第六章合成氨方案课件.ppt

第一节 概述,85的氨用来制化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。,一、氨的用途,二、氨的物理性质标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。20下将氨气加压0.8MPa时，液化为无色的液体。液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸界限较窄。,三、氨的化学性质1、与酸成盐2、与二氧化碳反应生产碳酸氢铵3、与氧反应，成一氧化氮。,四、合成氨的原料 1、氢气和氮气的原料气 2、氮气来源于空气 3、氢气来源水,工业合成氨原料：1、固体原料：焦炭和煤2、气体原料：天然气、油田气、焦炉气等3、液体原料：石脑油、重油、原油等。,五、合成氨发展的三个典型特点：1.原料构成:基本完成了从煤、焦炭到油(石脑油、重油)、天然气的转变。2.生产规模单系列大型化。10001500T/日3.能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动 力，基本不用电能。4.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。,六、中国合成氨简介50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置；60年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；,70年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300 kt 以上）。80年代后，我国设计的装置开始用于生产。,七、我国合成氨生产工艺技术现状,2004年我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为4260万t/a。大型合成氨装置有30套，设计能力为900万t/a，实际生产能力为1000万t/a；中型合成氨装置有55套，生产能力为460万t/a；,小型合成氨装置有700多套，生产能力为2800万t/a。2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。,八、目前的主要生产过程(1)制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。(2)净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。,(3)压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。,九、生产工艺流程方块图,图1.1 合成氨的基本过程 见下页图,造气,除尘,脱硫,CO变换,脱CO2,压缩,脱除少量CO和CO2,合成,空气、煤(或天然气)、蒸汽,氨,图1 以焦炭为原料的流程,脱一氧化碳,脱二氧化碳,造气,除尘,脱硫,变换,压缩,氨合成,焦炭（无烟煤）,蒸汽,空气,氨,图2 以天然气为原料的流程,图3 以重油为原料的流程,重油,空气,氧气,蒸汽,炭黑,H2S,COS,CO2,氮气,氨,小结,主要学习了氨的物理性质；氨的化学性质；氨的用途；合成氨的原料；合成氨发展的三个典型特点；中国合成氨简介；我国合成氨生产工艺技术现状；目前的主要生产过程；生产工艺流程方块图。,板书设计,一、氨的物理性质；二、氨的化学性质；三、氨的用途；四、合成氨的原料；五、合成氨发展的三个典型特点；,板书设计,六、中国合成氨简介；七、我国合成氨生产工艺技术现状；八、目前的主要生产过程；九、生产工艺流程方块图。,思考题以煤为原料生产合成氨的原则流程包括哪些过程？以天然气为原料生产合成氨的原则流程包括过程？,第二节 氨的合成,一、氨合成基本原理1、氨合成热力学 氨合成反应是体积减小的放热可逆反应。