20000ta牛磺酸项目的工艺设计毕业设计.doc

20000t/a牛磺酸项目的工艺设计 摘要：牛磺酸是名贵中药“牛黄”的重要成分之一，具有广泛的医疗和营养保健作用。该产品需求量很大。本设计通过延续国内大多牛磺酸生产厂家的合成路线即用乙醇胺和浓硫酸为酯化原料合成2-氨乙基硫酸酯（AES），用AES和亚硫酸钠经磺化得牛磺酸溶液的工艺路线。乙醇胺酯化法合成牛磺酸具有原料易得、成本低、合成工艺简单、设备投资少等特点。然而该法在工业化生产中依然存在许多问题，如反应时间过长，产物难以分离等。本设计分别对牛磺酸合成过程中的酯化、磺化反应以及产物分离技术进行了研究，且对酯化反应和产物分离过程的工艺条件进行了优化。在对牛磺酸溶液的处理中，将电渗析技术引用到了除盐纯化牛磺酸过程。关键词 ：酯化 ; 磺化 ; 产物分离 ; 电渗析 ; 反应釜 Process Design 20000 t/a Taurine Project Abstract: Taurine is one of the vital components of bezoar which is a Chinese traditional medicine that is good for medical treatment and health care .There is a great for it.The domestic preparation method for taurine of 2-amino-ethyl sulfuric ester (AES), following sulfonation with Na2SO3 to get the taurine liquid.Synthesis technics of Taurine from ethanolamine has been considered to be an important process for further use of the technology because of low the characteristics of raw materials to be widely and low costs as well as simple technology.Unfortunately, there still some challenges to overcome the problems of which reaction time is too long and the yield of separated products is lower. To solve these problems, esterification reaction, sulphonating reaction and separating process were studied respectively in this paper.As a result ，the conditions of esterification reaction and separation process were optimized.And introduces electrodialysis technique into the desalting purifying of taurine. Key words: esterification; sulphonating; separated products ; electrodialysis technique; reactor 目录第一章 文献综述51.1 牛磺酸简介51.1.1 牛磺酸的物理性质51.1.2 牛磺酸的化学性质51.1.3 牛磺酸的应用51.2 牛磺酸的生产61.3 牛磺酸的制备71.3.1 概述71.3.2 生产方法71.4 动力学方程111.5 工艺条件的选择131.5.1 