等一次能源外。整个生产过程还需消耗较多的电力、蒸汽等二次能源，而用量又很大。现在合成氨能耗占世界能源消费总量的3%，中国合成氨生产能耗约占全国能耗的4%。由于吨氨生产成本中能源费用占70%以上，因此能耗是衡量合成氨技术和经济效益的重要标志。以天然气为原料的日产1000t合成氨装置吨氨能耗目前已从20世纪70年代的40.19GJ下降到39.31GJ左右，而且以天然气为原料的大型氨厂的所需动力约有85%可由余热供给5。（四） 生产自动化合成氨生产特点之一是工序多、连续性强。20世纪60年代以前的过程控制多采取分散方式，在独立的几个车间控制室中进行。自从出现单系列装置的大型氨厂，除泵类有备用外，其它设备和机器都是一台。因此，某一环节的失调就会影响生产，为了保证长周期的安全生产，对过程控制提出更高的要求，从而发展到把全流程的温度、压力、流量、物位和成分五大参数的模拟仪表、报警、连锁系统全部集中在中央控制室显示和监视控制。自从20世纪70年代计算机技术应用到合成氨生产以后，操作控制上产生了飞跃。1975年美国霍尼威尔公司开发成功TCP-2000总体分散控制系统（Distributed Control System），简称集散控制系统（DCS）。DCS是现代计算机技术、控制技术、数据通讯技术和荧光显示技术（CRT）相结合的产物。在CRT操作平台上可以存取、显示多种数据和画面，包括带控制点的流程，全部过程变量、控制过程变量，以及其参数的动态数值和趋势图，从而实现集中监视和集中操作。操作人员对于人一控制点、控制单元、生产设备、车间以及全厂的运作情况进行随机或定势的观察，只要通过键操作调出相应的画面，即可把所需内容显示在CRT上，以便监视、控制和修改某些参数。需要的数据、流程都可随机或定时在打印机上打印和彩色硬拷贝机上拷贝。与此同时，报警、连锁系统，程序控制系统，采用了微机技术的可编程序逻辑控制器（PLC）代替过去的继电器，采用由用户编写的程序，实现自动或手动的“开”或“停”和复杂程序不同的各种逻辑控制，计时、计数、模拟控制等。近年由于机电一体化需要逻辑控制和模拟控制计时、计数、运算等功能相结合，各仪表厂家的产品已从单一的逻辑控制，趋向多种控制功能结合为一体。因此，用“可编程序控制器”（PC）这一名称较为确切。此外，若配置有高一级管理、控制功能的上位机系统，还能进行全厂综合优化控制和管理，这种新颖的过程控制系统不仅可以取代常规模拟仪表，而且还可以完成局部优化控制以及模拟仪表难以实现的复杂自控系统。若能用仿真技术进行操作人员的模拟培训只需在一台高性能的计算机上配合相应的软件以代替实际生产装置的控制、运作设备，这样就可以在较短的时间内学习开停车、正常操作和事故状态操作。这些都表示氨生产技术自动化进入新的阶段，改变了几十年合成氨生产控制的面貌。1.2.2 中国合成氨工业的发展概况6中国合成氨生产是从20世纪30年代开始的，但当时仅在南京、大连两地建有氨厂，一个是由著名爱国实业家范旭东先生创办的南京永利化学工业公司铔厂 永利宁厂，现南京化学工业公司的前身；另一个是日本占领东北后在大连开办的满洲化学工业株式会社，最高年产量不超过50kt（1941年）。此外在上海还有一个电解水制氢生产合成氨、硝酸的小型车间。中华人民共和国成立以来，化工部门贯彻为农业服务的方针，把发展化肥生产放在首位。经过50多年的努力，中国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂1000多个，1999年总产量为34.52mt氨，已跃居世界第1位，已掌握了以焦炭、无烟煤、褐煤、焦炉气、天然气及油田气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。中国合成氨工业的发展经历了以下几个阶段。第一、恢复老厂和新建中型氨厂20世纪50年代初，在恢复和扩建老厂的同时，从原苏联引进以煤为原料、年产50kt的三套合成氨装置，并创建了吉化、兰州、太原三大化工基地，后又自行设计、制造了7.5万吨合成氨系统，以川化的创建为标志。到60年代中期中氮已投产了15家。