反应式：(1/2)N2(3/2)H2 NH3 H0 氨合成反应的热效应与化学平衡常数，取决于温度、压力和气体的组成。反应条件：高温、高压、催化剂。,提高平衡氨含量的措施：降低温度、提高压力，保持氢氮比为3左右并减少惰性气体含量。对于氨合成反应，设氨、惰性气体的平衡含量分别为 YNH3*和 Yi*，原始氢氮比为r，总压为P，则NH3、N2、H2等组份的平衡分压为：pNH3*PYNH3*PN2*P/（r1）（1YNH3*Yi*）PH2*Pr/（r1）（1YNH3*Yi*）,平衡常数：KP pNH3*/(PN2*)0.5(PH2*)1.5由以上四式，有：YNH3*/(1 YNH3*yi*)2 KP Pr1.5/(1r)2 由上式可看出，平衡氨含量是温度、压力、氢氮比和惰性气体含量的函数。,氢氮比r对平衡氨含量有显著的影响。如不考虑组成对KP的影响，r3时平衡氨含量具有最大值；考虑到组成对KP的影响，具有最大YNH3*的氢氮比略小于3，其值随压力而异，约在2.682.90之间。,课堂练习：已知氨合成的条件为：P30.40MPa，t450，r3，Yi*0，求平衡氨含量。若其它条件不变，Yi*10呢？结论：在合成氨反应中，惰性气体含量增加，平衡氨含量降低。,2、合成氨反应反应机理和动力学方程式 氨合成反应是气固相催化反应，反应过程由外扩散、内扩散和化学反应等一系列连续步骤组成。N2和H2在铁系催化剂上的反应机理：N2在催化剂上被活性吸附，离解为氮原子，然后逐步加氢，连续生成NH、NH2、NH3。即：H2 H2 H2 N22N2NH2NH22NH3,3、氨合成催化剂（1）催化剂的组成和作用 目前国内大多数合成氨厂使用的催化剂为铁系催化剂，由经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备。铁系催化剂的活性祖份为金属铁（-Fe），还原前为FeO和Fe2O3。作为促进剂的成份有K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等，能改善催化剂的性能。,铁系催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽。还原后的催化剂一般为多孔的海绵状结构，孔呈不规则的树枝状，内表面为416 m2/g。注意事项：避免催化剂受潮及还原后的催化剂暴露在空气中。,（2）催化剂的还原和使用 氨合成催化剂中的Fe3O4，必须经还原为Fe后才具有催化活性。还原反应：Fe3O44H23Fe4H2O（g）H0 确定还原条件的原则：一方面是使Fe3O4充分还原为-Fe，另一方面是还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。为此，生产上宜选取合适的还原温度、压力、空速及还原气组成。,二、合成氨工艺条件的选择1、压力 提高操作压力有利于提高平衡氨含量和氨合成速率，增加装置的生产能力，并有利于简化氨分离流程。但压力过高时对设备材质及加工制造的技术要求均高，同时高压下反应温度一般较高，催化剂使用寿命缩短。,从能量消耗及综合费用分析，合成氨的操作压力为30MPa左右比较适宜。我国中小型合成氨厂大多采用2032MPa。,2、温度 合成氨反应存在最适宜温度。在最适宜温度下，氨合成反应速率最快，氨合成率最高。氨合成反应温度，一般控制在400500，工业生产中，应严格控制两点温度，即催化剂床层入口温度及热点温度。,催化剂床层入口温度应等于或略高于催化剂活性温度的下限，热点温度应小于或等于催化剂活性温度的上限。到生产后期，由于催化剂活性下降，应适当提高操作温度。,3、入塔气体的组成 氨合成塔入塔气体的组成包括氢氮比、惰性气体含量及氨含量。,（1）氢氮比 生产实际表明，控制进塔气体的氢氮比略低于3，如2.82.9比较合适，而新鲜气中的氢氮比应控制在3，否则循环系统中多余的H2或N2会积累起来，造成氢氮比失调，使操作条件恶化。