不同掺杂离子的稀土纳米颗粒的制备研究毕业论文.doc

贵州大学本科毕业论文 论文题目：不同掺杂离子的稀土纳米颗粒的制备研究 学 院：材料与冶金学院 专 业：材料物理 班 级：材物101 学 号：1008020184 学生姓名： 指导教师： 2014 年 5 月 13 日诚信责任书本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文，是在导师的指导下独立进行研究所完成。毕业论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。特此声明。 论文作者签名： 日 期： 目录摘要Abstract第一章 绪论11.1稀土纳米发光材料11.1.1发光材料的概述11.1.2发光的分类1 1.1.3发光机理11.2稀土纳米颗粒的研究现状21.2.1稀土纳米颗粒的特性21.2.2 稀土纳米颗粒的用途4 1.3稀土纳米颗粒的合成方法61.4本课题研究的目的和意义7第二章 Gd2O3:RESiO2纳米颗粒的制备及性能研究92.1实验材料及设备92.2 检测方法及所用设备102.3.1马尔文高灵敏纳米粒度分析仪10 2.3.2 荧光分光光度计11 2.3实验步骤112.3.1 Gd2O3:RE的制备及表征11 2.3.2 Gd2O3:RESiO2的制备及表征12第三章 实验结果及分析讨论143.1 不同掺杂离子对纳米颗粒粒径的影响143.2 不同掺杂离子对纳米颗粒发光性能的影响 15第四章 结论19参考文献20致谢22 不同掺杂离子的稀土纳米颗粒的制备研究 摘要稀土具有光学、电学、声学、磁学等独特的性能，与现代纳米技术的复合和根据自己的需要控制形成性能更加优越的稀土纳米复合材料，目前，稀土纳米复合材料是材料科学领域之中的研究热点。本论文主要是针对稀土发光材料，实验采用的是多元醇法制备稀土氧化物纳米颗粒，即用二甘醇作溶剂，将氯化铕和氯化铽作为前驱液，与氢氧化钠和四丁基氢氧化铵在一定条件下进行反应，获得稀土离子（Eu3+、Tb3+）掺杂三氧化二钆的纳米颗粒。利用马尔文粒度分析仪对所得的Gd2O3掺杂Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒进行了粒度测试，用荧光分光光度计对获得稀土纳米颗粒的进行激发光谱和发射光谱的检测，通过透射电镜对制备出来的纳米颗粒进行了形貌表征和性能测试。制备出的这种稀土纳米发光材料在场发射领域有潜在的应用价值。关键词：稀土发光材料；稀土氧化物Gd2O3；氯化铕；氯化铽；多元醇法Preparation of Different Rare Earth Ions Doped NanoparticlesAbstract Rare-earth possess some special optical, electronic, acoustic, magnitic properties.And complex modern nanotechnology and superior performance of nanocomposites control the formation of rare earth according to their needs,Currently, rare earth nanocomposite materials science research focus among. In this thesis, the core-shell structure of rare earth nanomaterials had been synthesized by coating. Rare-earth nanoparticles were prepared by polyol method. In this method, diethylene glycol(DEG) is used as solvent, gadolinium chloride and terbium chloride are used as precursor solution reacting with sodium hydroxide to