第五章——陶瓷基复合材料课件.ppt

第五章 陶瓷基复合材料（Ceramic Matrix Composites）,复习参考资料,邹祖讳，材料与科学技术丛书(第13卷)：复合材料的结构与性能，科学出版社，1999，P155-203贾广成，陶瓷基复合材料导论，冶金工业出版社，2002周玉，陶瓷材料学，哈尔滨工业大学出版社，1995穆柏春，陶瓷材料的强韧化，冶金工业出版社，2002,本章主要内容：,一、基本概念和分类二、原材料及其特性三、设计理论和强韧化机理四、陶瓷基复合材料的制备技术 五、纤维增强陶瓷基复合材料六、晶须增韧陶瓷基复合材料七、仿生结构陶瓷基复合材料,一、基本概念和分类,陶瓷基复合材料（Ceramic Matrix Composites，简称CMCs）以陶瓷材料为基体，以高强度纤维、晶须、晶片和颗粒为增强体，通过适当的复合工艺所制成的复合材料。通常也成为复相陶瓷材料（Multiphase ceramics）或多相复合陶瓷材料（Multiphase composite ceramics),1、定义,结构陶瓷基复合材料 主要利用其力学性能和耐高温性能，主要用作承力和次承力构件，主要特性是轻质、高强、高刚度、高比模、耐高温、低膨胀、绝热和耐腐蚀等。功能陶瓷基复合材料 主要利用其光、声、电、磁、热等物理性能的功能材料，指除力学性能以外而具有某些物理性能（如导电、半导、磁性、压电、阻尼、吸声、吸波、屏蔽、阻燃、防热等）的陶瓷基复合材料。主要由功能体（单功能或多功能）和基体组成，基体不仅起到粘结和赋形的作用，同时也会对复合陶瓷整体性能有影响。多功能体可以使复合陶瓷具有多种功能，同时还有可能由于产生复合效应而出现新的功能。,2、分类,(1)、按使用性能特性分类,氧化物陶瓷基复合材料非氧化物陶瓷基复合材料玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料水泥基多相复合（陶瓷）材料,2、分类,(2)、按基体材料分类,颗粒弥散强化陶瓷基复合材料包括硬质颗粒和延性颗粒晶须补强增韧陶瓷基复合材料包括短纤维补强增韧陶瓷基复合材料晶片补强增韧陶瓷基复合材料包括人工晶片和天然片状材料长纤维补强增韧陶瓷基复合材料叠层式陶瓷基复合材料包括层状复合材料和梯度陶瓷基复合材料。,2、分类,(3)、按增强体的形态分类,可分为零维（颗粒）、一维（纤维状）、二维（片状和平面织物）、三维（三向编织体）等陶瓷基复合材料。具体可分为：,陶瓷基复合材料类型汇总表,二、原材料及其特性,陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成。基体材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等。增强体材料主要以不同形态来区分，有颗粒状、纤维状、晶须、晶板等。,1、陶瓷基体材料,几种常用的陶瓷基体材料简介：,氧化铝（Al2O3）二氧化锆（ZrO2）莫来石（3Al2O32SiO2）氮化硅（Si3N4，Sialon）碳化硅（SiC）玻璃陶瓷（LAS、MAS、CAS）,1、氧化铝陶瓷（Al2O3,alumina）,以氧化铝为主成分的陶瓷材料。氧化铝含量越高，性能越好。按氧化铝含量可分为75瓷、85瓷、95瓷、99瓷和高纯氧化铝瓷等。主晶相为-Al2O3，属六方晶系，体积密度为3.9 g/cm3左右，熔点达2050。氧化铝有多种变体，其中主要有、型。除-Al2O3外，其它均为不稳定晶型。-Al2O3为低温型，具有FCC结构，在9501200范围内可转化为-Al2O3，体积收缩约13%。在氧化铝陶瓷制备过程中，一般先将原料预烧，使-Al2O3转化为-Al2O3。氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有TiO2、MgO等。,氧化铝瓷的主要性能,氧化铝的硬度约为20GPa，仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硅，有很好的耐磨性。耐高温性能好，高氧化铝含量的刚玉瓷可在1600高温下长期使用，而且蠕变小。氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性。但氧化铝脆性较大，抗热震性差，不能承受环境温度的突然变化。,氧化铝瓷的其它性能：,2、氧化锆陶瓷（ZrO2,zirconia）,以氧化锆为主成分的陶瓷材料。ZrO2有三种晶型：单斜相(m)、四方相(t)及立方相(c)。在1170时单斜相转变为四方相，此可逆转变同时伴随着79%的体积变化，使陶瓷烧成时容易开裂，故须加入适量的CaO、MgO、CeO2或Y2O3等氧化物作为稳定剂。