20世纪60年代随着石油、天然气资源的开采，又从英国引进一套以天然气为原料的加压蒸汽转化法年产100kt合成氨装置(即泸天化)；从意大利引进一套以重油为原料的部分氧化法年产50kt合成氨装置，从而形成了煤油气原料并举的中型氨厂生产系统，迄今为止，已建成50多座中型氨厂。第二、小型氨厂的发展从20世纪60年代开始在全国各地建设了一大批小型氨厂，1979年最多时曾发展到1539座氨厂6-7。第三、大型氨厂的崛起20世纪70年代是世界合成氨工业大发展时期。由于大型合成氨装置的优越性，1972年2月中国作出了成套引进化学肥料技术和设备的决定。1973年开始，首批引进13套年产300kt合成氨的成套装置(其中10套为天然气为原料，建在川化、泸天化、云南、贵州等地)，为了扩大原料范围，1978年又开始第二批引进4套年产300kt合成氨装置。中国是世界上人口最多的农业大国，为了在2000年氮肥产量达到基本自给自足，最近十年先后陆续引进14套具有20世纪90年代先进水平的年产300kt合成氨成套设备，同时从20世纪70年代起，我国开始了大型合成氨成套装置的自行设计、自行制造工作，第一套年产30万吨的合成氨装置于80年在上海建成投产。特别是于90年代初在川化建成投产的年产20万吨合成氨装置达到了当时的国际先进水平。从而掌握了世界上几乎所有先进的工艺和先进技术如低能耗的凯洛格工艺、布朗工艺等，通过对引进技术的消化吸收和改造创新，不但使合成氨的技术水平跟上了世界前进的步伐，而且促进了国内中小型氨厂的技术发展。至今，在32套引进装置中，原料为天然气、油田气的17套，渣油7套，石脑油5套，煤2套和尤里卡沥青1套，加上上海吴泾，成都的两套国产化装置，合成氨总能力为10.22mt。中国潜在的天然气资源十分丰富，除新勘探的新疆塔里木盆地有大量的天然气可以通过长距离的管线东输外，对海南莺歌海域蕴藏的天然气已决定在新世纪初新建一套引进的年产450kt合成氨装置，这将是中国规模最大的一套合成氨装置8。1.3 合成氨脱碳甲烷化工序的工艺流程1.3.1 工艺流程本工序包括两个主要步骤：脱碳和甲烷化。 1.3.2 脱碳粗原料气经一氧化碳变换后，变换气中除氢、氮外，还有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等组分，其中以一氧化碳含量最多。二氧化碳既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此，变换气中二氧化碳的脱出必须兼顾这两个方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法，聚乙二醇二甲醚法，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法9等。本设计采用的是笨菲尔溶液来吸收二氧化碳的，其反应的基本原理如下：A碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应 CO2(g) CO2(l) + K2CO3 + H2O 2 KHCO3 B含有DEA活化剂的碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应。纯碳酸钾水溶液与二氧化碳间的反应速率较慢。添加活化剂是加快反应的主要途径。其反应如下： K2CO3 2K+ + (1) R2NH + CO2(液相) R2NCOOH (2)R2NCOOH + (3) + + (4) + (5) + (6)以上各步反应中，以DEA和液相中的二氧化碳反应式（2）最慢，为整个过程的控制步骤。其反应速率为 r = 式中 反应速率常数，在T = 25时约为；液相中游离胺浓度（mol/L）。C溶液的再生。碳酸钾溶液吸收二氧化碳以后，需要进行再生以使溶液循环使用。溶液再生反应为： + + (7)再生后的溶液中仍含有少量的碳酸氢钾，其含量转化率用Fc表示，溶液中的再生程度也用再生度fc表示，其定义为1.3.3 甲烷化经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为 了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+ CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量(本设计将采用甲烷化法)。