synthesize nanocrystalline Gd2O3 Doped Eu3+ (Tb3+) Gd2O3：Eu3+(Tb3+).For trioxide gadolinium doped trivalent Tb3+ nanoparticles obtained experimental uses Malvern particle size analyzer proceeding with the particle size test, uses fluorescent spectrophotometer to get nanoparticles excitation spectra and emission spectrum,and uses transmission electron microscope proceeding with structure and performance testing.Keywords:Rare earth luminescent materials;Gd2O3 Rare earth oxides;Europium chloride, anhydrous ;Terbium chloride;Polyols method第一章 绪论 1.1 稀土纳米发光材料1.1.1发光材料的概述当某种材料受到诸如光、外加电场或者电子束轰击等激发后，只要该材料不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态，在这个过程中，一部分多余的热量会通过热或者光的形式释放出来，如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波的形式发射出来的，这种现象就是发光1。即发光是物体通过某种方式所吸收的能量在不通过热阶段而直接转化为非平衡辐射的一种现象，这种发光的材料称为发光材料。1.1.2 发光材料的分类按被激发方式的不同可将发光分为不同的类别，如光致发光、电致发光、阴极射线发光、化学发光、生物发光和摩擦发光等1。光致发光主要是利用光来激发发光体引起的发光现象；电致发光是将电能直接转换成光能的现象；阴极射线发光发光物质在电子束激发下所产生的发光；化学发光是化学反应过程中释放出的能量激发发光物质所产生的发光现象；生物发光是在生物体内生命变化的过程中，相应的生化反应释放出的能量激发发光物质所产生的发光现象；摩擦发光是由机械应力激发发光物质所产生的发光现象。1.1.3发光机理 发光其实就是物质对能量的吸收、储存、传递以及转化的结果。发光材料包括基质和激活剂，如本论文掺杂实验中Gd2O3：Eu3+ (Tb3+)，Gd2O3为基质，Eu3+ (Tb3+)为激活剂。激活剂吸收激发光的能量变为激发态，然后从激发态回到基态产生发光。物体的发光一般可分为两类：一、物质受热，吸收热能，继而产生热辐射而发光；二、物体内部原子受激发产生能态的跃迁，从基态跃迁至某一激发态，在返回基态的过程中，通过光辐射的形式将能量释放出来。稀土元素的发光属于第二种，这是由稀土元素原子的电子构型所决定的。稀土离子内部有丰富的4f 能级，其电子构型中存在众多的4f 轨道，这为多种能级的跃迁创造了条件，稀土离子在受到激发后通过这些能级间的跃迁发出不同波长的光。另外稀土离子的4f 电子壳层处于5s25p6 壳层之内，以Eu3+ (Tb3+)元素为例，Eu3+ (Tb3+)的4f 电子壳层受s和p壳层的有效屏蔽而减弱或者消除外界对其产生的干扰，因此稀土离子就算处于晶体结构中也只会受到晶体场的微弱作用而形成特有的类原子性质，稀土离子的发光性能较为稳定，特别是三价的稀土镧系离子最为稳定。1.2稀土氧化物纳米颗粒的研究现状 目前，无论稀土纳米材料的生产，还是其应用已成为当今世纪的焦点，原因在于它集稀土特性和纳米特性于一体，开创出稀土非纳米材料和非稀土纳米材料所不具有的综合优良特性，其应用前景广阔2,3。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。镧系稀土元素的结构非常特别，当其失去两个6s和一个5d或4f电子后，形成最常见的Ln。