反应条件的控制131.5.2 分离条件的选择141.6 工艺流程及反应器18第二章 牛磺酸生产工艺计算212.1 乙醇胺酯化法合成牛磺酸的简述212.2 反应原料浓度计算222.3 设计要求232.4 反应器的物料计算232.5 热量衡算262.5.1 热量衡算基础262.5.2 酯化反应热量衡算272.5.3 磺化反应热量衡算282.6 酯化体积计算29第三章 反应器的设计303.1 反应釜釜体的设计303.1.1 设备选型303.1.3 釜体DN、PN的确定303.1.4 釜体筒体壁厚的设计313.1.5 釜体封头的设计323.2 反应釜夹套的设计353.2.1 夹套的DN 、PN的确定353.2.2 夹套筒体的设计353.2.3 夹套封头的设计353.2.4 传热面积的校核363.3 反应釜釜体及夹套的压力试验363.3.1 釜体的水压试验363.3.2 夹套的液压试验373.4 反应釜附件的选型及尺寸设计383.4.1 釜体法兰联接结构的设计383.4.2 工艺接管的设计413.4.3 垫片尺寸及材质423.4.4 固体物料进口的设计433.4.5 视镜的设计433.4.6 支座的选型453.5 搅拌装置的选型与尺寸设计453.5.1 搅拌轴直径的初步计算453.5.2 搅拌轴临界转速校核计算463.5.3 联轴器的型式及尺寸的设计463.5.4 搅拌桨尺寸的设计463.5.5 搅拌轴的结构及尺寸的设计483.6 焊缝结构的设计493.6.1 釜体上主要焊缝结构的设计493.6.2 夹套上的焊缝结构的设计503.7 反应釜的装备图及部件图513.7.1 反应釜的装配图513.7.2 搅拌轴的部件图51第四章 本工艺中“三废”的处理534.1 废水的处理534.1.1 简介534.1.3 本工艺中的废水处理534.2 废气废渣的处理544.2.1 简介544.2.2 本工艺中的废气废渣处理54第五章 设计总结555.1 本次设计总结555.2 数据汇总55参考文献57致 谢58 第一章 文献综述1.1 牛磺酸简介1.1.1 牛磺酸的物理性质 牛磺酸，无固定熔点，在300开始分解。外观为单斜菱形棒状白色晶体或结晶型粉末。无色无臭，味微酸，较易溶于水，在水中的溶解度12时为6%；10时为31.4%；微溶于95%的乙醇，不溶于无水乙醇、醚、烃等有机溶剂。1.1.2 牛磺酸的化学性质牛磺酸（Taurine），分子结构式为H2N-CH2-CH2-SO3H，相对分子质量125.14，又称2氨基乙磺酸，最早由牛黄中分离出来，故得名。其水溶液的介电常数比纯水高且随其浓度的增加而直线上升，在水中的电离常数为pK1=1.5；pK2=28.74；在酸性介质中相当稳定，不受浓硫酸、沸腾的硝酸、王水和干燥氯气的氧化。牛磺酸是一种含硫的氨基酸，与其他氨基酸不同之处在于它其所带的是磺酸基而不是羧基，氨基处于位碳原子上而不是位，它是唯一一种不与蛋白质结合(但与胆酸结合)的氨基酸，它的氨基功能具有较强的酸性，在体液PH值范围内呈两性离子状态。1.1.3 牛磺酸的应用 近年来，随着对其应用的开发，除了在医疗卫生、食品保健方面外，牛磺酸在染料、表面活性剂、pH缓冲剂、化妆品等方面的也开始发挥越来越重要的作用。 在药学方面，牛磺酸有强肝利胆作用、解热与抗炎作用、降压作用、强心和抗心律失常作用、降血糖作用及松弛骨骼肌和拮抗肌强直等作用。故在药物方面，牛磺酸得到很好的应用。 在食品方面，牛磺酸已成为一种“通用型”营养氨基酸添加剂广泛用于食品工业，除传统的品牌运动饮料（如“红牛”、Sportlife）外，国外厂商已在销量极大的口香糖、巧克力甚至面包、饼干中添加少量牛磺酸。 日本已成为仅次于美国的世界第二大牛磺酸消费国。近据报道，日本厚生省已将牛磺酸列为婴幼儿奶粉的法定添加剂。不久前日本又宣布，牛磺酸可作为一种“药食兼用”的药品，用于以奶粉、运动/能量饮料（在日本，运动/能量饮料市场年销售额约25亿美元）以及豆腐、豆奶等豆制品中，以提高其营养保健作用。