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04,热分析动力学,热分析动力学概述,五十年代科学技术的迅速发展特别是航天技术的兴起，迫切需,要耐高温的高分子材料。研究高分子材料的热稳定性和使用寿,命促进了热重法用于反应动力学的研究。日前，热重法已广泛,用于无机物的脱水、绝食物的热分解、石油高温裂解和煤的热,裂解等的反应动力学研究。,虽然热分析研究反应动力学有许多优点如快速、试样用量少、,不需要分析反应物和产物等，但是由于热分析方法的影响因素,多、重复性差和误差较大等缺点，因此在利用热分析法研究反,应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。,热分析动力学概述,近几十年来，热重法在测定动力学参数方面，不仅应用领域,宽，而且研究的反应类型比较多如热分解反应、脱水反应、结,品反应等等，由此而积累了大量有关动力学方面的研究资料。,在实验方法、数据处理和理论上也有较大的发展，达些都为热,重法研究反应动力学打下了牢固的基础。,热分析动力学特点,1.,热分析动力学方法的信息来源是体系变化过程中的物理性质的变,化，因而它对体系所测物理性质以外的其它性质没有任何限制条件，,即具有,非特异性,的特点。但这种非特异性是相对的，即热分析方法,只对其测定的物理性质的变化有响应。,2.,现代热分析仪器灵敏度高，热分析动力学方法具有,响应速度快，,样品用量少，分析时间短,等优点。,3.,热分析动力学方法直接检测的是体系的某一物理性质的变化，可,以,同时得到反应过程中相应物理性质变化的静态信息和动态动力学,信息,。,热分析动力学特点,4.,热分析动力学方法可以,原位、在线、不干扰地连续检测,一个反应，,从而具有以下优点：,（,1,）可以得到整个过程完整的动力学信息；,（,2,）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确；,（,3,）测量过程中无需在体系中添加任何试剂，反应后的体系可以很,方便地进行后续研究与分析；,（,4,）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。,热分析动力学特点,5.,热分析方法的影响因素很多，往往重复性较差，实验误差较大，,而且不是所有的化学反应都可以用热分析动力学研究。,热分析方法常常用于研究凝聚态特别是固态反应，不同的热分析方,法只适用于相应的反应体系。,例如，气,-,气反应不宜用热分析方法，高聚物晶型转变动力学不宜采,用,TG,法进行研究，而,DTA,或,DSC,是研究高聚物晶型转变动力学的最,佳方法。,热分析动力学的基本原理,当全自动的热分析仪诞生后，研究者在热分析的动力学研究领域进,行了开创性的工作。,在上世纪,50,年代，,Borchardt,等提出了最广泛采用的动力学方法，并,采用,DTA,技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。,Freeman,等采用,TG,进行了早期的热分解动力学研究。,Kissinger,提出了一个从,DTA,曲线的峰尖温度求算反应活化能的常用,方法。,早期的热分析动力学研究方法是建立在假定反应机理是简单级数反,应的基础上。然而，许多反应，特别是一些固态反应、高聚物的降,解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式,f,(,a,),来代表反应机理。,热分析动力学的基本原理,热分析动力学是建立在化学热力学、化学动力学及热分析技术基础,上的一门分支学科。它的基本思想是，用化学动力学的知识，研究,用热分析方法测定得到的物理量（如质量、温度、热量、模量和尺,寸等）的变化速率与温度之间的关系。,热分析动力学方法从根本上说是基于这样一个基本原理：在程序控,制温度下，用物理方法（如,TG,法、,DTA,法或,DSC,法等）监测研究体,系在反应过程中物理性质（如质量、样品与参比物之间的温度差、,热流差或功率差等）随反应时间或温度的变化，并且监测的物理性,质的变化正比于反应进度或反应速率。,非等温法研究动力学过程的优点,（,1,）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；,（,2,）在等温法过程中，样品必须升到一定温度并有明显的反应才可,测定，很难严格控制反应的始末态，这样的结果往往令人怀疑，而,非等温法无此问题；,（,3,）一条非等温热分析曲线相当于无数条等温热分析曲线，实验样,品用量少；,（,4,）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。