稀土发光材料具有诸多优点：能量吸收能力强，转换率高；荧光寿命长，其寿命可从纳秒级到毫秒级；可发射从紫外光到到红外光的光谱，并在可见光区有较强的发射能力；物理化学性能稳定，可承受高能射线、大功率电子束及强紫外光子的作用而不发生性能上的改变。也正因为稀土发光材料具备这些普通发光材料所不具备的性能，而大受外界关注。稀土纳米氧化物是稀土纳米材料的一个重要组成部分，由于它具有特殊的物理化学性质，所以将是21世纪的新材料。1.2.1稀土氧化物纳米颗粒的特性（）基本物理效应 稀土氧化物纳米微粒拥有较大的比表面积，表面的表面张力、原子数和表面能随粒径的下降而增加，表现出显著的小尺寸效应、量子尺寸效应、小表面效应以及宏观量子隧道效应等特点，从而致使纳米颗粒的光、热、磁、敏感特性和表面稳定性等性能不同于正常粒子3,4，这些效应如下：（1）小尺寸效应 当超细微颗粒的尺寸与光的波长、德布罗意波长超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相差不大或更小时，会使晶体原有的边界条件及周期性被破坏，形成非晶态的纳米颗粒，其表面层附近的原子密度减小，最终将会导致声、电、光、磁、热力学等性能发生严重的变化，呈现出一种新的小尺寸效应4。例如，超导相向正常相得转变，磁的有序态向无序态转变。（2）量子尺寸效应当粒子的量子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级将由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒中存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级从而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效应4。（3）小表面效应纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例4。随着粒径的减小，表面原子数增加。由于表面原子数增多，导致原子配位不足，加上粒子具有高的表面能，这使得表面原子具有高的活性，极不稳定，从而很容易与其他原子结合。（4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿能垒的能力称为隧道效应。近年来，人们又发现了一些宏观量，如量子相干器件中的磁通量、微颗粒的磁化强度等亦有隧道效应，因此被称为宏观的量子隧道效应4。（）光学特性纳米颗粒可表现出与同质大块物体所不同的光学特性，例如，宽频带、强吸收、蓝移现象以及新的发光现象4,5，从而决定了其可用于光反射材料、光存储、光开关、光通讯、光导体发光材料、光过滤材料、光学非线性元件等领域6。（1）宽频带强吸收不同的金属有不同的光泽，这表明了其对可见光范围内各种波长的反射和吸收能力不同。当金属微粒尺寸减小到纳米量级时，它们几乎都呈黑色4。这种对可见光产生低反射率、强吸收率的性质导致了粒子变黑。（2）蓝移现象 也称蓝位移现象，在纳米颗粒普遍存在着“蓝移现象”，即就是吸收带偏向短波方向的现象4。例如碳化硅纳米颗粒的红外吸收频率就较普通的固体蓝移了20cm-1。我们利用这种吸收带蓝移的性质可以设计和制备出波段可控制的新型纳米吸光材料。（3）发光现象 纳米微粒具有常规材料所没有的新的发光现象4。例如普通的硅具有良好的半导体特性，但是不能发光。而多孔硅的发光与纳米尺度的量子线具有密切关系，一般硅在多孔硅中是以纳米尺度的量子线存在的，从而增加了多孔硅的孔隙率的表面效应，这可以使表面的硅量子点尽可能增多，这就是增加多孔硅发光的重要因素。此类似的现象在许多纳米材料中也均被观察到，这就使纳米颗粒的光学特性成为了纳米科学研究的热点。（）热学性能 固态物质在其形态为宏观尺寸时，其熔点是固定的，但在超微化过程中其熔点却显著降低，当微粒小于10nm时尤为显著。在低温或超低温度下，纳米粒子几乎没有热阻，悬浮于流体的纳米颗粒可大幅度提高流体的热导率及传热效果，这对提高冶金工业的热效率有重要意义。（）磁学性能 纳米微粒奇异的磁特性主要表现在它具有超顺磁性或高的矫顽力上3,4。当纳米微粒尺寸小到一定的临界值时就可进入超顺磁状态。