近据报道，日本一厂商开发出了一种适合中老年妇女人群饮用的新型保健能量饮料，内含牛磺酸、水解大豆蛋白、蛋氨酸和L内碱等营养成分，既能提供人体必需的能量，又可补充植物雌激素（大豆异黄酮）、防止发胖，故上市后颇受日本女性消费者欢迎。1.2 牛磺酸的生产目前，全球牛磺酸主要由中国和日本生产，欧洲和北美等地现在基本上不再生产牛磺酸。全世界牛磺酸总生产能力约为6万7万吨，实际年产量为5万吨左右。其中，中国产量为4万吨左右，日本仅有1万多吨。但是，牛磺酸主要的需求国现在并不是中国，而是在欧美各国及日本，被广泛应用于奶粉、乳制品、饮料、滋补品、复合味精及某些特定食品中，并开始扩展到农业、水产业和化学工业等领域。据统计，美、日发达国家牛磺酸的消费结构大致为食品添加剂、营养保健品占98.7%，药品占0.6%，其他占0.7%，并且大众化食品类添加剂用量所占比例还在增加。相比之下，我国是个巨大的潜在市场。比如，在日本，儿童用牛磺酸人均年消费量在500克以上。而我国3.8亿儿童中，如果有1/3的儿童每年补足300克牛磺酸，每年就需近40000吨。因此，除了出口外，我国牛磺酸相关企业正准备大力开拓国内市场。 近年来，全球市场牛磺酸的需求量增长很快，很多时候市场需求量要大于实际生产量，市场前景十分看好。1.3 牛磺酸的制备1.3.1 概述牛磺酸几乎存在于所有的生物之中，哺乳动物的主要脏器，如：心脏、脑、肝脏中含量较高；含量最丰富的是海鱼、贝类、海洋植物紫菜，如墨鱼、章鱼、虾，贝类的牡蛎、海螺、蛤蜊等。鱼类中的青花鱼、竹荚鱼、沙丁鱼等牛磺酸含量很丰富。由于天然牛磺酸较分散、量少，远不能满足人们需要。工业获取牛磺酸有三种途径：一、从海洋动物中提取；二、从条斑紫菜中提取；三、化工合成。1.3.2 生产方法 从天然生物品中提取牛磺酸的量很有限，远不能满足人们的需要，工业上主要是通过化学合成来获取牛磺酸。 牛磺酸有多种化学合成方法，但目前工业上主要采用乙醇胺法和环氧乙烷法。这里主要介绍乙醇胺法，环氧乙烷法只做简单说明。 1.3.2.1 乙醇胺法 以乙醇胺为原料合成牛磺酸，按合成路线又分为氯化一磺化法、乙撑亚胺法和酯化一磺化法。 (l)氯化一磺化法 氯化一磺化法以乙醇胺、盐酸、亚硫酸钠为原料，反应分氯化、磺化两步进行，经过2一氯乙胺盐酸盐中间体合成牛磺酸，反应方程式如下: 该方法原料易得，但反应条件难控制，收率仅能达到48%。在氯化法中，有工艺以乙醇胺盐酸盐与氯化亚飒为原料，以甲苯作溶剂，先反应生成氯乙胺盐酸盐，然后产物再与亚硫酸钠反应生成牛磺酸。1989年，德国的D.Pauluth等人在等当量的梭酸中，氯化亚飒与乙醇胺盐酸盐按化学计量式于60下反应7h，得到一氯乙胺盐酸盐，产率接近理论值，高达99.1%，副产物为气体，不需要对产物进行分离。然而，该法反应条件要求苛刻，而且成本高。此外，氯化亚飒具有剧毒性、腐蚀性、催泪性、易挥发性、且有强烈的窒息性气味以及遇水强烈反应等特点。因此，此方法并不具备市场竞争力，至今未被工业化。另一德国专利采用37%的盐酸与溶于甲苯中的乙醇胺进行反应，于110下共沸除去水份，冷却至50后加入NH4CI催化剂，然后滴加氯化亚飒，生成2-氨乙胺盐酸盐。该工艺收率较高，但成本也高，且使用有毒的甲苯以及氯化亚矾作溶剂，因此也不是理想的生产工艺。(2)乙撑亚胺法80年代初，美国联合碳化公司的K.D.Oison等人以乙醇胺经过气相催化脱水环化合成乙撑亚胺，然后用硫酸开环加成制备牛磺酸。反应方程式如下:日本催化剂化学公司对此反应的催化体系做了广泛研究，典型的催化体系是以体积比为98:3的氮气雾化乙醇胺，在装填有Cs09Ba0.1P0.8催化剂的反应塔内发生分子内环化反应生成乙撑亚胺，再将其蒸发之后直接与亚硫酸氢钱反应制得牛磺酸，产率可达84%。该工艺的特点是投资少、成本低，不需要分离副产物，工艺较先进，国外己经在上世纪八十年代末投入工业化生产。