加入适量的稳定剂后，t相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室温，分别称为部分稳定氧化锆（PSZ）或四方相氧化锆多晶体（TZP）。利用t-ZrO2m-ZrO2的马氏体相变，可以用来增韧陶瓷材料，即氧化锆增韧陶瓷材料（ZTC）。ZrO2陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性，导热系数小（在1001000范围内，导热系数=1.72.0W/(mK)，其推荐使用温度为20002200，主要用于耐火坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等。,(1)、PSZ（Partially Stabilized Zirconia）,当ZrO2中加入适量的稳定剂时，形成的由c-ZrO2和一部分t-ZrO2组成的双相ZrO2陶瓷，其中c-ZrO2相是稳定的，而t-ZrO2相是亚稳定的，在外力作用下有可能诱发tm的转变，从而起到增韧作用。Mg-PSZ是最重要的部分稳定氧化锆陶瓷。一般是将含摩尔分数6%10%MgO的ZrO2粉体成型后于17001850（立方相区）烧结，控制冷却速度快速冷却至 c+t 双相区后等温时效；或直接冷却至室温后在进行时效处理，使 t 相在过饱和 c 相中析出。Mg-PSZ陶瓷分为两类：一类是在14001500处理后得到的高强型，抗弯强度为800MPa，断裂韧性为10MPam1/2；另一类使在1100处理得到的抗热震型，抗弯强度为600MPa，断裂韧性为815MPam1/2。,(2)、TZP（Tetragonal Zirconia Polycrystals）,由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷。TZP可以看成是PSZ的一个分支，它在 t 相区烧结，冷却过程中不发生相变，室温下保持全部或大部分 t 相。按稳定剂区分可以分为Y-TZP、Ce-TZP等。TZP具有高强高韧的特性，抗弯强度可达10002500MPa，断裂韧性可达1020MPam1/2；耐磨性好、硬度高、导热系数低、热膨胀系数（1210-6 K-1）与铁及铁合金相匹配等优点。主要问题：存在着低温老化（在300500长期时效性能恶化）和高温失效（在接近相转变温度时性能迅速下降）的问题。,3、莫来石陶瓷（3Al2O32SiO2,Mullite）,以莫来石为主晶相的陶瓷材料。莫来石是Al2O3SiO2系中唯一稳定的二元化合物，其组成在3Al2O32SiO2到2Al2O3SiO2之间变化，3Al2O32SiO2为化学计量莫来石。莫来石属于斜方晶系，由硅氧四面体有规则、交替连接成双链式的硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成莫来石整体结构。因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构，其结构空隙大、比较疏松，因而具有许多独特的性能，如较低的热膨胀系数、低热导率和热容、低弹性模量等，因而具有良好的绝热和抗热震性及耐腐蚀性。高纯莫来石还表现出低的蠕变特性。因此是制备莫来石质窑具的极佳材料。,3、莫来石陶瓷（3Al2O32SiO2,mullite）,莫来石一般是由人工合成的。工业上多用天然高铝矾土、粘土或工业氧化铝等为原料，常用烧结或电熔法合成莫来石熔块，然后破碎成各种粒度的莫来石粉料。一般合成温度高于1700。实验室一般用化学法（如Sol-gel法）合成高纯、超细的莫来石粉体。莫来石质陶瓷通常是在15501600下常压烧结而成，纯莫来石陶瓷通常要在1750左右才能烧结。,莫来石陶瓷的主要性能,4、氮化硅陶瓷（Si3N4,silicon nitride）,以Si3N4为主晶相的陶瓷材料。Si3N4有两种晶型，-Si3N4和-Si3N4，均属于六方晶系，两者都是由SiO4四面体共顶连接而成的三维空间网状结构。-相在高温下（1650）可转变为-相。-Si3N4多为等轴状晶粒，有利于材料的硬度和耐磨性；-Si3N4多为长柱状晶粒，有利于材料的强度和韧性。Si3N4是共价键很强的化合物，原子自扩散系数非常小，很难烧结。因此常常用两种方法达到其烧结致密化：一是加入烧结助剂（如MgO、Al2O3、Y2O3、La2O3、AlN等），在高温下发生低共熔反应，形成液相，促进烧结；另一种是常用压力辅助烧结，如热压烧结(HP)、气压烧结(GPS)、热等静压烧结(HIP)等。