,（2）惰性气体含量 惰性气体（CH4、Ar）的存在对化学平衡和反应速度都不利，惰性气体来源于新鲜气。保持循环气中一定的惰性气体含量，主要靠“放空气”量控制。惰性气体含量控制过低，需大量排放循环气，而损失氢氮气，导致原料气消耗量增加。,工业生产中，循环气中惰性气体含量一般控制在1215。,4、空间速度 空间速度指单位时间内、单位体积催化剂处理的气量，简称空速。空速提高，使气体与催化剂接触时间缩短，混合气体中氨含量降低，与催化剂床层对应于一定位置的平衡氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率加快，因此氨净值下降的幅度小，生产强度增加的幅度大。,一般操作压力为30MPa的中压法合成氨厂，空速控制2000040000 h1，氨净值1015。,三、氨合成的工艺流程1、氨合成的基本工艺步骤（1）气体的压缩将经过净化的氢氮气进行压缩以达到氨合成反应的压力要求。当采用往复式压缩机时，部分润滑油在气缸内的高温条件下气化并被气体带出，因此，在往复式压缩机每段出口都设有水冷却器和油分离器，以将气体中的油分除净。,（2）气体的预热和合成 氨合成所使用的铁系催化剂有一定的活性温度，具体如下：A106型：400520，A109：380500，A110：380490，A201：360490，A301：320500。因此氢氮混合气需加热到催化剂的起始活性温度，才能进行氨合成反应。,加热措施：开车时采用电加热，正常生产时氢氮混合气被反应后的高温气体加热。氨合成中的反应热进行回收，副产蒸汽。,（3）氨的分离a、冷凝法冷却含氨混合气，气氨冷凝为液氨，经气液分离设备将液氨从混合气中分离。理论依据拉尔逊公式：具体见教材。由拉尔逊公式可看出，提高压力、降低温度有利于氨的冷凝分离。,P45MPa时：水冷即能使氨冷凝。P2030MPa时：水冷、氨冷。将混合气降温至10左右，才能使气相中氨含量降至24。P15 MPa时：一级水冷、三级氨冷。将混合气降温至23以下，才能使气相中氨含量降至2左右。,b、水吸收法 水吸收法是利用气态氨在水中的溶解度很大，与溶液呈平衡的气相中氨分压很低的特点进行的，可使气相中氨含量降至0.5以下。但气相被水蒸汽饱和，为防止催化剂中毒，循环气需严格脱水后才能进氨合成塔。,水吸收法得到的产品是浓氨水。由浓氨水制取液氨须经氨水蒸馏和气氨冷凝等步骤。,（4）未反应氢氮气的处理 未反应氢氮气经循环压缩机加压，与新鲜氢氮原料气混合，重新进入氨合成塔进行反应。,（5）惰性气体的排放 惰性气体为甲烷和氩气。小部分惰性气体溶解于液氨中被带出，大部分在循环气中积累下来。惰性气体进行放空处理，排放位置应选择在惰性气体含量最大而氨含量最小的地方。放空气中的氨可用水吸收或冷凝回收。,2、合成氨的工艺流程 工艺流程图讲解。看课本讲解,2.4,12 MPa,12 MPa,1,1,2,3,4,5,6,7,8,作燃料,除CO2、H2O硅胶、分子筛、活性炭,7,3,4,6,5,8,-129,-175,净化气，CH40.02%,CO5ppm,Ar0.3%,H2/N2=3,塔底,2,工艺流程ADA法可用于常压与加压条件下煤气、焦炉气、天然气等原料气的脱硫。,18Kg/cm2H2S含量25 g/Nm3,H2S10 mg/Nm3,NaCO3+H2S NaHS+NaHCO3,2NaSH+4NaVO3 Na2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O 4NaVO3+2ADA(还原态),2ADA(还原态)+O2 2ADA(氧化态)+2H2O,20Kg/cm2,流程特点采用汽轮机驱动的带循环段的离心式，气体中不含油雾(可以把它配置在合成塔之前)；氨合成反应热除预热进塔气体外还预热锅炉给水，热量回收较好；采用三级氨冷(、)，逐级将气体降温至-23，冷冻系统的液氨亦分三级闪蒸，三种不同压力的氨蒸汽分别返回力心式压缩机相应的压缩级中，这比全部氨气一次压缩至高压、冷凝后一次蒸发到同样压力的冷冻系数大、功耗小；放空管线位于压缩机循环段之前，此处惰性气体含量最高，但氨含量也高，但放空气回收氨，故对氨损失影响不大；新鲜气补充在合成气氨冷凝之前(氨冷凝在压缩机循环段之后进行)，可以进一步清除气体中夹带的密封油、CO2等杂质，但循环功耗较大。