,因此，非等温动力学逐渐成为热分析动力学,（,Thermal,Analysis,Kinetics,，,TAK,）的核心。近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。,非等温法研究动力学过程的特点,非等温法研究非均相体系的,TAK,过程中，基本上沿用了等温、均相,体系的动力学理论和动力学方程，并作了相应的调整以适应非等温,非均相体系的需要,。,1.,均相体系的浓度（,c,）的概念在非均相体系中不再适用，用反应转,化百分率（,a,）来表示非均相体系中的反应进度。考虑到非均相反应,的复杂性，除了均相反应中的简单级数反应动力学方程外，从,20,世,纪,30,年代以来建立了许多不同的动力学模型函数,f,(,a,),来描述非均相反,应的动力学过程。,2.,早期的动力学研究工作都是在等温条件下进行的，后来在线性升,温条件下进行动力学研究，通常升温速率为,?,，动力学方程作了如下,变形：,d,t,=,d,T,/,?,。,非等温法研究动力学过程的特点,3.,在非等温非均相体系中继续沿用在等温均相反应体系中的动力学,方程。在绝大多数场合使用的是,Arhenius,公式来描述反应速率常数,k,(,T,),与热力学温度,T,关系：,k,?,A,e,?,E,RT,其中,A,为指前因子，,E,为活化能，,R,为普适气体常数。由此，在升,温速率为,b,时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：,d,?,A,?,E,RT,?,e,f,?,?,?,d,T,?,动力学研究的目的就是求算能描述某反应的“动力学三因子”,(Kinetic,Triplet),，即指前因子,A,、活化能,E,和动力学模型函数,f,(,a,),。,微分法,在热分析实验过程中，仪器直接记录的信息曲线是,a,-,t,的曲线（或,a,-,T,的曲线）。热分析仪附带微分单元，或配上计算机进行图形转换处,理，得到,d,a,/d,t,-,T,曲线（或,d,a,/d,T,-,T,曲线）采用上式即可进行动力学处,理。由于采用的是,a,对,t,（或,a,对,T,）一阶微分数据，这种方法常常叫,微分法，,f,(,a,),又称为微分形式的动力学模型函数。,积分法,d,?,A,?,E,RT,?,e,f,?,?,?,d,T,?,上式进行移项并两端同时积分得到,G,?,?,?,?,?,A,?,?,exp,?,?,E,?,T,0,T,RT,?,d,T,?,?,A,?,?,exp,?,?,E,?,0,0,T,RT,?,d,T,?,?,AE,?,R,?,P,?,u,?,式中，积分下限,T,0,的积分值趋近于,0,，积分下限可由,0,代替。,P,(,u,),称,为温度积分（,Temperature,Integral,），其形式如下,P,?,u,?,?,?,?,?,e,?,u,u,2,?,d,u,式中,u,=,E,/,RT,?,由于,P,(,u,),在数学上得不到有限的精确解，常常由一个近似公式代替。,直接将,a,-,T,数据引入上式，同样可以进行动力学处理。这种数据处,理方法常常叫积分法，,G,(,a,),又称为积分形式的动力学模型函数。,u,非等温法研究动力学过程的局限性,1.,从理论上非等温法的结果与等温法的结果能保持一致。由于等温,反应动力学至少在方法论上比较成熟，其结果的可靠性更高。非等,温法的结果常常拿来与等温法的结果进行比较，来证明非等温法结,果的可靠性。大量的事实表明，在很多反应体系中这两种结果很难,保持一致。,2.,非均相反应实际上包含多个基元反应平行、连续进行。其转化百,分率是多个基元反应综合的结果，需要对非均相反应的复杂本质进,行进一步认识。,非等温法研究动力学过程的局限性,3.,采用,Arhenius,公式描述热分解反应速率常数与热力学温度,T,关系时，,首先遇到的问题是,Arhenius,公式能否适用于非等温非均相体系，寻,找更合适的关系式一直是关注的焦点。其次是怎样解释,Arhenius,公,式中两个参数指前因子,A,和活化能,E,的物理含义，求算得到的活化能,E,的数值随转化率发生变化也是一个不容回避的事实。,非等温法研究动力学过程的局限性,4.,尽管提出了许多动力学模型函数来描述非均相反应的动力学过程，,但是非均相反应本身非常复杂，样品的几何形状的非规整性及反应,的理化性质的多变性常常导致实际动力学过程与理想过程推导出来,的机理不相符合。