,赛隆陶瓷（Sialon）,在Si3N4结构中固溶一定数量的Al和O形成的以Si-Al-O-N为主要元素的Si3N4固溶体。根据结构和组分的不同，可分为-Sialon、-Sialon和O-Sialon等。-Sialon是-Si3N4固溶体，其化学通式为Si6-zAlzOzN8-z（0 z 4）。物理性能、力学性能与-Si3N4类似，硬度、强度稍低于-Si3N4，但韧性比-Si3N4好。-Sialon是-Si3N4固溶体，其化学通式为MexSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n（x2，Me=Li+、Mg2+、Ca2+、Y3+或稀土离子）。-Sialon硬度高，耐磨性好，抗热震性好和抗氧化性好。,氮化硅陶瓷和赛隆陶瓷的性能,5、碳化硅陶瓷（SiC,Silicon Carbide）,以SiC为主要成分的陶瓷材料。碳化硅（SiC）变体很多，但作为陶瓷材料的主要有两种晶体结构，一种是-SiC，属六方晶系；一种是-SiC，属立方晶系，具有半导体特性。多数碳化硅陶瓷是以-SiC为主晶相。碳化硅陶瓷的制备方法也是反应烧结和热压烧结两种工艺。碳化硅具有很高的热传导能力，在陶瓷系列中仅次于氧化铍陶瓷。碳化硅陶瓷还具有较好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和抗蠕变性。,不同制备工艺的碳化硅陶瓷及其制品性能,6、玻璃陶瓷（glass-ceramics）,玻璃态的固体是亚稳定状态，某些组成的玻璃经热处理后可以晶化形成大量的微晶体。这种含有大量微晶体的玻璃称为微晶玻璃或玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中的微晶体一般取向杂乱，微晶尺寸在0.01-0.1m，体积结晶率达50-98，其余部分为残余玻璃相。常用的玻璃陶瓷有锂铝硅（Li2O-Al2O3-SiO2，简写为LAS）玻璃陶瓷、镁铝硅MgO-Al2O3-SiO2，简写为MAS）玻璃陶瓷等。LAS玻璃陶瓷的主晶相为Li2OAl2O34SiO2 或Li2OAl2O32SiO2，热膨胀系数几乎为零，耐热震性好。MAS玻璃陶瓷的主晶相为2MgO2Al2O35SiO2、MgOSiO2 和莫来石（3Al2O32SiO2），具有高硬耐磨的特性。玻璃陶瓷的性能受晶相的数量、晶粒大小、界面强度以及玻璃相和晶相之间机械和物理相容性的影响。玻璃陶瓷的密度为2.02.8g/cm3，弯曲强度为70350MPa，弹性模量为140GPa，远远高于玻璃的弯曲强度（5570MPa）和弹性模量。,2、增强材料,参见第二章 增强材料,三、设计理论和强韧化机理,以晶须增韧补强陶瓷基复合材料为例：晶须和基体材料的选择 晶须和基体材料之间的物理相容性 晶须和基体材料之间的化学相容性 晶须基体界面的调控,1、陶瓷基复合材料的设计理论,晶须和基体材料的选择,主要应考虑以下几方面的内容：(1)、应选择高强度、高弹性模量的晶须；晶须的长径比应适当大一些；和基体晶粒相比，晶须的直径不宜太小。(2)、在满足致密化的条件下，晶须的体积分数应尽可能大。(3)、晶须基体界面结合应适中。也就是说，界面结合应有利于裂纹尖端解离区的形成，便于晶须的桥接和拔出机理的作用；同时界面结合又要有一定的强度，以便能有效地将作用载荷传递给晶须。,晶须和基体材料的物理相容性,晶须与基体之间的物理作用导致了晶须基体界面的物理结合。晶须与基体之间的物理匹配将对界面的应力状态、负荷的传递以及整个复合材料的性能产生影响。物理匹配包括：弹性模量匹配和热膨胀系数的匹配两个方面。,弹性模量的匹配,晶须与基体之间弹性模量的匹配问题直接影响了两相在负荷的分担程度上。为了获得较好的增韧补强效果，应选用弹性模量较高的晶须。如果Ew Em（Ew、Em分别为晶须、基体的弹性模量），则晶须既可起到补强效果，又可起到增韧效果；如果Ew Em，则晶须的主要作用是增韧。,热膨胀系数的匹配,晶须与基体之间热膨胀系数的匹配，主要影响了晶须基体之间的残余应力状态，从而影响了复合材料的力学性能。,Selsing残余应力模型：,式中，r和L分别是晶须径向和轴向所受的残余热应力 m、Em和m分别为基体的热膨胀系数、弹性模量和泊松比，w、Ew和w分别为晶须的热膨胀系数、弹性模量和泊松比，T为温差,对于不同的晶须和基体，热膨胀系数的匹配问题可能存在着以下几种情况：,(1)、沿晶须长度方向的为正。在这种情况下，基体的收缩大，晶须通过界面沿晶须方向在基体一侧产生张应力。此张应力如超过基体的抗拉强度时，在垂直于轴向发生微细裂纹，直至形成网状裂纹结构。(2)、沿晶须长度方向为负。