,六、氨合成塔,1.结构特点及基本要求基本要求：维持自热、有利于升温还原、催化剂生产强度大；催化剂床层分布合理、保持催化剂活性；气流均匀、压降小；换热强度大、换热体积小、塔内空间利用率高；生产稳定、操作灵活、操作弹性大；结构简单可靠、内件有自由余地。2.几种典型合成塔结构轴向冷管式合成塔结构如图1.34。,图 1.34,目前大型氨厂用冷激式多，它具有各床层温度调节方便，操作更接近最佳温度。冷激式合成塔主要优点：结构简单、催化剂分布和温度分布均匀、控温调温方便、床层通气面大阻力小。,一种径向冷激式合成塔如图。其优点是：气体通过床层路径短，通气面积更大，阻力更小；适宜用更小粒度催化剂，提高内表面积，减少内扩散影响；催化剂还原均匀；降低能耗，更适宜于离心式压缩机。,小结,主要学习了氨的合成基本原理；工艺影响因素及条件；氨的合成塔；氨的工艺流程。,板书设计,一、氨的合成基本原理；二、工艺影响因素及条件；三、氨的合成塔；四、氨的工艺流程。,作业,1、氨的合成基本原理是什么？2、工艺影响因素有哪些？3、氨的工艺流程。,第三节 氨的加工,一、概述 54家中氮厂中有尿素厂38家（占总厂数的70%），1998年尿素产量为566.2548万吨，占全国尿素总厂量2568.8853万吨的22%。从氮肥产品结构看，由于原来生产碳铵的中氮肥厂转产尿素，使尿素产品成为主要产品，因而煤制氨-尿素厂在中氮行业中占主要地位。,制造尿素的方法有50余种，但实现工业化的只有氰氨化钙（石灰氮）法和氨与CO2直接合成法两种。,水溶液全循环法是将未反应的氨和CO2用水吸收生成甲胺或碳酸铵水溶液循环返回系统。我国在煤焦制氨-尿素厂26家中有22家均采用水溶液全循环法。采用1400mm的尿素合成塔，900016000mm的自然通风造粒塔。,合成氨生产为氨与CO2直接合成尿素技术提供了氨和CO2，因原料获得方便，产品浓度高，现在广泛采用此法生产尿素。我国尿素生产主要采用水溶液全循环法。,二氧化碳转化率是尿素生产中的重要工艺指标，直接影响生产中蒸汽消耗量和产量。转化率越高，蒸汽消耗量越少，分解回收系统设备就越小，产量越高。由于这一工艺指标的重要性，国内外专家都在研究如何提高二氧化碳转化率的技术和措施。目前国外有卡萨里开发的塔板，国内也有几家公司开发的新型塔板有一定效果，但目前使用最好的塔板，二氧化碳转化率仅能提高左右。,型尿素合成塔组合式内件结构简单，制造安装容易，投资少。对于水溶液全循环法未进行改造的，采用该塔内件，二氧化碳转化率可提高个百分点；已进行过改造的，在新型塔板基础上，可再提高个百分点。,全国单套最大的尿素生产装置,二、改良水溶液全循环法尿素新工艺技术1、工艺要点：1）尿素合成塔双塔并联，控制适当生产强度，采用新型高效内件，提高CO2转化率至66%-68%，达到国内先进水平。2）预分离-预蒸馏流程，并用自气提一分塔替代预蒸馏塔。,3）三段蒸发流程，增设闪蒸蒸发器替代闪蒸糟。4）尿素洗涤回收工艺，一段蒸发冷凝液和解析废液中尿素含量均可下降至0.15%以下，废液可作造气污水循环系统补充水，是现阶段解决废液污染的可行的环保治理方法。,三、我国尿素工艺技术实现新突破 由中国氮肥工业协会理事长王文善经过多年研究设计开发的型尿素合成塔组合式内件，在安徽三星化工集团公司（原涡阳化肥厂）经过年多运行，二氧化碳转化率提高明显，实现了我国尿素生产工艺技术的新突破。,安徽三星化工立方米尿素合成塔采用型尿素合成塔组合式内件改造后，二氧化碳转化率由提高到以上，产量由吨日提高到吨日。,小结,主要学习了尿素的生产和硝酸的生产。,板书设计,一、尿素的生产二、硝酸的生产,作业,1、简述尿素的生产2、简述硝酸的生产,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,