另外，推导出来的动力学模型函数如此之多，在,应用这些模型时往往难以入手。如何用尽可能精炼的动力学模型函,数来描述多变的实际动力学过程也不容忽视。,等温法,为了得到物质有关热现象的动力学数据，样品在指定条件下恒温受,热，获得转化百分率,a,对时间,t,的曲线，然后根据等温法的动力学方程,G,?,?,?,?,?,A,exp,?,?,E,RT,?,d,t,?,kt,0,t,在,a,-,t,曲线上选取一组带入可能的动力学模型函数,G,(a),式中，如果,G,(,a,)-,t,图为一直线，斜率为,k,，选取线性相关系数最大的,G,(,a,),为最可能,的机理函数。,采用同样步骤在不同温度下一系列获得转化百分率,a,对时间,t,的曲线，,从而求算得到一组,k,值。,由式,ln,k,=,-,E,/,RT,+,ln,A,可知，作,ln,A,-1/,T,图得到一条直线，由斜率和,截距可分别得到指前因子,A,和活化能,E,的数值。,单升温速率法,(,非等温法,),单升温速率法是通过在一个升温速率下，对反应测定得到的一条热,分析曲线上的数据进行动力学分析的方法。将实验得到的,d,a,/d,T,-,T,数,据或,a,-,T,数据分别引入微分式或积分，尝试将所有可能的动力学模型,函数,f,(,a,),或,G,(,a,),分别带入两式，通过移项两边取对数将方程线性化，,当温度积分采用,MKN,近似公式时，得到,?,ln,?,1,f,?,d,?,d,T,?,ln,A,?,?,E,RT,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,1.921503,?,ln,?,G,?,/,T,?,ln,?,AE,?,R,?,?,3.772050,?,1.921503ln,E,?,?,?,1.921503,E,RT,?,?,?,?,?,?,从回归直线的斜率和截距可以求算动力学参数（指前因子,A,和活化,能,E,），并根据线性相关性的好坏来判定反应最可能遵循的动力学,模型,f,(,a,),或,G,(,a,),。,单升温速率法,(,非等温法,),通常根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分,为微分法和积分法两大类。,两类方法各有利弊：,微分法不涉及难解的温度积分，形式简单，但要用到精确的转化率,对反应时间或温度的一阶微商数据；,积分法可以直接用转化率对反应时间或温度的数据，但不能回避温,度积分问题及由此产生的近似方法的误差。,单升温速率法局限,在单升温速率法中，由于,k,(,T,),和,f,(,a,),或,G,(,a,),不能分离，因此在求算动,力学参数时只能同时得到动力学三因子。,这样产生的后果是：良好的线性关系不能保证所选机理模型函数的,合理性，往往一组实验数据有多个机理模型函数与之相匹配。,在实际操作过程中为了选择合理的机理模型函数，常常采用多种方,法并用，如非等温法与等温法相结合，微分法与积分法相结合等。,由于这一方法的科学性正在遭到怀疑，近年来,ICTAC,已不再推荐用,单升温速率法来进行动力学分析。,多升温速率法（等转化率法）,多升温速率法是指用不同升温速率所测得的几条热分析曲线来进行,动力学分析的一类方法。,由于大多数多升温速率法常用到几条热分析曲线上同一转化率,a,处的,数据进行动力学处理，所以多升温速率法常常叫做等转化率法。,这类方法的特点是能将,k,(,T,),和,f,(,a,),或,G,(,a,),分离，在相同转化率,a,下,f,(,a,),或,G,(,a,),的值不随升温速率的不同发生改变，从而在不引入动力学模型,函数的前提条件下得到比较可靠的动力学参数活化能,E,的数值，因此,多升温速率法又称为“,Model-free,Method”,。,采用多升温速率法得到的活化能,E,的数值常常用来验证单升温速率法,结果的可靠性。,Friedman,法,ln,?,?,?,d,?,d,T,?,?,?,?,?,ln,?,?,Af,?,?,?,?,?,?,E,RT,在,TA,曲线上截取不同升温速率,b,下相同转化率,a,时,d,a,/d,t,-,T,的值，由,ln(d,a,/d,T,),b,对,1/,T,作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得,在该转化率,a,时活化能,E,的数值。