在这种情况下，根据晶须与基体的结合状态，存在着两种情况：一种是若晶须与基体界面结合十分紧密，则沿晶须轴向方向基体受压应力作用，晶须受拉应力作用，这可导致材料的强度增加。此时，复合材料的最大强度则依赖于晶须的断裂强度。但是在另一种情况下，如果晶须基体的界面的结合强度不够大，则在界面上就会产生剪切滑动。(3)、沿晶须直径方向为正。在这种情况下，晶须与基体的界面承受压应力。这种情况一般与(1)同时进行。(4)、沿晶须直径方向为负。在这种情况下，界面承受张应力，在界面处易产生剥离而形成空隙。,良好的晶须与基体的热匹配应该是：二者的热膨胀系数应尽可能接近或晶须稍大于基体。,晶须和基体材料的化学相容性,晶须和基体之间的化学作用主要是指晶须和基体之间在界面上的化学反应。如果晶须和基体之间存在着化学反应，则形成的界面层将是和晶须、基体都不同的新相。这种界面结合一般都是比较强的，不利于晶须基体界面的解离和晶须的增韧作用；如果形成的新界面相与反应物的体积、热膨胀系数不同，则在界面上就会存在残余应力，影响界面的剪切强度。晶须和基体之间的化学反应还可能使晶须的性能下降。因而在大多数情况下，晶须和基体之间界面的化学反应都是不利的，应该设法避免。,界面的化学相容性可以通过热力学方法进行分析判断。,几种常见的晶须补强的多相复合陶瓷材料界面可能发生的化学反应的热力学计算结果,晶须和基体之间界面的设计和调控,晶须和基体之间界面的结合状态直接影响了晶须的增韧补强作用，因此对复合材料的性能起了一个重要的决定作用。界面结合太强，晶须对补强有贡献但无增韧效果，呈脆性断裂特性。界面结合力太弱，晶须不能有效地承担外界负载，既无补强又无增韧效果。只有当界面结合力适当时，界面才能有效地将载荷由基体传递给晶须，晶须/基体界面发生适当的解离，进而晶须才能起到明显的增韧补强作用。界面的结合状态与基体和晶须本身的特性、二者之间的物理和化学相容性、以及晶须表面特性等因素有关。另外，晶界和界面的组成也严重地影响了界面的结合状态和晶须的增韧补强效果。,界面调控一般包括以下三方面内容：(1).助烧剂的选择和优化；(2).晶须的表面状态和处理；(3).界面的结晶化处理。,参见第四章第六节 晶须增韧陶瓷基复合材料,陶瓷材料的脆性本质 由于陶瓷材料的分子排列和化学键性质，决定了陶瓷材料中的晶粒位错密度低、滑移系统少、裂纹的成核和生长的能量小，从而决定了陶瓷材料的脆性本质。,2、脆性本质和强韧化机理,(1)、陶瓷材料的脆性本质及其克服办法,克服陶瓷材料的脆性的办法,陶瓷材料的断裂韧性为：,因而，要想获得高韧性的陶瓷，必须提高弹性模量（E）和断裂能（i）。采用高弹性模量的晶须有利于提高复合材料的弹性模量，但是弹性模量的提高是很有限的，而且弹性模量是显微结构不敏感的参数，因此实现高韧化的主要途径是尽可能地设法提高断裂能（i）。,增韧的本质就是要在材料中引进吸收断裂能量的机制，降低裂纹扩展的动力，增加裂纹扩展的阻力。目前所采用的增韧手段均是基于上式，设法增加断裂过程中消耗的能量，同时增加断裂面的粗糙度，提高值。,断裂能（i）可以表示为：,式中，s增加新的平坦表面的表面能，p裂纹尖端塑性变形消耗的能量，AE断裂时声响消耗的能量，D裂纹扩展或振动、光、热等消耗的动能，etc其它消耗的能量，不平坦断面的修正系数。,(2)、陶瓷材料的强韧化机理,参见第三章 复合原理,纤维（或晶须）桥联（bridging）纤维（或晶须）拔出（pull-out)裂纹偏转（crack deflection）颗粒钉扎（pinning）延性颗粒的塑性变形（plastic deformation）微裂纹增韧（microcracking）相变增韧（phase transformation）协同增韧（synergistic toughening）,四、陶瓷基复合材料的制备技术,1、料浆浸渗-热压烧结法2、直接氧化沉积法3、化学气相浸渗法4、先驱转化法5、反应性熔体浸渗法6、定向凝固法,1、料浆浸渗-热压烧结法（Slurry Infiltration and Hot-Pressing）,工艺流程：,纤维处理,浸涂料浆,缠绕成布,预制片,叠层成型,热压烧结,2、直接氧化沉积法（Direct Oxidating Deposition）,利用熔融金属氧化来制备陶瓷基复合材料的一种方法，这种工艺最早是由美国Lanxide公司发明的，故又称LANXIDE法，其制品已经用作坦克防护装甲材料。它是将纤维预制体置于熔融金属上，金属液一面在虹吸作用下浸渍到预制体中，另一面在12001400C的高温下被空气氧化生成陶瓷，沉积和包裹在纤维周围，而形成纤维增韧陶瓷基复合材料。,3、化学气相浸渗法(Chemical Vapor Infiltration，简称CVI法）,定义：在CVI过程中，反应物是以气体的形式存在，能渗入到纤维预制体的内部发生化学反应，并原位进行气相沉积在纤维表面形成SiC基体。