超顺磁状态的原因：由于在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，磁化方向将呈现剧烈的起伏现象，结果导致超顺磁性的发生。不同种类的纳米磁性微粒所显现的超顺磁性的临界尺寸是有所不同的。1.2.2 稀土氧化物纳米颗粒的用途 高纯稀土氧化物纳米材料在工业部门及尖端技术领域具有较为广泛的用途，是极为重要而且不可缺少的材料。（1）应用其光学特性稀土氧化物纳米材料一般具有非常显著的光学性能，例如吸光特性、光电致发光、光致发、荧光特性等等，在光学、电学等领域都有广泛的应用5。目前，在激光材料、光学玻璃、各种功能灯等领域都广泛应用了稀土氧化物纳米材料。如CeO2具有高折射率，可以用做光电池的各种增透膜、保护膜、分光膜以及减反射膜3,6。另外CeO2具有宽频带强吸收的特性，但是对可见光却几乎不吸收。因此利用这种特点可以在玻璃中掺入CeO2纳米颗粒，增加玻璃具有防紫外线的功能，而同时又不影响玻璃的透光性5,7。（2）应用其荧光特性从1960起，稀土氧化物就实现了高纯化，在电视、医用荧光粉以及某些灯用荧光粉等的生产和应用都得到了飞速发展，但是由于产品的附加价值高、效益非常显著，所以稀土氧化物已成为稀土高新技术开发的首要领域。目前国际上荧光粉的主导生产国家是日本，不过近几来彩电和彩管的生产处于下降甚至停滞趋势，但是在计算机显示屏的生产方面却在大幅度地不断增加，这就使市场对荧光粉的需求仍然继续保持增长趋势。一般荧光材料中的绿粉和蓝粉的制备原料比较便宜，但是红粉的用量却比较多，成本也较高，因此一般为了降低生产成本，荧光粉的研究的目标就集中在红粉的开发、应用方面。通常红色荧光粉是利用Eu3+作为激活剂以及Y2O3等作为基体7，而质量决定稀土三基色节能灯和彩色电视的质量。纳米红色荧光粉粒径一般在100300纳米之间，在紫外光下的激发光谱位于610纳米处峰值尖锐，具有较好的色彩效果7,8。（3）应用其催化性能稀土氧化物纳米颗粒还可以用作催化剂，例如CeO2就是一种良好的催化剂，研究发现，将CeO2纳米粉分散在一些载体上可以催化汽车尾气中的H2S转化成SO2，减少环境污染。（4）作为某些新材料的原料某些高纯稀土氧化物纳米材料可以作为一些新材料的原料，例如水合稀土硝酸盐主要由高纯稀土氧化物粉末Sm2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3制备而得；制备Y2O3-ZrO3增强陶瓷的韧性；Y2O3纳米粉弥散在合金中能够制备出超高强度的耐热合金6；纳米级稀土氧化物还可作为助烧结剂、荧光粉的原料等7。 1.3 稀土氧化物纳米颗粒的合成方法我国现已经对多种稀土氧化物纳米颗粒的制备及其性能进行了一定的研究。对各种制备方法，如醇盐法、溶胶一凝胶法、水热法、沉淀法、热分解法等，都开展了相关的研究，现在已经能制备出一些单一的稀土氧化物颗粒9，10。纳米颗粒的制备方法有很多，根据不同的分类标准可以得到不同的分类方法。按性质可以分为化学法、物理法以及化学物理法11，而常用的化学方法按物质形态又可以分为液相法、气相法和固相法，其中目前在实验室和工业上用以合成高纯纳米粒子较为广泛应用的方法是液相法。通常液相法主要有溶液蒸发法、水热合成法、共沉淀法、多元醇法、溶胶凝胶法12、快速烧结法以及燃烧法等，这些方法都适用于稀土氧化物纳米颗粒的制备，如采用均相沉淀法可制备一系列的稀土氧化物纳米粉末；采用超高压下的快速烧结法可制得ZrO2（Y2O3）纳米材料6。一般制备稀土氧化物纳米颗粒主要使用液相法6,13，在液相法中通常又以共沉淀法占多数，根据相关文献的实验表明，利用沉淀法制备稀土氧化物纳米颗粒，可以采用草酸作沉淀剂制备出的稀土氧化物纳米颗粒呈球形颗粒，其一次粒子一般小于50纳米。稀土几乎都具有粒度分布窄、比表面积大等特点，所以沉淀法制备工艺具有较高的工业价值。在制备纳米材料的过程中，通常利用某些化合物的热分解反应，放出大量的热量，以维持反应温度，这就是所谓的燃烧合成法。燃烧合成法能通过IR谱的变化从而来判定纳米颗粒的尺寸大小。溶胶凝胶法制备稀土氧化物纳米颗粒的研究在国内外已越来越多，目前已经制备了Y2O3、Gd2O3等一系列的稀土氧化物纳米颗粒14，比如荧光发光纳米颗粒。