,Kissinger,法,2,?,?,?,ln,?,?,T,p,?,?,ln,?,?,AR,E,?,f,?,?,p,?,?,?,E,RT,p,?,当认为,f,(,a,p,),与,?,无关，对于所有的动力学模型函数，其值近似等于,1,，,因此在不同升温速率,?,下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截,距可分别求算得到活化能,E,和指前因子,A,的数值。,Flynn-Wall-Ozawa(FWO),法,把温度积分的,Doyle,近似式代入，得,ln,?,?,ln,?,?,AE,RG,?,?,?,?,?,?,5.3308,?,1.0516,E,RT,在,TA,曲线上截取不同升温速率,?,下相同转化率,a,时,T,的值，由,ln,?,对,1/,T,作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率,a,时活,化能,E,的数值。,KAS,法,把温度积分的,C-R,近似式代入，得,2,?,ln,?,?,T,?,ln,AR,EG,?,?,E,RT,?,?,?,?,?,?,?,?,在,TA,曲线上截取不同升温速率,?,下相同转化率,a,时,T,的值，由,ln,?,/,T,2,对,1/,T,作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率,a,时活化能,E,的数值。,温度积分近似式,温度积分概念的引入,在绝大多数热分析实验过程中，反应体系按照程序线性升高温度。,同样，和微分法相比，积分法处理线性升温过程的动力学数据更有,优势。因此，积分法在现代热分析动力学的研究上得到了广泛的应,用。然而，积分法不可避免地面临“温度积分”这一难题。,温度积分，又叫,Arrhenius,积分，在热分析动力学发展的历史上起,着极其重要的作用。,积分法克服了微分法的一些缺点，但温度积分又引发新的问题，其,来源于不能用一个简单的有限的表达式来精确逼近温度积分。,温度积分概念的引入,G,?,?,?,?,?,A,?,?,exp,?,?,E,?,T,0,T,RT,?,d,T,?,?,A,?,?,exp,?,?,E,?,0,0,T,RT,?,d,T,?,?,AE,?,R,?,P,?,u,?,式中，积分下限,T,0,的积分值趋近于,0,，积分下限可由,0,代替。,P,(,u,),称,为温度积分（,Temperature,Integral,），其形式如下,P,?,u,?,?,?,?,?,e,?,u,?,u,u,?,d,u,式中,u,=,E,/,RT,2,由于,P,(,u,),在数学上得不到有限的精确解，常常由一个近似公式代替。,直接将,a,-,T,数据引入上式，同样可以进行动力学处理。,推导温度积分近似公式,推导方法有三类：,（,1,）级数展开公式；,（,2,）复杂的近似公式；,（,3,）简单的近似公式。,温度积分被转化为各种近似的有理函数或有限级数，统称为温度积,分近似公式。,温度积分的分步积分表达式,P,?,u,?,?,?,?,?,e,?,u,?,u,?,u,u,?,d,u,?,A,?,2,?,u,u,?,?,1,u,d,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,u,2,2,?,e,?,u,u,2,u,?,?,?,e,d,u,?,?,u,2,u,?,u,?,2,?,e,?,u,?,u,u,?,?,e,?,u,?,2,u,?,u,?,?,2,?,u,?,3,d,u,?,B,?,u,?,?,2,u,d,e,?,?,3,?,u,?,e,u,?,u,?,2,e,u,?,?,e,?,u,?,?,6,?,u,?,4,d,u,?,C,?,3,?,u,u,?,2,e,u,?,2,e,u,?,2,e,u,?,2,e,2,2,2,2,?,u,u,?,?,6,u,?,4,d,e,?,u,u,?,6,e,u,?,6,e,u,?,6,e,3,3,3,?,u,3,?,u,?,u,u,4,u,?,4,?,?,6,e,?,u,d,u,?,4,?,u,?,u,?,u,?,u,?,u,u,?,?,24,u,?,5,d,e,?,u,u,?,24,e,4,?,u,?,u,?,u,?,u,u,5,u,?,?,?,24,e,d,u,?,u,?,u,?,5,e,?,u,?,2,u,?,2!,3!,4!,?,1,?,?,2,?,3,?,L,?,u,u,u,?,?,?,D,?,?,常用的温度积分近似公式,1,Coats-Redfern,近似,截取温度积分的分步积分表达式（式,D,）括号内的第一项和第,二项，而忽略其它项，并带入表达式,u,E/RT,，得到温度积分的,Coats-Redfern,近似公式：,?,T,0,2,RT,?,E,RT,?,E,RT,e,d,T,?,?,1,?,2,RT,E,?,e,E,Coats-Redfern,方程是较早推导出来著名近似公式之一，一直被广,泛应用。