尽管乙撑亚胺法生产牛磺酸的收率较高，但由于乙撑亚胺具有剧毒性、沸点低易挥发，容易发生聚合爆炸，原料的储存和运输具有很大的困难。从可持续发展和绿色化工的观点来看，显然也不是最佳的工艺路线。(3)酯化一磺化法由于氯化一磺化法和乙撑亚胺法合成牛磺酸的工艺中大多存在有毒物质参与、反应，或者是生产成本较高，制约了牛磺酸的大规模工业生产，因此以乙醇胺为原料酯化一磺化法合成牛磺酸成为当今国际上牛磺酸生产企业采用最多的一种产方法。该反应以乙醇胺、硫酸、亚硫酸钠为原料，首先硫酸与乙醇胺进行醋化反应合成中间体2-氨基乙基硫酸醋，中间体2-氨基乙基硫酸醋再与亚硫酸钠进行磺化反应合成牛磺酸。反应方程式如下： 酯化反应过程中，由于反应可逆，不易进行完全，制约着乙醇胺转化率的提高。提高乙醇胺转化率的关键是如何把反应生成的水及时从体系中除去，使反应正向进行。常采取的方法有:加热至120以上，促进反应脱水;加入适量的浓硫酸，作为脱水剂;加入带水剂以恒沸混合物的形式将水除去;减压脱水等。在这些方法中，高温加热促进反应脱水的方法增加了能量损耗，且产物2-氨基乙醇硫酸酯易碳化;加浓硫酸作脱水剂的方法对设备的防腐蚀性要求高，且生产过程中的废酸易对环境造成污染。因此，比较常用的方法是加入带水剂以恒沸混合物的形式将水除去或通过减压脱水。其中减压脱水的方法会降低体系的反应温度，减慢反应速度，而且反应过程中未反应的硫酸会对设备造成一定的腐蚀性。因此，加入带水剂的方法是最常用的方法，因为此方法能够最大程度地把水及时地从反应体系中带出，并且带水剂可以循环使用。当前，单乙醇胺醋化转化率可达98%以上，但牛磺酸的收率却很低且成本偏高。这是因为磺化反应才是该合成工艺路线的控制步骤，磺化时加热回流所需时间长、能耗大，且2-氨基乙醇硫酸酯易水解，反应产物牛磺酸和无机盐难以分离。日本学者山本勇等针对磺化反应中存在的问题进行了改进，通过通入氨气添加适量的硫酸酯，抑制水解反应，并采用电渗析脱盐，可提高牛磺酸收率达90%以上。我国科技人员对存在问题通过通入氮气可以提高牛磺酸的合成收率达85%。代斌等通过应用微波技术来合成牛磺酸，具体研究方法为：2-氨基乙醇硫酸酯分批加入，加完后于微波反应器中回流反应2.5h，冷却至80左右，加入氯化钙和水组成的溶液，然后再于微波反应器中回流反应O.5h(目的是除去反应生成的钠盐)，抽滤，结晶或者电渗析法分离产品。最终结果表明，反应时间缩短、收率和纯度提高，牛磺酸总收率达到85.5%。但是，目前我国在工业上采用酯化一磺化法生产牛磺酸的收率仅为53%左右，能耗和成本高，与国外工艺相比，还有很大差距。因此，缩短酯化一磺化法的反应时间，提高牛磺酸和无机盐分离收率是我国牛磺酸合成研究者和生产企业所面临的难题和挑战。 1.3.2.2 环氧乙烷法 原理：该法以环氧乙烷为起始原料，经与亚硫酸氢钠加成，然后经氨化、中和，分离纯化得到牛磺酸产品。该法具体的生产过程如下：(1)亚硫酸氢钠的制备SO2+ NaOH NaHSO3(2) 羟乙基磺酸钠的制备CH2CH2O + NaHSO3 HO- CH2CH2-SO3Na(3)牛磺酸钠的制备HO-CH2CH2-SO3Na+ NH3 H2N-CH2CH2-SO3Na+H2O(4)牛磺酸的制备2 H2N-CH2CH2-SO3Na + H2SO4 2 H2N-CH2CH2SO3H + Na2SO4(5)牛磺酸的分离与提纯该工艺的特点是技术含量高，生产成本低(比乙醇胺工艺低大约5000元t)，污染小，但对设备和控制水平要求高，且氨化的收率也低，需多次循环氨化，增大了成本。1.4 动力学方程若忽略亚硫酸钠氧化及2-氨乙基硫酸酯（以下均称为AES）水解的影响，在此基础上对反应进行动力学分析。