,发展历程：CVI法起源于二十世纪六十年代中期，是在化学气相沉积法（CVD法）方法基础上发展起来的一种制备陶瓷基复合材料的新方法。1962年由Bickerdike等人提出了CVI法之后，首先成功地应用于C/C复合材料的制造；七十年代初期，Fitzer和Naslain分别在德国Karsruhe大学和法国Bordeaux大学利用CVI法进行SiC陶瓷基复合材料的制备；1984年Lackey在美国Oak Ridge国家实验室（ORNL）提出了FCVI（Forced CVI）法制备陶瓷基复合材料；有关CVI基础理论和模型的研究直到二十世纪八十年代后期才开展。从二十世纪九十年代开始西北工业大学等单位开展了系统深入的研究工作。,典型的CVI设备系统示意图,确定化学气相浸渗系统时考虑的因素包括：工艺参数：温度、压强以及输入气体的成分。系统化学：在反应时可能形成的化学物质的成分，热力学和动力学特性以及反应机理。质量传输特性：气体的扩散、热对流和强制对流。气流特性：气流动类型、流场、粘度和速率。,能在较低温度进行高温材料的制备，SiC陶瓷材料的烧结温度通常高达2000以上，而采用CVI法则能在9001100的温度下制备出高纯度和高致密度的SiC陶瓷：CH3SiCl3(v)excess H2(v)SiC(s)+3HCl(v)+excess H2(v)能制备出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和氧化物等多种陶瓷材料，并能实现微观尺度上化学成份的设计与制造。能制备出形状复杂、近净尺寸(near-net-shape)和纤维体积分数高（Vf60%）的复合材料部件。制备过程中由于没有机械载荷的作用，纤维的性能损伤程度小。,CVI的突出优点是：,CVI法制备的Cf/SiC陶瓷基复合材料的显微结构,4、先驱转化法(Polymer Impregnation Pyrolysis，简称PIP法),定义：先驱转化法是以有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷)溶解或熔化后，在真空气压的作用下浸渍到纤维预制体内部，然后经过干燥或交联固化，再经过高温处理使有机聚合物热解转化制备陶瓷(碳化硅)。,对先驱体的基本要求：,可操作性：在常温下应为液态，或在常温下虽为固态，但可溶、可熔，在将其作为先驱体使用的工艺过程中（如浸渍、纺丝、作陶瓷胶粘剂、作涂层等）具有适当的流动性；室温下性质稳定：长期放置不发生交联变性，最好能在潮湿和氧化环境下保存；陶瓷转化率高：陶瓷转化率指的是从参加裂解的有机聚合物中获得陶瓷的比例，以大于80为好，应不低于50。容易获得且价格低廉，聚合物的合成工艺简单，产率高；裂解产物和副产物均无毒，也不致有其他危险性。,PIP法的主要特点是：,先驱有机聚合物具有可设计性：能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计与优化，从而实现对陶瓷及陶瓷基复合材料的可设计性。可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合：在先驱有机聚合物转化成陶瓷的过程中，其结构经历了从有机线型结构到三维有机网络结构，从三维有机网络结构到三维无机网络结构，进而到陶瓷纳米微晶结构的转变，因而通过改变工艺条件对不同的转化阶段实施检测与控制，有可能获得陶瓷基体与增强体间的理想复合。良好的工艺性：先驱有机聚合物具有树脂材料的一般共性，如可溶、可熔、可交联、固化等。利用这些特性，可以在陶瓷及陶瓷基复合材料制备的初始工序中借鉴与引用某些塑料和树脂基复合材料的成型工艺技术，再通过烧结制成陶瓷和陶瓷基复合材料的各种构件。它便于制备增强体单向、二维或三维配置与分布的纤维增强复合材料。浸渍先驱有机聚合物的增强体预制件，在未烧结之前具有可加工性，通过车、削、磨、钻孔等机械加工技术能够方便地修整其形状和尺寸。烧结温度低：先驱有机聚合物转化为陶瓷的烧结温度远远低于相同成分的陶瓷粉末烧结的温度。,先驱体转化法也存在一些缺点：,先驱体在干燥（或交联固化）和热解过程中，由于溶剂和低分子组分的挥发，导致基体的收缩率很大，微结构不致密，并有伴生裂纹出现；受先驱体转化率的限制，为了获得密度较高的陶瓷基复合材料，必须经过反复浸渍热解，工艺成本较高；很难获得高纯度和化学计量的陶瓷基体,聚碳硅烷的热解转化过程：,聚碳硅烷（polycarbosilane，简记为PCS）通过裂解可以转化为碳化硅。