,Coats-Redfern,方程通常被进一步简化，通过忽略,2,E,/,RT,项而得到所谓的修正的,Coats-Redfern,方程：,Coats-Redfern,方程,Coats-Redfern,方程是较早推导出来著名近似公式之一，一直被广,泛应用。,Coats-Redfern,方程通常被进一步简化，通过忽略,2,E,/,RT,项而得到所谓的修正的,Coats-Redfern,方程：,?,T,0,e,?,E,RT,RT,?,E,RT,d,T,?,e,E,2,由于易于实现动力学方程的线性化，这个方程也得到了广泛应用，,特别是应用在,KAS,等转化率法中。这个方程的精度是相当不够的，,因此必须慎重应用。,Doyle,方程,取温度积分的分步积分表达式（式,D,）括号内的第一项和第二项，,而忽略其它项，并考虑到,u,的取值区间范围,20,u,60,，经过适当的,数学处理及近似，得到温度积分的,Doyle,近似式：,P,?,u,?,?,0.00484,e,?,1.0516,u,Doyle,方程也是较早推导出来著名近似公式之一，并且非常容易实,现动力学方程的线性化，因此得到广泛应用。,Doyle,方程,Doyle,近似公式在整个,u,的取值区间范围内精确度不高。,Gao,等为,了进一步提高精度，把,u,的取值区间范围,10,u,70,以间隔为,u,5,分解成若干个小的范围，每个小的范围经过各自数学处理及近似，,得到温度积分在每一小段,u,的取值区间的,Doyle,近似公式，从而大,大提高,Doyle,近似公式在整个,u,的取值区间范围的精确度。,Starink,方程,Starink,仔细研究了,Doyle,公式的形式，提出用一个通式可以代表,这样一类近似公式，即,P,?,u,?,?,exp,?,?,Au,?,B,?,u,k,式中，,A,、,B,和,k,为常量。经过在,u,的取值区间范围,20,u,60,计算，,指出,A,1,时，,k,1.95,，,B,0.235,，温度积分近似公式的精度最,高。,在最近的工作中，,Starink,认为如果,A,的值不等于,1,，将会得到更高,精度的温度积分近似公式，其中,A,1.0008,，,k,1.92,，,B,0.312,。,Gorbachev-Lee-Beck,方程,式中的方程,A,和,B,移项并化简得到,考虑到,u,的取值区间范围,20,u,60,，,(1,2/,u,),的值趋近于,1,，可以认为是一个,e,?,u,1,P,?,u,?,?,2,(A),u,1,?,2,u,常量，因此可将（,1,2/,u,）移出积分,?,u,e,1,?,2,u,号外，从而得到,Gorbachev-Lee-Beck,?,(B),2,2,u,1,?,4,u,近似公式,:,?,e,?,u,e,?,u,?,?,u,2,?,1,?,2,u,?,d,u,?,u,2,u,带入表达式,u,E,/,RT,，得到,?,T,0,e,?,E,RT,RT,?,E,RT,d,T,?,e,E,?,2,RT,2,Li Chung-Hsung,方程,采用完全相同的步骤，式中的方程（,A,）和（,C,）移项并化简得到,?,e,?,?,u,2,u,?,u,e,?,1,?,6,u,?,d,u,?,u,2,?,1,?,2,u,?,2,?,u,同样考虑到,u,的取值区间范围,20,u,60,，（,1,6/,u,2,）的值趋近于,1,，,并认为是一个常量，因此可将（,1,6/,u,2,）移出积分号外，从而得,到,Li,Chung-Hsung,近似公式,:,e,1,?,2,u,P,?,u,?,?,2,2,u,1,?,6,u,?,u,Agrawal,和冉全印叶素方程,为了进一步提高温度积分近似式的精度，,Agrawal,，冉全印等经过,研究,Gorbachev-Lee-Beck,近似公式和,Li,Chung-Hsung,近似式的形式,以及它们分别与温度积分数值解的偏差与,u,的关系，发现通过调节,式右端分母中,u,2,的系数，可以大大提高温度积分近似式的精度。