首先我们假设合成牛磺酸的反应是可逆二级反应，反应的一般形式可写作: 设A，B的初始浓度都是c，C，D都是0，反应进行t小时，A，B的浓度为cx，C，D的浓度为x ，未达到平衡时，反应速率方程为: 反应在恒温下进行的，我们通过测出不同时间亚硫酸钠的浓度，即(cx)的值(c的值己知)，可推算出x的值，若计算此方程所得的k，k接近一常数，则假设正确，该反应确为可逆二级反应。为此，我们采用亚硫酸钠和AES等摩尔反应，.并对反应过程中亚硫酸钠含量进行跟踪分析，结果如下表及下图所示。表1-1 亚硫酸含量与牛磺酸含量变化t(h)012347891012c-x(mol/L)1.07780.99510.88010.82030.77630.63550.55890.45890.37650.3170X(mol/L)00.12270.19770.25750.30150.44230.51890.62600.70130.7608 图1-1 牛磺酸与亚硫酸钠含量变化曲线 根据上表的数据经计算机模拟计算得k=0.0928，k-1=0.0241。由上可以认为k值为一常数，说明假设合成牛磺酸的反应为二级反应是成立的。综上实验和动力学分析:我们认为合成牛磺酸的反应为双分子亲核取代反应(即SN2反应)，历程如下: 图1-2 牛磺酸反应历程1.5 工艺条件的选择1.5.1 反应条件的控制(1) 在酯化反应中，如果2-氨基乙醇与浓硫酸直接混和，则会产生大量热，使乙醇胺碳化及发生副反应，所以实验中采取冰浴环境、滴加药品、搅拌混和等措施解决这一问题。反应过程中要不断将水蒸馏出去，因为水是产物之一，只有将水不断分离出去，才可实现平衡反应有效地向右移动，提高 2-氨基乙基硫酸酯的产率。(2) 取代反应中，有下列问题需考虑：（1） 2 - 氨基乙醇硫酸酯无论在酸性环境还是碱性环境均易发生水解反应。为此，反应之前要将上述酯化物调节到中性( pH = 7 ) ，实验中采用 Na2CO3 溶液调节。（2） 2 - 氨基乙醇硫酸酯与Na2SO3的反应非常慢，必须长时间在较高的温度下进行( 104 ) 。间隔一定时间取样分析( HPLC方法) 溶液中牛磺酸的含量，得牛磺酸产率与反应时间的关系(图1-2) 。由图1-2可知，随时间的延长，牛磺酸产率提高，但到一定时间后(约32 h ) ，反应时间的延长对牛磺酸产率影响不明显，所以第二步反应确定反应时间为32 h 。 图1-2 取代液中牛磺酸产率与时间关系曲线1.5.2 分离条件的选择2-氨乙基硫酸酯和亚硫酸盐反应制取牛磺酸的反应中，生成物是牛磺酸和硫酸盐的混合物，它们都有很好的水溶性，通常分离有机物和无机物的方法是用溶剂萃取有机物来分离，而至今尚未发现能溶解牛磺酸的有机溶剂，因此牛磺酸与无机盐分离就成为了一个重要的课题。牛磺酸除盐主要有以下几种方法: 1.盐酸-乙醇分离法本法根据牛磺酸和无机盐在浓盐酸中的溶解度不同而将它们分离，是牛磺酸除盐中最常用最原始的方法。分离过程是首先将混合物中加入一定量的浓盐酸溶解，把不溶的无机盐分离出去，然后加入乙醇将牛磺酸在浓盐酸中游离出来。2.离子交换树脂分离法此方法利用离子交换树脂对不同离子的选择交换能力的不同而将混合物分离，要求所用的树脂能除去混合液中的无机盐的阴、阳离子而不与牛磺酸发生交换。小泽聪等人对这种树脂做了筛选，结果如下表所示:表1-2 几种离子交换树脂的分离性能交换基离子交换酯回收率（%）磺酸Diaion SK1BH+(160mL)100季胺Anberlite RA-4OH-(300mL)0叔胺Diaion WA30OH-(200mL)95伯仲胺Diaion WA21OH-(150mL)100由此表可知：选用大孔1°、2°胺弱碱型阴离子交换树脂和强酸型阳离子交换树脂组成混合床进行混合物分离，取得了较好的效果。由于国内无法得到相应的弱碱型阴离子交换树脂，故无法对此法进行尝试。3.分步结晶法此法利用无机物和有机物在水中溶解度的差别来进行分离。本方法用于牛磺酸与盐进行分离的是荒井等人研究由2-氯乙胺盐酸盐为原料合成牛磺酸时首次应用的。方法特点是，无太大污染、无其他溶剂的加入。