,200350 低分子量物质蒸发；300500 发生去氢或去氢缩合反应；550850 侧链基团降解，形成无定形三维网络结构；8501050 形成无定形网状结构的反应结束；10501300 出现平均晶粒尺寸为2nm的-SiC结晶，同时生成游离碳及-SiO2；13001600-SiC晶粒长大，Si-O键含量下降。,不同温度下处理的PCS的XRD谱,5、反应性熔体浸渗法(Reactive Melt Infiltration，简称RMI法),起源于多孔体的封填和金属基复合材料的制备。在采用RMI法制备SiC陶瓷基复合材料过程中，将金属Si熔化后，在毛细管力的作用下Si熔体渗入到以多孔C材料内部，并同时与基体碳发生化学反应生成SiC陶瓷基体。实例：竹木陶瓷,6、定向凝固法(Directional Solidification，简称DS法),定向凝固法通常用于自生复合材料的制备。自生复合材料是利用材料体系中的不同组元晶体生长的特点，在特定的烧结工艺条件下获得具有类似纤维状增强相，这类复合材料的增强相和基体之间存在天然的物理化学相容性，是一种很有发展前途的复合材料。应用特设装置，使熔体沿固定方向顺序凝固的过程，其条件是要保证热流只向着凝固界面推移的逆方向传输。实例：定向凝固共晶陶瓷自生复合材料（Directional solidified eutectic ceramic in-situ composites),（a）悬浮区域法（b）改进的Bridgman方法（c）边界外延生长法（EFG）(q表示能量输入，v表示运动方向)定向凝固陶瓷自生复合材料的制备方法,定向凝固自生复合材料是指在定向凝固过程中，增强相和基体直接从准热力学平衡条件下的液相中生长出来的复合材料，因而具有很高的热力学稳定性；各组成相的择优取向使得材料在生长方向具有很好的强度和抗蠕变性；这种材料的制备可避免人工复合材料制备过程中遇到的诸如复合技术、污染、湿润和界面反应等问题，特别提到的无须使用价格昂贵的纤维，因而具有独特的优越性。,定向凝固法的优点：,孔洞率低，高温组织稳定性好，良好的界面结合，组织分布均匀，相间距可通过控制凝固条件减小至足以抑制微裂纹产生的程度，并消除了横向晶界。由于其独特的性能，定向凝固共晶陶瓷自生复合材料有希望成为新的超高温结构材料。,定向凝固共晶陶瓷的基本特征：,五、纤维增强陶瓷基复合材料,纤维增强陶瓷基复合材料（通常是指连续纤维增强陶瓷基复合材料）（Fiber reinforced ceramic matrix composites，简称FCMCs）以陶瓷材料为基体，以高强度金属纤维、碳纤维、陶瓷纤维等为增强体，通过适当的复合工艺结合在一起的复合材料。该类复合材料具有高强度、高韧性和优异的热和化学稳定性，是一类新型的结构材料。常用的陶瓷基体：玻璃材料、玻璃陶瓷材料、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷,1、定义,2、纤维预制体（Preform),纤维预制体分为四类：非连续结构，一维连续结构，二维平面结构和三维整体结构,以短纤维，晶须等组成的各种毡,三维纤维预制体的制备方法主要有：三维机织（Weaving），非织造三向正交（Nonwoven Orthogonal），三维针织（Knitting）和三维编织（Braiding）等四种,三维编织法是一种比较先进的纺织方法，它通过纤维的相互交织来获得三维无缝合的完整结构。这种结构具有很强的抗破坏能力，能有效地消除分层现象。工艺上能制备出具有复杂形状的异形件，并且预制体的尺寸精度高，因此在实际生产过程中得到了广泛的应用。,三维编织法生产的一些部件的结构,3、几种常见的纤维增强陶瓷基复合材料,纤维/玻璃基复合材料纤维/玻璃陶瓷基复合材料纤维/氮化硅复合材料纤维/碳化硅陶瓷基复合材料自生复合材料,纤维/玻璃基复合材料是最早得到重视的材料体系。碳纤维与熔融石英、硅硼玻璃和高硅氧玻璃之间具有良好的物理化学相容性，在1300以下进行热压烧结时，纤维和基体之间不会发生化学反应，并且利用玻璃在高温下的流动性，能制备出致密度较高的复合材料而不会造成纤维性能的损伤。由于纤维的强度和模量明显高于玻璃基体，因此能同时起到增韧和增强的效果。其中最典型的是上海硅酸盐研究所研制的C/SiO2复合材料体系，复合材料的抗弯强度、冲击强度和断裂功等性能数据分别比熔融石英基体的高出12倍、40倍和二个数量级，是一种性能优异的高温防热材料，在国防领域已经得到成功应用。,（1）纤维/玻璃基复合材料,C纤维/熔融石英复合材料的某些物理和力学性能,纤维增强玻璃陶瓷基复合材料是20世纪60年代发展起来的。,（2）纤维/玻璃陶瓷基复合材料,高温复合材料的研究和发展受下述三个条件限制：一是纤维的高温稳定性，二是基体的高温软化，三是材料制备工艺。