超临界流体技术正文.doc

第1章 引言1.1、超临界SCCO2流体历史1822年Cagniard 首次报道物质的临界现象1869年Andrew测定CO2的临界参数1879年Hannay Hogarth超临界流体对固体有溶解力1970年Zosel采用SCCO2萃取技术提取咖啡因1992年DesimoneSCCO2为溶剂,超临界聚合反应Michel Perrut 国际超临界流体发展委员会的奠基人80年代是超临界萃取发展的10年,90年代已经集中在超临界条件下进行材料合成了,21世纪之初将致力于超临界反应的进展.1.2、超临界CO2流体技术应用现状超临界SCCO2流体技术应用日渐普遍，已广泛地应用于分离、提纯、分析化学、材料制造以及化学反应等各个方面。超临界SC-CO2技术在目前用于以下领域：电子电器：印刷线路板、硅晶片、微电子器件等精密机械：精密轴承、微细传动组件、燃油喷嘴等国防工业：仪表轴承、航空电子、航空组建等光学工业：激光镜片、隐形眼镜、光纤组件等医疗器械：心律调整器、血液透析管、外科用具等1.3、超临界SC-CO2趋势展望虽然超临界SC-CO2在许多方面已得到应用,但还远没有发挥其应有的作用.这主要是因为目前对超临界流体性质的认识还远远不够.随着认识的深入,超临界SC-CO2势必得到越来越广泛的应用.从目前发展趋势看,超临界技术将在以下方面发挥重要作用: 超临界萃取方面,虽然其发展历史较长,但仍保持其强劲的发展势头,在食品, 医药等工业领域将发挥越来越重要的作用. 化学反应工程方面,环境友好的超临界流体将取代一些有害的有机溶剂,并且使 反应效率更高,甚至有可能得到通常条件下难以得到的产品. 材料科学方面,超临界技术应用前景十分广阔,其中包括聚合物材料加工,不同 微粒的制备,药物的包封,多孔材料的制备,喷涂,印染等等. 环境科学方面,超临界水为有害物质和有害材料的处理提供了特殊的介质.随着 腐蚀等问题的解决,超临界水氧化处理污水,超临界水中销毁毒性及危险性物质 等可能很快实现商业化.另外,超临界SC-CO2在土壤中污染物的清除与分析等方面也具有一定的应用前景. 生物技术方面,超临界技术在蛋白质的提取和加工,细胞破碎中的应用等已引起重视. 洗涤工业中,超临界流体清洗纺织品,金属零部件等具有许多优点,目前已引起 重视.第2章 超临界流体的含义及其原理超临界流体（SC-F）是指在临界温度和临界压力以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SC-F。因此超临界流体具有传统溶剂所无法比拟的溶解能力、流动性能和传递性能，可以利用它对特定物质成分进行分离、测定、提纯和精制，并可创造出新工艺性新材料1。超临界流体，通常溶剂有二氧化碳（CO2 ）、氮气 （N2 ）、氧化二氮 （N2 O）、乙烯 （C2 H4）、三氟甲烷 （CHF3 ）等。这里主要介绍SC-CO2流体。虽然超临界流体溶剂有二氧化碳（CO2 ）、氮气 （N2 ）、氧化二氮 （N2 O）、乙烯 （C2 H4）、三氟甲烷 （CHF3 ）等，但由于受到溶剂价格、安全性等因素的制约，真正具有应用价值的超临界流体介质并不是很多，其中CO2：以其温和的临界条件(其中Tc为311，Yc为738 MPa)、无毒、无味、阻燃、便宜易得等特点而倍受青睐，目前已广泛应用于萃取分离、精细化工、材料制备、生物工程等诸多领域相信随着科学技术的发展，SCCO2将会在更加广泛的领域发挥重要的作用 超临界流体SCCO2的溶解强度类似于甲苯和己烷，由于它具有一个大的四极矩，所以其溶解强度与苯接近但聚合物与CO2的相互作用比较复杂，目前仅有高含氟非晶聚合物和聚有机硅氧烷可以很好地溶解于SCCO2中而且，SCCO2由于没有偶极矩，内聚能密度低，即使压力达到20 MPa以上，大多数聚合物也不能溶于其中，但它几乎能溶胀所有的聚合物，包括通常被认为是抗溶剂的高分子材料，且能在不改变单体和渗透剂等小分子性质的前提下，大幅度提高其他气体或小分子在聚合物中的扩散速度和溶饵吸附程度因此，可以利用聚合物与CO2的相互作用来溶胀聚合，渗透小分子，进而合成制备高聚物以及对其进行改性加工、改进等用途第3章 