但必须严格控制缩水量和晶析温度。这在工业生产中不易实现。4.电渗析分离法荒井等人在研究过程中对电渗析分离进行了尝试，取得了一定的效果，可以简单地将无机盐除去，收率低的问题也得到了一定程度的解决。但还存在着牛磺酸纯度不高、损失大、电渗析效率不高以及副产品多等问题。电渗析分离法有以下特点：能量消耗低电渗析脱盐过程中，只是用电能来迁移水中的盐分的离子，而大量的水不发生相的变化，其耗电量大致与水中的含盐量成正比。药剂耗量少，环境污染小常规的离子交换处理水时，树脂失效后需用酸、碱进行再生，再生后生成了大量酸、碱再生废液，水洗时还要排放大量酸、碱性废水。电渗析法处理水时不必再生，仅酸洗时需要少量的酸。对原水含盐量变化适应性强电渗析器的大小和结构流程可按需要进行调节。产水量可按需要从每日几m3至上万m3变化，可根据设计一台电渗析器中的段数、级数或多台电渗析器的串联、并联或不同脱盐方式(直流式、循环式或部分循环式)来适应。操作简单，易于实现机械化、自动化电渗析器一般是控制在恒定直流电压下运行，不需要通过频繁地调节流速、电流及电压来适应水质、温度的变化。因此，容易做到机械化、自动化操作。设备紧凑耐用，预处理简单电渗析器是用塑料隔板、离子交换膜及电极组装而成，其抗化学污染和抗腐蚀性能均良好，隔板和膜多层叠加在一起，运行时通电即可使待处理液淡化，因此设备紧凑耐用。由于电渗析中水流是在膜面平行流过，而不需透过膜，因此进水水质不像反渗透控制的那样严格，一般经砂滤即可，或者加精过滤，相对而言预处理比较简单。水的利用率较高电渗析器运行时，浓水和极水可以循环使用，与反渗透相比，水的利用率较高，可达到70%一80%，国外可高达90%。另外，废弃的水量少，再利用和后处理都比较简单。但是，电渗析也有它自身的缺点。如电渗析只能除去水中的盐分，而对水中有机物不能去除，某些高价离子和有机物还会污染膜。电渗析运行过程中易发生浓差极化而产生结垢，以上缺点都是电渗析技术较难掌握而又必须重视的问题。近年来，电渗析技术取得了新进展，分别有以下几种，其中双极膜电渗析技术应用于多个领域，有良好的发展前景。(1)无极水电渗析技术无极水电渗析是传统电渗析的一种改进形式，主要特点是除去了传统电渗析的极室和极水。在电极上紧贴一层或多层阴离子交换膜，它们在电气上是相互联接的，这样既可以防止金属离子进入离子交换膜，又可以防止极板结垢和延长电极使用寿命，由于取消了极室，无极水排放，极大提高了原水利用率。(2)隔板电渗析器无隔板电渗析器是一种不需要配置隔板，直接由JM离子交换网膜和电极为主要部件组装而成的新型电渗析器。其特点是在相同条件下与有隔板的电渗析器比较，脱盐速率快，电耗可降低20%以上。(3)卷式电渗析器卷式电渗析器是一种类似卷式反渗透组件结构的电渗析器，它的阴、阳离子交换膜都放在同心圆筒内，并卷成螺旋状。可以把膜组装成受厂商和用户欢迎的箱式组件。卷式电渗析器中液体的流体状态为螺旋流，它能使滞流层厚度大大减小，相应的扩散厚度也将显著减小，因此能强化传质过程，提高脱盐效果和降低能耗。(4)填充床电渗析技术填充床电渗析，国外称为电去离子(ED)I，是将离子交换膜与离子交换树脂有机地结合在一起，在直流电场作用下实现去离子过程的一种新分离技术。其最大特点是利用水解产生的氢离子和氢氧根离子自动再生，填充在电渗析器淡水室中的混床离子交换树脂中，从而实现了持续深度脱盐。(5)液膜电渗析液膜电渗析是用具有相同功能的液态膜代替固态离子交换膜，其实验模型是用半透性玻璃纸将液膜溶液包制成薄层状的隔板，然后装入电渗析器中运行。液膜电渗析把化学反应，扩散和电迁移三者结合起来，开拓了液膜应用研究的新领域。(6)双极膜电渗析技术双极膜是一种新型离子交换复合膜，它一般由阴离子交换树脂层和阳离子交换树脂层及中间界面亲水层组成。在直流电场作用下，从膜外渗透入膜间的水分子即刻分解成氢离子和氢氧根离子，可作为氢离子和氢氧根离子的供应源。