溶胶凝胶法制备出来的荧光粉很均匀，成分通常都能符合化学计量，并且灼烧温度也比固相的低，制备出来的荧光粉颗粒粒径可以控制，发光性能较好。所谓高压水热法就是将反应物和水加热到约200，在100Mpa的条件下，使粒子形核和生长，从而得到具有一定形貌、尺寸大小的纳米颗粒。水热合成法制备出来的稀土氧化物纳米颗粒纯度高，结晶性也较高，且粒径分布窄13。而用该粉末烧结而成的材料具有高强度、高离子导电性能、高韧性，可以用于制造传感器和切削工具模具等。气相法合成法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法6，物理气相法一般不适用于制备稀土氧化物纳米颗粒，但是化学气相沉积法则是利用挥发性金属氧化物进行化学反应而合成纳米颗粒，对制备纳米颗粒有极高的应用价值16。 本实验采用的多元醇法制备纳米颗粒的常用方法，不过近来年才被用于稀土纳米颗粒的制备上。在该方法中，多元醇既是溶剂又是还原剂，所以反应过程较为复杂，制得产物中的杂质较多，产物易团聚。但是该法所需设备简单，成本较低，制得的纳米颗粒分布均匀、粒径细小，而且可以通过对溶剂量的控制，来直接影响晶粒粒径的大小，这也为多元醇法制备稀土纳米颗粒创造了更大的应用空间。该方法主要利用了金属盐可溶于或悬浮于二甘醇（DEG）、乙二醇（EG）等多元醇中的特性，在常温或加热的条件下，与醇溶液或者其他溶液（后续加入）进行反应，生成以沉淀或者胶状物存在的纳米粒子，再经过洗涤、焙烧等后处理，得到所需稀土纳米颗粒。1.4本课题研究的目的和意义一、本课题研究的主要目的最近几年来，稀土纳米发光材料的制备和应用在国内外引起了广泛的关注。稀土离子掺杂的镧系纳米材料具有高发光效率和良好的化学稳定性，在激光、荧光灯和光学放大器方面，尤其是生物检测和医学诊断等领域具有广阔的应用前景17，19。最近发现纳米氧化钆颗粒诱导的纵向弛豫时间大幅缩短从而导致磁共振图像亮度并增加肾脏保护作用，其氧化物具备磁共振成像造影性能18,19。二、本课题主要研究的意义 1、本实验采用多元醇法制备Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒，以GdCl3·6H2O 、TbCl3·6H2O或EuCl3·6H2O为前驱体加入适量二甘醇（DEG）配置成前驱液，在磁力搅拌器不断搅拌的情况下加入一定NaOH 溶液合成6h，得到含有Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒的胶状溶液；并在40°C及避光条件下在其表面成功包裹聚硅氧烷层形成核壳结构Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)SiOx 纳米颗粒；采用马尔文粒度检测、荧光光谱检测等方法对包裹前后的样品进行表征；通过研究前驱液浓度、Eu3+ (Tb3+)掺杂浓度对该纳米颗粒粒径及发光性能的影响，对合成纳米颗粒的相关参数进行优化；对包裹前后的纳米晶进行发光性能对比，来研究包裹层对Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒发光性能的影响的对比。 2、为了使制备出的纳米颗粒能与生物分子相连接从而实现生物分子的探测，同时也为了减少纳米颗粒的团聚现象，在已制备好的Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒基础上，对该纳米颗粒进行聚硅氧烷层包裹而形成核壳结构Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)SiOx 纳米颗粒，通过包裹前后光谱图对比研究不同稀土离子Eu3+ (Tb3+)掺杂Gd2O3对该纳米颗粒发光性能的影响。 