SC-CO2在高分子科学中的应用3.1 SCC02流体技术用于高聚物的改性加工（1）用于制备功能高分子材料利用超临界CO2，能溶胀大多数聚合物，又能溶解很多小分子的特性，将小分子渗透到聚合物中，可对聚合物的表面和内部性质进行修饰和裁剪，并可制备出缓释体系(如缓释香料、药物等)、负载型催化剂和具有特定结构的共混物等应用价值很高的功能材料超临界流体插嵌技术近年来，作为一种制备功能高分子材料的新技术而引人关注其原理是首先将小分子改性剂溶于超临界CO2中，然后此二元系与聚合物接触，超临界CO2使聚合物溶胀，改性剂从而扩散到聚合物中降压后CO2迅速逃逸，而大部分改性剂则留在聚合物中，从而实现了对高分子的改性利用超临界流体插嵌技术，人们已经成功地将不同的添加剂与高分子混合，实现了高分子材料的改性国内外关于这方面的研究已相当广泛美国Goodrich公司的ARBerens2等系统地发表了用超临界流体插嵌技术向PVC薄膜及板材中添加邻苯二酸酯类增塑剂的研究成果Berens等对超临界CO2插嵌的机理做了详细讨论并用一系列实验加以验证，并提出插嵌过程实质是一个三组分的竞争过程近年来，我国的化学工作者对此也进行了积极的探索中科院北京化学所的李丹、韩布兴等3研究了用超临界流体插嵌技术对PET薄膜进行抗静电改性的可能性，取得了良好的实验结果实验采用纯度为99。9的CO2，03 nun厚的PET薄膜和磷酸酯类的抗静电剂(AS)构成反应体系结果显示，加入抗静电剂后PET薄膜的感应电压比原始PET薄膜的感应电压低，且不易起电和积聚电荷；并且改性后，静电衰减速度远高于原始PET，即使在AS含量仅为0562时，也有很好的抗静电性能上海交通大学的杨斌等4伽利用超临界CO2流体赋予高分子材料电磁屏蔽功能具体以超临界CO2为溶剂，丙酮为辅助溶剂，利用超临界流体插嵌技术来赋予聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)电磁屏蔽性能杨斌等还对利用超临界流体插嵌技术制备功能有机高分子材料的基本问题进行了系统研究，同时测试了复合材料的表面硬度和电磁屏蔽效能结果表明由于表面附近Cu微粒子分散层的形成，金属高分子复合材料的表面硬度提高了15以上考察PET中形成的Cu微粒子分散层的电磁屏蔽作用表明，其屏蔽效果SE可以达到2535 dB(01 000 MHz)，且可以根据超临界CO2流体渗透条件的变化而调节该法以超临界流体代替了对环境危害大的有机溶剂，安全性高且便宜易得，是一种对环境友好的新材料开发方法，具有很大的发展前景3. 2 超临界流体在萃取中的应用SC-CO2物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。 超临界CO2萃取技术的应用：化学工业，香料工业，食品工业，医药工业，生物技术开发等。. 3.2.1 医药工业在医药工业中，可用于中草药有效成份的提取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质类混合物的分离，可防止中药有效组分的逸散和氧化，过程没有有机溶剂残留，可获得高质量的提取物并提高药用资源的利用率，可大大简化提取分离步骤，能提取分离到一些用传统溶剂法得不到的成分，节约大量的有机溶剂。（1）红豆杉中的紫杉醇具有抗癌作用。对于红豆杉中紫杉烷类成分的提取分离，传统的植物化学分离要得到单体纯品难度较大，步骤较为繁琐，原料经多次浸提浓缩后，还需用有机溶剂多次萃取，再进行多次柱层析。此过程要用多种有毒的有机溶剂。采用超临界CO2萃取技术进行红豆杉的化学成分的研究，所得粗浸膏含杂质少，较易分离得到单体。（2）螺旋藻含丰富的蛋白质和多种生物活性成分，采用传统的有机溶剂法会污染产品，且分离工艺复杂。超临界二氧化碳萃取技术可将螺旋藻中所含的具有生物活性和热不稳定性的物质提取出来并保持其天然特性，可提高螺旋藻产品的附加值，并可显著提高螺旋藻产业的经济和社会效益。