,e,1,?,2,u,P,?,u,?,?,2,2,u,1,?,5,u,?,u,e,1,?,2,u,P,?,u,?,?,2,2,u,1,?,4.6,u,?,u,e,1,?,2,u,P,?,u,?,?,2,2,u,1,?,5.2,u,?,u,Senum-Yang,方程,在数学分析中,函数定义为,?,?,x,?,?,?,e,t,d,t,x,?,0,?,t,x,?,1,0,?,由,函数定义可知，温度积分可表示为补余不完全,函数,?,?,?,1,u,?,?,P,?,u,?,(,-1,u),函数可以用连分数表示式进行计算，温度积分可用连分数,表示式展开为,e,P,?,u,?,?,u,u,?,1,?,u,?,?,u,1,2,1,3,1,?,2,4,u,?,1,?,L,Senum-Yang,方程,对上述连分数的分母截取到第一级、第二级、第三级和第四级，则,分别得到,Senum-Yang,的一级、二级、三级和四级有理近似表达式。,对连分数的分母截取的级数越高，可以得到更高级数的有理近似表,达式。常见的温度积分,Senum-Yang,第四级有理近似表达式如下,?,u,3,2,e,u,?,18,u,?,86,u,?,96,P,?,u,?,?,4,3,2,u,u,?,20,u,?,120,u,?,240,u,?,120,(,-1,u,),函数的分母截取的级数越高，温度积分的展开近似表达式,就越复杂，所得到的近似表达式的精确度越大。,Madhusudanan-Krishnan-Ninan,方程,Madhusudanan,等通过对温度积分展开式取二级近似，得到,e,1,?,u,P,?,u,?,?,2,u,3,?,u,并由该公式出发，采用数学方法与数值计算相结合推导出了温度积,分的,MKN,近似表达式,。,MKN,近似表达式,的对数形式为,?,u,?,ln,P,(,u,),?,0.297580,?,1.921503ln,u,?,1.000953,u,后来又通过对温度积分的展开式取三级近似和系列近似，采用与推,导上式完全相同的方法推导出来的,MKN,近似表达式,和,。由于,MKN,近似表达式的对数形式中，变量活化能,E,和温度,T,通过取对数而,分离，非常容易实现热分析动力学方程的线性化，给动力学处理带,来极大的方便，,评价温度积分,P,(,u,),的标准,（,1,）,由于发表时间的限制，文献中的陈旧数据不是经过计算机计算,出来的，这意味着这些数据含有错误。新的,P,(,u,),必须是计算机计算的,结果。,（,2,）,文献的,P,(,u,),数据表包含活化能变量。新的,P,(,u,),数据表必须直接,计算并展示结果。,（,3,）,不同的文献的,P,(,u,),数据表,u,的取值范围变动很大。新给出的,P,(,u,),数据表的使用范围最好在,0.5,u,100,。,（,4,）,Doyle,文献中,P,(,u,),数据表的有效数字为,4,个，,Zsako,给出的数据,的有效数字为,5,个。新的,P,(,u,),数据表的有效数字必须为,8-10,个。,（,5,）必须在计算机中计算,P,(,u,),数据，在保证计算精度的前提下计算,程序运行必须足够快。,（,6,）计算的方法必须保证在整个,u,的取值范围有足够的精度。,温度积分近似表达式,的导出,在求算动力学参数时，常常采用最小二乘法和迭代法来进行热分析,数据处理。采用形式过于复杂的温度积分近似表达式，必然增加计,算的难度，占用大量的浮点计算时间，降低程序运行的效率。,如果考虑到测量误差，也完全没有必要过分追求计算精度。在迭代,计算中，精度越高，迭代越容易出现发散现象。实际上，文献上采,用更多的温度积分近似表达式是,Coats-Redfern,近似公式和,Doyle,近似,公式。然而这两式的精确度比较低，导致得到的动力学参数的结果,不可靠。,温度积分近似表达式,的导出,目的,:,推导出一种简单可靠（可与,Coats-Redfern,近似式和,Doyle,近似,式相比）、精度高（可与一些较复杂的,Agrawal,近似式等相比）的,温度积分近似表达式。,另外，在固态反应中，,u,E,/,RT,10,通常毫无意义，因此也没有刻,意追求在非常低的,u,的取值区间赋予新的温度积分近似表达式以特,别高的精度。,温度积分近似表达式,的导出,通过考察,Gorbachev-Lee-Beck,方程的推导过程，发现在,u,的取值区,间范围,20,u,60,，（,1,2/,u,）趋近于,1,，但并不能认为是一个常量，,如果简单地将（,1,2/,u,）移出式,2.5,的积分号外，必然会引入误差。,为了减少误差，必须对项（,1,2/,u,）的移出方法进行改进。