第二章 Gd2O3:RESiO2纳米颗粒的制备及性能研究 2.1实验材料及设备2.1.1 基本实验材料 本实验涉及的基本材料及其要求如下表： 实验药品化学式规格二甘醇DEG99.9%氯化钆GdCl399.9%氯化铽/氯化铕TbCl3/EuCl399.9%氢氧化钠NaOH99.9%3-氨丙基三乙氧基硅烷H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)398%硅酸四乙酯C8H20O4Si99.0%三乙胺N(CH2CH3)399.0%蒸馏水H2O- 表2.1实验材料及要求2.1.2 实验仪器设备本实验过程中所用的主要设备是烧杯、量筒、磁力加热搅拌器、分析天平、移液器1、移液器2、滤膜（孔径100nm）、恒温鼓风干燥箱和吹风机，磁力加热搅拌器具有搅拌迅速，加热均匀，控制平稳，安全可靠等优点。可分析、化验、制备不同液体、不同粘度、不同容量的磁力搅拌加热。设备如右图2-1所示。 图2-1磁力加热搅拌器2.2 检测方法及所用设备 本实验由于要对制备出来的纳米颗粒Gd2O3:RE3+和Gd2O3:RE3+SiO2进行形貌表征和性能测试，所以要做粒度测试、光谱测定，所用仪器分别是马尔文粒度检测器、荧光分光光度计。下面对检测设备进行简要介绍。2.2.1马尔文高灵敏纳米粒度分析仪马尔文高灵敏纳米粒度分析仪是马尔文仪器公司生产的Zetasizer纳米粒度仪, Zeta电位和分子量分析仪产品采用了光散射技术。1 胶体-通过测量其尺寸以及Zeta电位，优化其稳定性与储存能力，加速配方研发过程。2 纳米颗粒-通过测量其尺寸、多分散性以及Zeta电位，优化生产过程。 3 蛋白质-判断是否聚集；筛选最优化的结晶条件；并可对仅2µl的样品进行研究，仅需几纳克的原料物质。 图2.2马尔文高灵敏纳米粒度分析仪 设备如图2-2所示，其主要特点是：a. 经典动态光散射法，全范围米氏理论（Mie Theory）；b. 高效率的雪崩式光电二极管(APD)检测器提供了最高的灵敏度(高于光电倍增管检测器20倍)；c. 自动调节各种样品的最佳设置；d. 在300000:1的动态范围内自动调节激光衰减器；e. 操作简单，无须准直、校正或保养。2.2.2 荧光分光光度计本实验测定光谱采用荧光分光光度计。荧光分光光度计主要由激发光源、样品池、单色器、检测器及读数显示装置组成20。该仪器测定的波长范围在200730nm之间，扫描速度快，但仍能保持良好的光谱性能。图2.3荧光分光光度计利用荧光分光光度计通过测量物质的发光强度从而用来定性鉴别和定量测定某些物质。它广泛应用于生命科学中的定性定量分析，化学中的光化学反应的研究，食品中的残留农药检测和环境中大气、水质、土壤的污染评估等。其设备如图2-3所示。2.2实验步骤2.3.1 Gd2O3:RE3+的制备及表征本次实验采用的方法为多元醇法，其反应方程式如下： 实验制备纳米颗粒，先配置前驱液：用分析天平秤取适量的GdCl3·6H2O 与TbCl3·6H2O/EuCl3·6H2O（量比为nGdCl3：nTbCl3 = 95：5）放入三口圆底烧瓶中，并迅速添加二甘醇（DEG）溶剂以避免六水氯化钆及六水氯化铽的污染及潮解，然后将三口圆底烧瓶放在电热套上匀速搅拌12h 使前驱体完全溶解。用移液器取一定量的配置好的NaOH（10mol/L）用200mlDEG 溶解均匀后缓慢倒入正在搅拌着的前驱液中，继续搅拌6h 完成反应，得到含Gd2O3:Tb3+的胶状溶液。Gd2O3：Eu3+ /Tb3+的尺寸检测经以上过程所制备的Gd2O3：Eu3+ /Tb3+纳米颗粒胶体，经马尔文粒度分析仪检测，所得结果如下图3-1 所示：由图a中可以看出Eu3+掺杂所制备的纳米颗粒尺寸在3.5-6.5nm 之间，其中4.187nm 占最大比重，因此可认为Eu3+掺杂所制备的该纳米颗粒的尺寸在4.187nm 左右；从图b中可以看出Tb3+掺杂所制备的纳米颗粒尺寸在3.5-6.5nm 之间，其中4.359nm 占最大比重，同样可认为Tb3+掺杂所制备的该纳米颗粒的尺寸在4.359nm 左右。这里将所测得尺寸的平均值或占比重较大的晶粒尺寸作为所测得的纳米颗粒尺寸。其中，实验所用药品的要求及用量如下表2.2：表2.2实验药品用量 各项要求药品名称摩尔量g/mol密度g/cm3浓度物质的量mmol质量g体积mlGdCl3·6H2O371.702.4995%4.5601.6950TbCl3·6H2O373.384.355%0.2400.0896EuCl3·6H2O366.415%0.2400.0896DEG106.121.118200NaOH溶液4010mol/L14.4000.57602.3.2 Gd2O3:RE3+SiO2的制备及表征对Gd2O3：Eu3+ /Tb3+核包裹聚硅氧烷（SiOx）壳层。