甲烷化反应如下： CO + 3H2 = CH4 + H2O H = - 206.2 kJ/mol CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O H = - 165.1 kJ/mol1.3.4 甲烷化反应平衡（1）在甲烷化炉内，主要发生甲烷化反应： CO + 3H2 = CH4 + H2O H = - 206.2 kJ/mol CO2 + 3H2 = CH4 + 2H2O H = - 165.1 kJ/mol （2）当原料气有氧存在时，氧和氢反应生成水，即：O2 + 2H2 = 2H2O H = 241.99 kJ/mol （3）某种条件下：CO还可能与催化剂中的镍生成羰基。即：Ni+4CO=Ni(CO)4 H = 38.5KJ/mol （4）甲烷化反应平衡常数随温度而下降，但在常用的范围（240-420）内，平衡常数很大。为此，要求甲烷化出口气体CO和CO2含量低于5ppm是完全可能的。CO与催化剂中的镍生成羰基镍的反应是放热且体积缩小的反应。通过实验表明，在CO含量小于0.5时，如果发生反应温度在200以上不可能有羰基镍形成。鉴于甲烷化反应体系的在200以上进行，因而正常情况下不会有反应（4）的发生1.3.5 甲烷化催化剂甲烷化反应体系甲烷蒸汽转化存在逆反应，因而甲烷化反应催化剂和蒸汽转化一样，都是以镍作为活性组分。但是甲烷化在更低的温度下进行，催化剂需要更高的活性，故催化剂中活性组分的镍含量较高，通常达到15-35（以镍记）。有时也加入稀土元素做促进剂，为了使催化剂具有相当的耐热性。为此，催化剂常载有耐火材料。目前，甲烷催化剂国内外有多种类型，我们选择G-65型催化剂，使用之前，先用氢或脱碳 原料气还原，反应为：NiO+H2=Ni+ H2O H = 1026KJ (8) NiO+CO= Ni+CO2 H = 38.5KJ (9)虽然还原反应的热效应不大 ，但一经还原后催化剂就具有了活性，甲烷化反应就可以进行了，有可能造成升温过高，为此，还原时尽可能控制碳氧化合物含量在1%以下。还原后的镍催化剂会自燃，要防止其与氧化性气体接触，当前面的工序出现事故时，有高浓度的碳氧化合物进入甲烷化炉中，床层会迅速上升，这时应立即放空并切断原料气。另外，还原后的催化剂不能用含CO的气体升温，以防止低温生成羰基镍，影响催化剂的活性。硫、砷和卤都能使催化剂中毒，他们的量即使是微量也会大大降低催化剂的活性与寿命，由于本流程有脱硫工序获降低温度变换工序，因此，正常情况下，不会发生甲烷化催化剂中毒，只要气体碳氧化合物含量合乎指标，催化剂也不会出现高温烧结。甲烷化催化剂的活性的损失多与脱碳有关，少量的液滴带入甲烷化炉几乎不可避免，一般不会造成盐类遮盖催化剂表面，导致活性严重损失，甲烷化催化剂的寿命一般在3-5年10。1.3.6 甲烷化反应机理和速率（1）CO加氢甲烷化反应机理：研究表明CO甲烷化吸附中间形态，指出吸附中间产物有三种：（a）易于吸附的CO甲烷和氧等；（b）CO歧化为易于加氧的碳原子；（c）不能反应的聚合碳。并比较了甲烷化速率与形成了碳加氧速率后指出，甲烷化低温下由碳形成速率控制，高温加氧速率控制，反应机理如下： CO +（K） (K)CO （10） (K) CO + (K) (K)C +(K)O （11） (K)C + (K) + (K) （12） (K)O + + (K) （13）式中 CO的吸收平衡常数； 式（11）的反应平衡常数；分别是（12）、（13）的反应速率常数；(K)催化剂。根据上述机理并结合试验，推导出CO加氢甲烷化的本征动力学方程为： = = （14）式中一氧化碳体积流量，W催化剂体积，。对于高和直径相等均为3.11mm的G-65催化剂。常压下的CO 甲烷化速率表达式：= (15) 式中为气体中CO的分率。(2) CO2加氢甲烷化反应机理： CO2 +（K）(K)CO2 （16） (K)CO2 + (K) (K)CO + (K)O* （17）(K)O* H2 H2O (K) (18)式中的吸附平衡常数； 式（17）的平衡常数； 式（18）的平衡常数； （K）催化剂。