,对温度积分采取分步积分展开有,T,2,RT,RT,?,E,RT,?,E,RT,?,0,e,dT,?,E,e,?,?,0,E,e,dT,2,T,RT,?,E,RT,?,E,RT,?,0,?,1,?,2,RT,E,?,e,dT,?,E,e,T,?,E,RT,2,移项得,温度积分近似表达式,的导出,令,u,=,E,/,R,，,x,=1/,u,，则,两端同时除以,1,?,2,x,e,?,?,?,0,dx,则,x,?,1,x,d,x,?,x,e,2,?,1,x,?,0,x,e,?,1,x,?,1,?,2,?,0,x,xe,?,1,x,dx,e,?,1,x,x,0,dx,?,x,e,2,?,1,x,?,x,0,e,?,1,x,dx,令,?,0,?,k,x,?,?,x,?,1,x,e,dx,?,0,x,xe,?,1,x,dx,温度积分近似表达式,的导出,则上式重排得到,?,x,0,e,?,1,x,x,e,dx,?,1,?,2,k,?,x,?,2,?,1,x,绝大多数热分解反应发生在区间,15,?,u,?,55,也就是,1/55,?,x,?,1/15,。,在这个范围内以,u,步长为,1,，采用,Simpson,积分法分别计算各个,u,所,对应的,?,0,x,e,?,1,x,dx,和,?,0,x,xe,?,1,x,dx,的值。得到的,k,(,x,)-,x,关系见图,温度积分近似表达式,的导出,k,(,x,)-,x,数据的线性关系,温度积分近似表达式,的导出,从图可知，,k,(,x,)-,x,关系具有良好的线性关系，进行线性回归，线性,相,关,系,数,为,0.99995584,，,斜,率,和,截,距,分,别,为,0.93695599,和,0.000999441,，即,k,(,x,),?,0.00099441,?,0.93695599,x,把上式引入，并带入表达式，化简得到温度积分近似表达式,e,1,P,?,u,?,?,2,u,1.00198882,?,1.87391198,u,带入表达式,u,E,/,RT,，得到,T,?,E,RT,?,u,?,0,e,RT,dT,?,e,1.00198882,E,?,1.87391198,RT,2,?,E,RT,表达式,精确度的评估,u,的取值与温度积分近似公式的百分偏差的关系,温度积分近似表达式,的导出,在热分析动力学数据处理过程中，使用最小二乘法进行非线性拟合,算法以及反覆采用迭代算法是万不得已的步骤，直接将动力学方程,线性化，然后采用线性最小二乘法求算动力学参数往往是首选。,和前面提及的修正的,Coats-Redfern,近似式和,Doyle,近似式一样，,MKN,近似表达式的对数形式中，变量活化能,E,和温度,T,通过取对数,而分离，可以直接采用线性最小二乘法求算活化能,E,和指前因子,A,，,从而避免反覆使用迭代法，这样动力学处理过程将非常简单和方便。,和前面提及的修正的,Coats-Redfern,近似式和,Doyle,近似式一样，,MKN,公式是形式最简单、使用频率最高的温度积分近似公式之一。,温度积分近似表达式,的导出,已有文献评估了,Coats-Redfern,近似式和,Doyle,近似式的精确度，然而，,除了原始文献外，并没有其它文献对,MKN,公式的精确度进行过评估。,我们仔细参阅了推导,MKN,公式的原始文献，,MKN,公式是从温度积分,的近似数值解推导出来的，但是数值解不是直接来源于最原始的温度,积分公式，而是从温度积分的有限近似公式计算得到的。,从纯数学的角度上讲,MKN,公式的数值推导过程并不十分严格。,综上所述，我们认为有必要对,MKN,公式的精确度进行重新评估，从,而找到可靠性更高，精确度更高的温度积分近似表达式。,温度积分近似表达式,的导出,首先假定温度积分可以展开成如下形式：,ln,P,(,u,),?,a,?,bu,?,c,ln,u,式中，,a,、,b,、,c,分别为常数。上式两端同时微分得,?,ln,P,(,u,),?,u,?,b,?,c,u,以,dln,P,(,u,)/d,u,-1/,u,作图将得到一条直线，截距为,b,，斜率为,c,。上式插,入斜率,c,的值得到,ln,P,(,u,),?,c,ln,u,?,a,?,bu,以,(ln,P,(,u,),c,ln,u,)-1/,u,作图将得到一条直线，截距为,a,，斜率为,b,。由,直线的斜率得到的,b,的数值从理论上应等于由直线的截距,b,的数值。,温度积分近似表达式,的导出,绝大多数热分解反应发生在区间范围内，以,u,步长为,1,，采用,Simpson,数值积分法分别计算各个,u,所对应,P,(,u,),的数值，然后再对,(ln,P,(,u,),u,),进,行数值微分。,dln,P,(,u,)/d,u,-1/,u,作图及回归直线见图。回归直线的截距,b,=,1.00140637,，,斜,率,c,=,1.89466100,，,线,性,回,归,的,相,关,系,数,为,0.99997662,。