实验内容如下： 1、配制包裹液S183ul APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，53ul TEOS(硅酸四乙酯)； 2、配制水解液S2蒸馏水36ul，TEA(三乙胺) 8ul，DEG(二甘醇) 199ul； 3、向胶体溶液（合成液）中添加30%包裹液S1，40避光搅拌1小时、添加30%水解液S2，40避光搅拌1小时，添加70%包裹液S1，40避光搅拌1小时，添加70%水解液S2，40避光搅拌48小时，最终制得悬浮有核壳结构Gd2O3：Eu3+ /Tb3+SiOx纳米颗粒的胶体溶液（即包裹液）。包裹后，经马尔文粒度分析仪检测，所得结果如下图2-3 所示：图1 Tb离子掺杂包裹液粒径检测 图2 Eu离子掺杂包裹液粒径检测 图2-3 不同掺杂离子的包裹液对纳米颗粒粒径检测分布图 由图1中可以看出Eu3+掺杂所制备的纳米颗粒尺寸在3.5-6.5nm 之间，其中4.58nm 占最大比重，因此可认为Eu3+掺杂所制备的该纳米颗粒包裹后的尺寸在4.58nm 左右；从图2中可以看出Tb3+掺杂所制备的纳米颗粒尺寸在2.5-6.5nm 之间，其中5nm 占最大比重，同样可认为Tb3+掺杂所制备的该纳米颗粒的尺寸在5nm 左右。这里将所测得尺寸的平均值或占比重较大的晶粒尺寸也是作为所测得的纳米颗粒尺寸。 第三章 实验结果及分析讨论3.1 不同掺杂离子对纳米颗粒粒径的影响图a Tb离子掺杂合成液粒径检测 图b Tb离子掺杂包裹液粒径检测图c Eu离子掺杂合成液粒径检测 图d Eu离子掺杂包裹液粒径检测 图3-1 不同掺杂离子对纳米颗粒粒径检测分布图不同Eu3+ (Tb3+)掺杂的Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)和包覆后Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)SiO2的测定图，可以看出包覆前后样品均为规则的球形结构且尺寸均匀。Eu3+离子掺杂时，包覆前Gd2O3:Eu3+粒子的直径约为5nm，表面粗糙，掺杂浓度对形貌和尺寸几乎没有影响；包覆后Gd2O3:Eu3+ SiO2颗粒仍为均匀球形，直径略微增大，表面光滑，尺寸约为5.477nm。 Tb3+离子掺杂时，包覆前Gd2O3:Tb3+粒子的直径约为5.359nm，表面粗糙，掺杂浓度对形貌和尺寸几乎没有影响；包覆后Gd2O3:Tb3+ SiO2颗粒仍为均匀球形，直径略微增大，表面光滑，尺寸约为5.812nm。 因此，Eu3+ 和Tb3+掺杂的Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒的粒径大小差别不大。3.2 不同掺杂离子对纳米颗粒发光性能的影响 图e Eu3+ 和Tb3+掺杂在ex=275nm下发射光谱对比图 图h Eu3+ 和Tb3+掺杂在ex=253nm下发射光谱对比图 图i Eu3+ 和Tb3+掺杂在ex=545nm下激发光谱对比图 图3-2 不同掺杂离子对纳米颗粒发光性能的影响分布图 根据图3-2所示，图e Eu3+ 和Tb3+掺杂在ex=275nm下发射光谱对比图，图h是Eu3+ 和Tb3+掺杂在ex=253nm下发射光谱对比图，图i是 Eu3+ 和Tb3+掺杂在ex=545nm下激发光谱对比图。这些粒子是根据上述实验方案的多元醇法制备的。在发射光谱中，在波长为550nm时的峰值为最强峰值，所以如以Eu3+和Tb3+为发光中心材料其发射的最强峰均在550nm 附近，因为5D47F5 的跃迁发射在所有基体中几乎都是最强的22,23，这是由于稀土离子光谱强度与能级的跃迁概率有关，跃迁概率越大则跃迁的电子数越多发射越强，跃迁几率与振子强有关，且成正比。在激发光谱中，小于240nm出现峰值是因为Gd2O3价带的吸收。激发波长在262288nm之间，Gd3+和Eu3+、Gd3+和Tb3+离子在激发态4f层能够良好的匹配，产生的峰值都是Gd3+Eu3+/Tb3+能量传递。