（3）丹参酮类是从唇形科植物丹参中提取的总酮类及其它成分的总称，是制备各种丹参制剂如复方丹参片、丹参酮磺酸钠注射液（主要用于心脑血管疾病）和丹参酮胶囊（主要用于抗菌消炎）原料的主要成分。传统的提取方法主要是乙醇热回流提取，然后浓缩成浸膏，用于各种制剂。由于提取能力差和长时间加热提取或浓缩，有效成分损失严重，难以达到标准。采用超临界CO2萃取技术进行工艺改革，收率高，生产周期缩短，有效成分可大大提高。（4）采用超临界CO2提取紫苏子油的工艺，与传统的工艺（石油醚法）相比较，收率高，提取时间短，有效成分浓缩。毒性实验表明，超临界提取的紫苏子油具有较好的降血脂作用，且毒性较低，药理效果较好，有效成分高度浓缩，杂质少，质量容易控制，制剂的外观颜色好。（5）蛇床子为伞形科植物蛇床的果实，传统的中医主要用于妇科炎症的治疗。采用超临界CO2萃取法提取蛇床子的有效部位，工艺上表现出有效成分收率高，提取时间短及有效成分高度浓缩等优越性，临床实验证明，蛇床子采用超临界CO2工艺提取有效部位进行新药开发，不仅工艺优越，质量稳定且容易控制，而且还能保持传统中医的治疗效果。（6）青蒿素是来自菊科植物黄花蒿的一种半萜内酯类成分，是我国唯一得到国际承认的抗疟新药。传统的汽油法存在收率低、成本高、易燃易爆等危险。采用超临界CO2萃取工艺用于青蒿素的生产，青蒿素产品符合中国药品标准。与传统的提取工艺相比，超临界CO2萃取工艺具有产品收率高、生产周期短、成本低等优点，可节省大量的有机溶剂汽油，避免易燃易爆等危险，减少了三废污染，大大简化了生产工艺。（7）中药复方是传统中药的最主要部分，也是中药与国际接轨难度最大的部分，用超临界CO2萃取技术对中药复方进行提取工艺的研究及新药开发还是一个空白。在对单方中药超临界CO2萃取研究的基础上结合传统中医理论对中药复方进行了研究，证明复方提取时，中药成分的提取由于互溶作用，促进了其它中药成分的提取。采用超临界CO2萃取技术，复方的有效成分高度浓缩，杂质少，外观颜色较好，批间重复性较好，有效部分具有传统中医要求的药效，且复方后具有协同补充效果。（8）质量标准是影响中药进入国际市场的又一因素。采用先进、准确的分析方法进行中药质量控制有利于中药现代化。分析型超临界CO2萃取技术用于药物分析具有省时、样品用量少、条件易于控制、不分解也不污染产品等优点，特别适用于从复杂基体中分离、鉴定痕量组分，因此，对成分复杂的中药特别是复方中药的分析就特别适用。3.2.2 食品工业在食品工业中，啤酒花的提取，色素的提取等。对各种天然抗菌或抗氧化萃取物的加工，如罗勒、串红、百里香、蒜洋葱、春黄菊、辣椒粉、甘草和茴香子等。 大蒜注射液为临床上广泛应用的中药制剂，传统的生产工艺是水蒸汽蒸馏配制而成。采用超临界CO2萃取法对其进行工艺改革并用于临床证明，不仅工艺优越，而且还能提高疗效。单味中药制剂是传统中药制剂的一部分。采用超临界CO2萃取技术对单味中药进行提取工艺、药理毒理的研究及新药的开发过程，既需考虑有效部位的提取效率，还要考虑药理毒理效果。胡萝卜素在增强人体的免疫能力等方面具有明显的作用，采用超临界CO2萃取技术用于胡萝卜素的生产，具有萃取效率高，速度快，无污染，工艺简单，萃取物色味纯正等优点。 3.2.3 香料工业在香料工业中，天然及合成香料的精制。3.2.4 化学工业在化学工业中，混合物的分离。 许多碳氢高分子化合物不溶于CO2，只能采用非均相聚合（如分散聚合、沉淀聚合、乳化聚合等）；而无定型的碳氟高聚物和硅酮高聚物能溶解于CO2，则可采用均相聚合。 在液体或超临界CO2体系中进行高分子材料的合成与加工，其优点在于：不使用有机溶剂避免了对环境的污染；省去了脱溶及回收溶剂的工艺；可改进高分子材料的机械性能及加工性能；可按分子量的大小对产品进行分离；可回收未进行反应的单体并可去除次反应物及过反应物杂质；可通过超临界多元流体对高分子材料进行染色、加香及改性。3.2.5 生物技术在生物技术开发中，（1）固定化酶的催化反应：超临界CO2是一种非极性反应溶剂，可代替脂溶性的有机溶剂，进行酶催化反应，脂溶性的反应物可溶于超临界CO2中，而酶则不溶解,并且有些酶的生物活性反而会有所提高,从而可提高反应速率,有利于产品的分离及精制。