,把求得的,c,的值带入式,2.24,，,(ln,P,(,u,),c,ln,u,)-1/,u,作图及回归直线见图。,回归直线的截距,a,=,0.37773896,，斜率,b,=,1.00145033,，线性回归的,相关系数为,1.00000000,。,温度积分近似表达式,的导出,dln,P,(,u,)/d,u,-1/,u,关系及回归直线,温度积分近似表达式,的导出,(ln,P,(,u,),c,ln,u,)-1/,u,关系及回归直线,表达式,精确度的评估,u,的取值与温度积分近似公式的百分偏差的关系,热重法研究反应的类型,1,、分解反应,A(,固,),?,B(,固,)+C(,气,),2,、固,-,固相反应,A(,固,)+B(,固,),?,C(,固,)+D(,气,),3,、固,-,气相反应,A(,固,)+B(,气,),?,C(,固,),4,、固体或液体物质转变成气体的反应,A(,固或液,),?,B(,气,),等温法与非等温法,热重法测定反应动力学参数的方法有等温法和非等温法。早先,等温法用得比较普通。,等温法是在恒温下测定变化率和时间的关系，,这与通常的动力,学研究方法相类似。,等温法的缺点是比较费时间，并且在研究物质分解时，往往温,度升至指定的实验温度之前，物质已发生分解而引起误差。,近十多年来，非等温法的应用已很广泛。,非等温法是在线性升温下测定变化率和时间的关系。,非等温法,只要测定一条热重曲线就可获得有关的动力学参数。,基本原理和分析方法,设热分解反应方程式为：,A(,固,),?,B(,固,),+,C(,气,),通常由热重分析仪测得的典型热重曲线如图所示。,图中，,W,0,起始重量；,W,?,最终重量；,W,T,(,t,),时的重量；,?,W,T,(,t,),时的失重量,?,W,?,最终失重量,典型的热重曲线,基本原理和分析方法,根据热重曲线，可按下式求算出变化率,?,(,即失重率,),：,W,0,?,W,?,W,变化率,?,?,?,W,0,?,W,?,?,W,?,则分解速率为：,d,?,?,kf,?,?,?,d,t,k,?,A,e,?,E,RT,根据,Arrhenius,公式：,上式中函数,f,(,?,),取决于反应机理。,基本原理和分析方法,对于简单的反应，,f,(,?,),一般可用下式表示：,f,(,?,)=(1-,?,),n,式中,n,为反应级数，则,d,?,n,?,E,RT,?,1,?,?,?,?,A,e,d,t,在恒定的程序升温速率下，,?,=,d,T,/d,t,，则,d,?,A,?,E,RT,n,?,1,?,?,?,?,e,d,T,?,这样，就得到一个简单的热分解反应动力学方程式。,基本原理和分析方法,建立变化率“和时间之间关系的方程式大致有两种方法：,第一种方法，先提出控制各步反应的机理，然后用各个反应机理,的方程式来捡验实验结果，以选择与实验结果相一致的动力学方,程式。由于这种方法的数学处理比较复杂，一般很少采用。,第二种方法比较简单，即采用下列,般形式的动力学方程式：,d,?,A,?,E,RT,?,e,f,?,?,?,d,T,?,f,(,?,),为失重函数，其形式与反应有关。应该指出，从这个方程式,计算得到的动力参数是经验的。为了求出该方程式的解，可以有,许多种方法。其中主要是微分法和积分法。,微分法,如果反应遵循动力学方程式：,d,?,A,?,E,RT,n,?,1,?,?,?,?,e,d,T,?,上式取对数后得到,d,?,A,E,ln,?,ln,?,?,n,ln,?,1,?,?,?,d,T,?,RT,在不同的转化率,?,和温度,T,，以,ln(1,?,),、,1/,T,对,ln(d,?,/d,T,),二元,线性回归，可得,ln,A,、,E,/,R,和,n,。,积分法,如果反应遵循动力学方程式：,d,?,A,?,E,RT,n,?,1,?,?,?,?,e,d,T,?,上式取对数后得到,d,?,A,E,ln,?,ln,?,?,n,ln,?,1,?,?,?,d,T,?,RT,在不同的转化率,?,和温度,T,，以,ln(1,?,),、,1/,T,对,ln(d,?,/d,T,),二元,线性回归，可得,ln,A,、,E,/,R,和,n,。,最可几机理函数的判定,了解热分解反应的“动力学三因子”，是热分析动力学研究的主要,任务之一。,由于测试手段的限制，对热分解反应动力学的研究仍然是宏观的，,得到的结论只适用于总包反应。,由于不知道固体热分解反应“真实的”动力学模型函数，常常将反,应假定为简单级数反应，求出表观反应级数、活化能和指前因子。,然而，固体热分解反应非常复杂，简单级数反应往往不能描述非均,相固体反应的动力学过程。,考虑到固相反应的特