双极膜自20世纪80年代开发成功后，迅速发展，国外己形成多个双极膜制备方面的专利。将双极膜和单极膜巧妙地组合，可使双极膜应用于化工，环保，生物化学，海洋工程等不同领域。用双极膜制备酸和碱及其水解离技术己成为电渗析技术发展的新生长点。近年来，随着对传统电渗析过程的改进，尤其是双极膜电渗析技术和填充床电渗析技术的发展，使电渗析技术成为新的热门研究领域。此项技术已被国际上公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途，甚至会导致一次工业革命的重大生产技术，所以可称为前沿技术，称为世界各国研究的热点。1.6 工艺流程及反应器 简单工艺流程： 将一定量的乙醇胺置于反应器中，冷却至一定温度，在剧烈搅拌下慢慢滴加适当浓度的硫酸，得原料混合物。将混合物加入减压蒸馏装置中，加热进行酯化反应至无水蒸出，得中间产物牛磺酸酯。向蒸馏装置中加入Na2SO3，再分批加入经中和的中间产物牛磺酸酯，恒温进行还原反应。还原反应液恒温减压过滤。结晶得粗品牛磺酸，再经重结晶得白色晶体产品。图1-3 简单牛磺酸生产工艺流程图 实验室酯化和磺化的收率最高分别为98%和85%，总收率83%，但在工业化生产中所报道的总收率只有59%，收率不高的主要原因是酯化是可逆反应，得到中间产物氨基硫酸酯在第二步亚硫酸钠水溶液中磺化时，会发生逆转，将中间产物水解生成乙醇胺，使收率降低， 但酯化-磺化法的后步改进、包括杂质分离，近年的小试研究中并无大的突破，故重点从酯化及分离方面设计该工艺。如图1-4为本设计中酯化反应器。 图1-4 反应釜 第二章 牛磺酸生产工艺计算2.1 乙醇胺酯化法合成牛磺酸的简述(1) 酯化反应:H2N-CH2CH2-0H+ H2SO4 H2N-CH2CH2-O-SO3H+ H2O(2) 磺化反应:H2N-CH2CH2-O-SO3H + Na2SO3 H2N-CH2CH2SO3H + Na2SO4 本工艺是以乙醇胺、硫酸、亚硫酸钠为原料，首先硫酸与乙醇胺进行酯化反应合成中间体2-氨基乙基硫酸酯，中间体2-氨基乙基硫酸酯再与亚硫酸钠进行磺化反应合成牛磺酸。牛磺酸分离过程先通过电渗析器，再浓缩，最后得到99.5%的牛磺酸。工艺流程图如下： 图2-1 乙醇胺酯化-磺化生成牛磺酸工艺流程图2.2 反应原料浓度计算反应原料为乙醇胺（工业一级）、浓硫酸（工业级），亚硫酸钠（工业级）。乙醇胺熔点10.3，沸点170，相对分子质量61，相对密度1.0180 （204）；，则亚硫酸钠质量分数50%，相对分子质量126，相对密度2.633，则浓硫酸质量分数98，相对密度为1.84、相对分子质量98，则： 碳酸钠质量分数10%，相对质量分数106，相对密度2.532，则：汇总如下表表2-1 原料性质表物质摩尔质量（g/mol）密度（kg/）摩尔浓度（mol/L）乙醇胺（A）611018.016.69浓硫酸（B）981840.018.40亚硫酸钠（C）1262633.010.45牛磺酸（产物）125-碳酸钠1062532.02.39适宜的反应条件为:进料中n(硫酸)/n(乙醇胺)=1.15：1，n(亚硫酸钠)/n(酯)=1.5:1，反应压力常压，酯化反应温度80，反应时间为6h，乙醇胺转化率为95%，收率为98%，磺化反应温度为104，反应时间32h，磺化转化率80%，反应总收率为75%。2.3 设计要求 生产要求：牛磺酸年生产量为20000吨 若一年除去节假日选择300天计算，每天换班以24小时计算，则一年工作时间为7200小时。每小时要求生产的牛磺酸的量为2778 Kg。 牛磺酸的合成反应中酯化反应的收率为98%，牛磺酸的最终收率为75%。 2.4 反应器的物料计算牛磺酸产品电渗析分离的纯度是98.5%，进一步浓缩使纯度达到99.5%。 