,C/BAS玻璃陶瓷基复合材料,改型醇盐/有机盐法合成BAS凝胶工艺流程图,制备工艺：,端面 侧面Cf/BAS复合材料显微结构,基体成分对C/BAS复合材料力学性能的影响,注：热压烧结工艺为137030min7MPa，纤维体积含量35。,六方相A基体复合材料断口 单斜相C基体复合材料断口,纤维体积分数对Cf/BAS复合材料力学性能的影响,Cf/BAS复合材料抗弯强度与纤维体积分数的关系,Cf/BAS复合材料断裂韧性与纤维体积分数的关系,Vf 较低的复合材料的典型载荷位移曲线（Vf20%）,Vf较高的复合材料的典型载荷位移曲线（Vf25%）,碳纤维/氮化硅是陶瓷基复合材料领域研究的很早，并且很成功的一个体系。碳纤维与氮化硅在高温下无论是化学上还是物理上都是不相容的。两者在1600以上（远低于Si3N4的烧结温度）就要发生化学反应，造成纤维的损伤。碳纤维和氮化硅基体在热膨胀系数上的差异，致使复合后Si3N4基体中出现严重的热裂纹。通过在Si3N4中加入Li2O-MgO-SiO2添加剂，大幅度降低了热压烧结温度（1450），有效地避免了C纤维和Si3N4之间的化学反应。与此同时，通过在基体中加入ZrO2，利用ZrO2在张应力下发生的相变吸收能量的作用，解决了热膨胀系统下匹配的问题。由于基体和纤维的模量相差不大，C/Si3N4复合材料的断裂功和断裂韧性得到了大幅度的提高。,（3）纤维/氮化硅复合材料,C纤维/氮化硅复合材料性能,七十年代初期法国Bordeaux大学Naslain教授发明了CVI法制造连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CFRCMC-SiC，简称CMC-SiC)CMC-SiC的密度22.5g/cm3，仅为高温合金和铌合金的1/31/4，钨合金的1/91/10)CMC-SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增韧碳化硅(SiC/SiC)两种CMC-SiC的应用可覆盖瞬时寿命(数十秒数百秒)、有限寿命(数十分钟数十小时)和长寿命(数百小时上千小时)三类服役环境的需求。C/SiC用于瞬时寿命的固体火箭发动机的使用温度可达28003000C；用于有限寿命的液体火箭发动机的使用温度可达20002200C；C/SiC用于长寿命航空发动机的使用温度为1650C，SiC/SiC为1450C，,（4）纤维/碳化硅陶瓷基复合材料,C/SiC和SiC/SiC复合材料的韧性数据对比,C/SiC复合材料的典型弯曲应力-位移曲线,（a）纤维的拔出,（b）纤维簇的拔出,（c）纤维束的拔出,C/SiC复合材料的断口形貌,（5）自生纤维/陶瓷基复合材料,LaB6-ZrB2定向凝固共晶复合材料：,LaB6ZrB2共晶相图,LaB6ZrB2共晶自生复合材料的扫描电镜组织（纤维状为 ZrB2）,LaB6基体和ZrB2纤维的生长方向分别为001LaB6，00.1ZrB2，分别垂直于（001）LaB6，（00.1）ZrB2面，两相的结晶学位向关系为：001LaB6/00.1ZrB2，（10）LaB6/（11.0）ZrB2。两相的晶格失配度为3.56%，满足半共格界面失配度应不大于16的条件，故认为LaB6与ZrB2界面为半共格关系,LaB6-ZrB2共晶陶瓷的基本性能,常见连续纤维增韧陶瓷(玻璃)基复合材料体系和实例,六、晶须增韧陶瓷基复合材料（Whisker-Reinforced Ceramic Matrix Composites）,以陶瓷材料为基体，以高强度晶须为增强体，通过复合工艺所制成的新型陶瓷材料。它既保留了陶瓷基体的主要特色，又通过晶须的增韧补强作用，改善了陶瓷材料的性能。按照基体和晶须的种类，可以分为SiCw/Si3N4、SiCw/Al2O3、SiCw/TZP陶瓷基复合材料等。按照复合工艺，可分为外加晶须和原位生长（自生长）晶须补强陶瓷基复合材料。,1、定义,2、制备工艺,几个重要环节：晶须处理及分散成型工艺烧结工艺,3、晶须的处理和分散,SiC晶须由于生长过程中表面残留的SiO2、C和催化剂等杂质的粘附作用以及表面能的作用，很容易聚集成团，从而影响了复合材料的烧结致密化和性能。,4、晶界和界面的设计和调控,在晶须增韧陶瓷基复合材料中，存在着两种界面：一种是晶须与基体之间的界面(w/m)，另一种是陶瓷基体晶粒与晶粒之间的晶界(g/g)。既要达到增韧效果，又要保持陶瓷的高温高强度特性，就必须对这两种不同的界面的组成和结构进行设计和调控。,助烧剂的选择和优化；晶须的表面状态和处理；界面的结晶化处理。