它们对应于钆从8S7/26IJ（J=7/2，9/2，11/2等）的转换，在275nm处形成带宽以及从8S7/26P3/2,5/2,7/2转换并在约288nm处形成带宽。这两个离子形成一个耦合系统，Gd3+的吸收能量由非辐射机制传递给Eu3+/Tb3+，然后Eu3+/Tb3+以荧光发射。直到Gd3+和Eu3+/Tb3+离子足够的能量接近时才发生能量转移。因此，他们的外观结构系统包含两个原子，对应于Eu3+/Tb3+掺杂在Gd2O3中从4fn4fn-15d的转变出现了带宽。这一过渡带的存在，可以证明合成时在Gd2O3中掺杂了Eu3+/Tb3+。无论他们是在溶液中或在固相中，在峰值处都起源于Eu3+/Tb3+的4f内层受激发。图e和h给出的是Eu3+ 和Tb3+掺杂包裹前后纳米颗粒发射光谱的对比图，由图中可以看出经包裹后主峰550nm 处峰值几乎没有发生变化，而次强峰528nm 处的峰值有下降趋势。包裹前后的发射光谱的对比分析表明，包裹层对该纳米颗粒的发光性能影响很小。在最强峰值位置，无论发射光是在275nm还是253nm（253nm是Eu离子的特征激发波长，275nm是Tb离子的特征激发波长），Tb掺杂的合成液发光比Eu掺杂合成液强，Tb掺杂包的裹液发光比Eu掺杂的包裹液强。图i给出的是Eu3+ 和Tb3+掺杂在前驱体GdCl3·6H2O 和EuCl3·6H2O/TbCl3·6H2O 的物质的量比为nGdCl3：nEuCl3/TbCl3 = 95:5 时所制备的Gd2O3:Tb3+纳米颗粒包裹前后激发光谱的对比图，由图3-4可以看出，聚硅氧烷层包裹后的纳米颗粒各激发峰位置没有发生改变。在256nm 处的波峰强度在包裹后稍有减小但是幅度不大，说明了包裹层的存在对基体Gd2O3对光强的吸收影响很小；在275nm 处波峰强度在包裹后有稍微下降的趋势，但在313nm 处的波峰强度相差不大，说明包裹层对Gd3+向Tb3+的能量传递过程影响不大。总体而言，包裹后纳米颗粒的吸收强度在各波峰处均有改变，但是变化范围很小，因此可以认为包裹层的存在对Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒的吸光能力没有影响。Eu3+离子掺杂时，在最强峰值275nm处，Eu3+离子掺杂合成液的发光强度为103.5a.u，Eu3+离子掺杂包裹液的发光强度为24.1a.u；Tb3+离子掺杂时，Tb3+离子掺杂合成液的发光强度为393.9a.u，Tb3+离子掺杂包裹液的发光强度为303.04a.u.在最强峰值位置，无论激发光是在545nm还是613nm（545nm是Eu离子的特征发射波长，613nm是Tb3+离子的特征发射波长），Tb3+离子掺杂的合成液发光比Eu3+离子掺杂合成液强，Tb3+离子掺杂包的裹液发光比Eu3+离子掺杂的包裹液强。根据上述分析可知，发射光谱也表示Tb3+离子掺杂发光比Eu3+离子掺杂强，这可能是因为在95:5的掺杂浓度下，Eu的发光效率不是最优；激发光谱表示在5%的掺杂浓度下，Tb发光会比Eu强。 掺杂离子的存在有可能导致材料晶体结构的改变，所掺杂的离子会进入基体材料的晶格中形成晶格缺陷或产生应变而改变材料原先的结构；另外掺杂的离子也有可能占据晶格中原子的位置，由于掺杂离子与晶格中原离子的尺寸不同引起晶格畸变，这些都会导致原材料的性能发生变化。在该纳米颗粒中，稀土离子Tb3+及Eu3+以独立的发光中心形式存在，是该材料发射荧光的主要载体，因此稀土离子Tb3+及Eu3+的掺杂量会影响到该材料的发光性能，另外由于稀土离子Tb3+及Eu3+等会有浓度猝灭现象，因此对不同稀土离子Tb3+及Eu3+掺杂是否会影响该纳米颗粒的粒径及发光性能的研究有重要意义。 第四章 结论 采用多元醇法，用二甘醇作溶剂，在氯化钆和氯化铕/氯化铽的前驱体溶液中添加氢氧化钠，合成了纳米颗粒Gd2O3：Eu3+/Tb3+。并在40°C及避光条件下在其表面成功包裹聚硅氧烷层形成核壳结构Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)SiO2 纳米颗粒；采用马尔文粒度检测、荧光光谱检测等方