牛磺酸的量（20000÷99.5%÷98.5%）×1000÷125.15÷7200h=22.65 kmol/h则中间物2-氨基乙基硫酸酯的量：22.65÷（75%÷98%）÷80%=37.00 kmol/h考虑亚硫酸钠与酯的配料比为1.5:1，则亚硫酸钠的进料量为55.5 kmol/h即6993 kg/h 。同样的方法可计算得到硫酸的消耗量:1.15×37.00÷98%÷95%=45.70 kmol/h 即45.70÷18.40=2.484×103 L/h乙醇胺的消耗量为 37.00÷98%÷95%=39.74 kmol/h=2.381×103 L/h 。中间使用Na2CO3中和剩余的浓硫酸使溶液呈中性，则消耗Na2CO3 39.74×（195%）+（45.7039.74）÷2.39=3.325×103 L酯化反应后：剩下硫酸为39.74×0.20=7.948 kmol/h 即0.432×103 L/h剩下乙醇胺为39.74×0.05=1.987 kmol/h 生成中间物为37.00 kmol/h表2-2 酯化反应器物料衡算物质进口出口kmol/hkmol/h 浓硫酸 45.707.948乙醇胺39.741.987水037.002-氨基乙基硫酸酯037.00总计85.4483.935剩余乙醇胺经无水乙醇进入回收乙醇进行磺化反应前需将酯化出口物中硫酸进行中和，反应为： 中和后，溶液中为硫酸钠、水、2-氨基乙基硫酸酯且进口量为： 2-氨基乙基硫酸酯：37.00 kmol/h 硫酸钠：7.948 kmol/h 水：37.00 kmol/h磺化反应后：亚硫酸钠中水的量：55.5÷10.45×2633×50%÷18=388.44 kmol/h剩余亚硫酸钠：37.00×0.70=25.90 kmol/h其中中间物2-氨基乙基硫酸酯发生水解反应生成乙醇胺，反应为：乙醇胺的量：37.00×20%=7.40 kmol/h硫酸钠的量：37.00×0.8=29.6 kmol/h表2-3 磺化反应物料衡算物质进口出口kmol/h（mol）kmol/h（mol）2-氨基乙基硫酸酯37.007.6900亚硫酸钠55.511.5425.905.46硫酸钠0029.66.24牛磺酸0022.654.78水388.4480.76381.0480.39乙醇胺007.401.56硫酸007.401.56总计480.941473.991表2-4 电渗析槽物料衡算物质进口（kmol/h）出口(kmol/h)流股1流股2亚硫酸钠25.900.00225.898硫酸7.4007.40硫酸钠29.60.00529.595牛磺酸22.6522.310.34水381.04190.1190.94乙醇胺7.25207.40总计473.99212.417261.593表2-5 浓缩器物料衡算进口（kmol/h）出口(kmol/h)流股3流股4牛磺酸22.3122.200.11亚硫酸钠0.0020.0010.001硫酸钠0.0050.0010.004水212.4170.76212.657总计234.73422.692212.772浓缩器出来的牛磺酸纯度为： 2.5 热量衡算2.5.1 热量衡算基础酯化反应: H2NCH2CH20H+ H2SO4 H2N-CH2CH2-O-SO3H+ H2O 磺化反应：H2N CH2CH2OSO3H + Na2SO3 H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4 表2-6 各物质的相关参数物质乙醇胺浓硫酸乙醇胺磺酸酯水亚硫酸钠硫酸钠牛磺酸比热容KJ/(KgK)2.78 1.53.24.22.43.13.5摩尔生成焓kJmol-1-222-814-1200-285-1240-1387-1500平均摩尔热容KJ/(molK)0.070.14-0.08-0.13-假设如下热力学途径：10，反应器入口混合物料104，反应器内混合物料 酯化 磺化80，反应器进口混合物料 80，反应器内混合物料由于乙醇胺磺酸酯和牛磺