,晶界和界面的设计和调控方法：,助烧剂的选择和优化：,助烧剂的选择和优化包括助烧剂的种类和含量这两方面的内容，因为助烧剂的种类和含量直接影响着晶须补强陶瓷基复合材料的性能，助烧剂种类决定了玻璃相的强度和软化点温度，助烧剂的含量决定了玻璃相的体积分数。,在SiCw/Si3N4复合材料的研究中，主要采用以下几种助烧剂体系：,(1)、含Mg元素的一类助烧剂体系：如MgO、MgOAl2O3、MgAl2O4、Mg2Al4Si5O18（堇青石）、MgOY2O3等。这类助烧剂体系的特点是：烧结时液相形成温度低，液相粘度小，复合材料容易致密化，室温性能好，晶须的增韧和补强作用较明显。但是，玻璃相的熔点低，使得复合材料的高温性能急剧下降。(2)、含La、Y等稀土氧化物的体系：如Y2O3Al2O3、La2O3Y2O3Al2O3、La2O3Y2O3及Ln2O3Y2O3Al2O3（Ln=Sm，Nd等）。这类助烧剂体系的特点是：形成的玻璃相耐火度较高，在晶界上还可能析出高熔点的结晶相，大大地提高了复合材料的高温性能。,(3)、Y2O3Al2O3AlN和Y2O3Al2O3SiO2等Sialon系助烧剂体系 这类助烧剂体系的特点是：助烧剂在烧结过程中形成液相，促进烧结；在烧结后期液相与基体Si3N4形成或Si3N4固溶体，即形成或Sialon，这就是所谓的过渡液相烧结机制。采用这类助烧剂体系所制备的SiCw/Sialon复合材料中，晶界相含量很少，基本上全是结晶相，因而高温性能、尤其是高温下的蠕变性能很好。但是这类助烧剂体系形成的SiCw/Sialon复合材料室温性能较差。(4)、非氧化物助烧剂体系，如碱土金属氮化物(Be3N2、Mg3N2、Ca3N2、BeSiN2)、AlN、YN、ZrN以及ZrNAlN复合助烧剂。这类非氧化物助烧剂的特点是不仅能减少玻璃相的含量，而且可以减少玻璃相的氧含量，提高玻璃相的软化温度，从而提高复合材料的高温力学性能、特别是高温下抗蠕变性能。但是，采用这类助烧剂使得Si3N4的烧结致密化较为困难。,晶须的表面状态和处理：,晶须的酸洗、氧化和表面涂层等处理。晶须的酸洗：酸洗的主要目的是去除在制备过程中晶须表面所含的富氧层（如SiO2等）和杂质离子（如Ca、Mg、Al等）。采用1N HF 1N HNO3的混合酸对晶须浸泡24小时，能有效地去除晶须表面的杂质和杂质引起的晶须粘结和团聚现象。,晶须表面涂层处理：为了防止晶须基体之间的界面反应，改善晶须的表面状态，可对晶须进行涂层处理。晶须表面涂层可以改变晶须表面的粗糙程度，调节晶须基体之间界面的热膨胀系数，调节二者之间的界面结合力，因而对于晶须和基体之间的热膨胀系数失配严重的复合材料体系更为有效。,实例：晶须涂层对复合材料性能的影响,张宗涛（1992）采用溶胶凝胶(solgel)方法，成功地在SiC晶须表面涂覆Al2O3和mullite涂层。晶须涂层对15vol%SiCw/TZP复合材料力学性能的产生了显著的影响，对晶须进行Al2O3涂层后，复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为1000MPa和7.2MPa.m1/2；晶须含有mullite涂层的复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为1450MPa和14.5MPa.m1/2；而无涂层的SiCw/TZP复合材料只有700MPa和10.5MPa.m1/2。Matsui等人（1991）用硬脂酸铝分解的方法在晶须表面涂上一层Al2O3的薄层后，所制备的SiCw/Si3N4复合材料具有更好的力学性能，抗弯强度和断裂韧性分别可达到1107MPa和10.2MPa.m1/2，经过TEM观察发现涂Al2O3的晶须表面更光滑，拔出效果显著。Tiegs等人（1989）研究了晶须表面C涂层对含20vol%晶须的SiCw/Al2O3复合材料的影响，结果表明，C涂层使得晶须表面变得光滑，导致了较弱的晶须基体界面结合状态，有利于界面解离、晶须拔出等增韧作用，使Al2O3的断裂韧性从4.7MPam1/2提高到6.5MPam1/2。,界面的结晶化处理：,原因：在制备SiCw/Si3N4复合材料时，所添加的助烧剂在烧结过程中形成液相，促进烧结，但在烧结后期冷却时以玻璃相的形式存在于晶界和界面处。这些玻璃相的存在与复合材料的性能有着密切的关系，尤其是严重地影响了复合材料的高温性能。因此，一般要对复合材料进行适当的热处理，使玻璃相结晶化，作用：结晶化处理，一方面减少玻璃相的含量，另一方面提高玻璃相的耐火度，从而改善复合材料的高温性能。,对于La2O3Y2O3Al2O3助烧剂体系，经过不同的热处理工艺，可以析出不同的结晶相，如可以析出Hss相(La,Y)5(SiO4)3N、J相4R2O3S