式（17）中生成的活性吸附的（CO）在按式（11）、（12）和（13）进行反应。所以CO2加氢甲烷化为先在催化剂上分解成CO，在按CO加氢甲烷化反应机理进行反应。因此，甲烷化反应时。二氧化碳、氢气和水蒸气吸附必须计入。由此推导出CO2加氢甲烷化的本征动力学方程为：= = （19）式中 二氧化碳体积流量，。对于高和直径均为3.18mm的G-65催化剂常压实验所得的CO2甲烷化速率表达式= （20） 1.4 设计方案的确定1.4.1 原料的选择合成氨生产的原料有焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油等。本设计选择天然气作为原料，主要考虑到我国天然气资源丰富及清洁节能等原因，详如下述。 首先，我国天然气资源比较丰富，宁夏地区有得天独厚的区位优势。地质资源总量约3839万亿立方米，列世界第十位，其中陆上30万亿立方米，海上9万亿立方米。已探明储量约1.9万亿立方米，仅占资源总量的5%左右，列世界第16位，天然气资源勘探潜力很大。近年来我国天然气勘探取得了重大突破，陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区；海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。宁夏天然气资源也十分丰富，所以在选择天然气作为原料合成氨有着明显的区位优势。其次，我国天然气工业高速发展方兴未艾。据最新的石油与勘探开发介绍，目前，我国天然气工业正处于发展高峰时期，且发展速度越来越快。近年来，国家对环境问题越来越重视。天然气作为一种清洁优质的能源，在我国改善能源结构，以及我国在大力推动低碳经济发展的过程中，获得了前所未有的大发展。无论是在传统的天然气产区，还是在新的天然气勘探开发区，近几年，我国天然气工业的发展都呈现出前所未有的良好态势。我国将大力提高天然气在我国能源消费结构中的比重。天然气作为化石能源中污染最少的能源，热值相应高于煤炭与石油。在目前我国的能源消费结构里，煤炭占67，石油占20，而天然气却只占3.4，远低于23.5的世界平均水平。加大天然气在能源消费结构中的比重，既有利于促进节能减排，又能够维持经济与社会可持续发展。第三，以天然气为原料合成氨工艺比重油和煤为原料的工艺成本低，而且能耗低。根据计算，若大型氨厂分别用石脑油、渣油、天然气和煤为原料制氨，其价格分别按1800元/t、1400元/t、1.20元/m3和260元/t计，中压蒸汽价格按78元/t计，对应的合成氨成本分别为1721元/t、1557元/t、1493元/t和1021元t。可见，在这4种原料中，以煤为原料制氨成本最低,然而，以煤为原料合成氨能耗远大于天然气（见表1-1）。天然气工艺技术目前最可靠，天然气合成氨工艺成熟、生产可靠、连续。煤头技术中，固定层气化流程，虽然工艺成熟，但气化消耗高，环保污染严重、难以达标、厂区环境恶劣；水煤浆气化技术对煤种要求特别高，包括煤的活性，灰份含量、灰熔点、固定碳含量。1.4.2 工艺流程的选择本设计主要是脱碳和甲烷化的工艺设计，所选流程为：甲烷化脱碳变换气净化气去合成变换气的脱碳和甲烷化是原料气净化的最后一步，也是较为关键的一步，因为能否正常生产出合格的净化气，是后面的所有工序正常运转的前提条件。在本设计中，经过低温变换后含有二氧化碳18%左右的变换气于2.7MPa、下经吸收塔底部气体分布管进入到塔内。在塔内中部和顶部分别用110的半贫液和左右的贫液进行洗涤。出塔的净化气温度约为、二氧化碳含量低于0.1%，经分离器将夹带的液滴及少量的冷凝液分离后，进入甲烷化系统中的甲烷化反应器进行甲烷化反应将气体中CO和CO2总含量脱除到不得大于10 (体积分数)。因为甲烷化反应式强放热反应，放出的热量足够将进口气体预热到所需的温度，但考虑到催化剂的升温还原以及原料气中碳氧化物的含量波动，尚需补充热量。最终净化的气体去合成工段进行合成氨的反应。1.4.3 工厂的选址本设计合成氨厂选址为位于宁夏回族自治区灵武市境内的宁东能源重化工基地。该化工基地有着得天独厚的优势：（1）天然气资源优势 该基地临近陕甘宁天然气田，此气田是我国迄今探明的世界级特大型整装