国内已在试验室研究开发了月桂酸丁酯、油酸香茅酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸油酯、乙酸异戍酯等酯化反应技术。（2）淀粉及纤维素的水解：淀粉及纤维素是地球上太阳光合作用的可再生生物资源，可用于生产能源、化学品、食品和药品，传统的工艺是发酵及水解，存在着转化率低、三废难治理、纤维素的水解腐蚀性强等难以克服的缺点，采用超临界水进行非催化转化则可彻底克服这些缺点。3.3 超临界流体在颗粒制备中的应用 研究表明,材料在超临界流体中与在常用溶剂中制备比较,得到的晶形,颗粒度,抗烧结能力等性质大不相同.在超临界流体中,得到小的,高度微晶化的颗粒;而在常用溶剂中,则得到团聚或非晶态的颗粒,这些颗粒的粒径分布较宽,这对材料的性质是不利的.而SC-CO2在这方面的应用已日益受到关注.日前主要有快速膨胀法,抗溶剂法和压缩抗溶剂法等. (1) 快速膨胀法是将溶质溶解于超临界流体,溶液通过一个特制的喷嘴快速膨胀.由于在很短时间内溶液变成高度过饱和溶液,形成大量的晶核,因而生成微小的,粒度均匀的颗粒,并且颗粒的性质可以用温度,压力,喷嘴口径大小,流体喷出速度等调节. (2) 抗溶剂法的基础是许多物质可溶于有机溶剂,但不溶于气体或某些超临界流体.同时,在高压下CO2等气体在许多有机溶剂中的溶解度很大,使溶剂的体积膨胀.因此气体或超临界流体溶解后,将使溶剂溶解溶质的能力降低,进而在适 当条件下使溶质部分或全部沉淀析出,此过程称为抗溶剂过程. 在抗溶剂过程中,沉淀析出产物的性质(粒度大小,晶型等)可以通过压力,温度,气体的溶解速度等进行调节.(3) 压缩抗溶剂法与抗溶剂法类似,是将含有某种溶质的溶液喷入超临界流体,溶剂与超临界流体互溶后,其溶解溶质的能力降低,因此溶质部分或全部沉淀出来.此技术已成功地应用于微球制备及多微孔纤维和空心纤维的制备,以及药物分子与聚合物共沉淀等方面,取得了良好的效果.结束语SC-CO2的基础研究与应用在近20年内取得了很大的进展。综上所述，我们可以看到此新兴技术的研究涉及了众多领域，而且在更广阔领域中还有着潜在的应用可能。但同时一些基础研究与技术方面的局限又影响了SC-CO2技术的进一步发展。要继续发展SC-CO2技术，必须强化基础理论研究，对现有实验测试技术进行改进，开发具有更高准确性和精确度的新方法，完善和丰富超临界条件下各种物系的相平衡，物理化学和传热传质等数据；应更好的理解溶质在超临界流体中的分子行为，具有实际意义的是伴有特殊相互作用的混合物体系的研究；预测和建立萃取过程的热力学和动力学模型。超临界流体萃取技术是一种具有广阔应用前景的“绿色工艺”，符合当今世界注重可持续发展的潮流，为正兴起的“绿色化学”提供了一种新的思路。目前对它的研究仍然局限在萃取分离和简单的材料制备等领域，对其新的应用如利用超临界CO2制备新型功能高分子材料、赋予高分子材料以光、电、磁等性能的研究还只是初步的，主要是一些理论和技术问题难以解决，比如超临界CO2在聚合物中的扩散过程与溶胀的关系、小分子化合物对功能高分子的渗透改性作用等所以不但要重视对超临界CO2的应用研究，也应加大力度进一步探索其基础理论知识我们有理由相信，无论是科学研究还是实际应用，超临界流体萃取技术的前途是诱人的，必将得到更大的发展。参考文献 。1 陈秀娟，许国志SCF在聚合物中应用现状及发展前景J中国塑料，2002，16(2)：11一142 Berens A R，Huvard G S，Korsmeyer R W，et a1Application of compressed carbon dioxide in the incorporation ofadditives into polyme玛JJ Appl Polym Sci，1992，46：2312423李丹，杨冠英，韩布兴，等用超临界CO：制备抗静电聚酯薄膜J化工冶金，1999，20：3054 杨斌，唐琦琦，周持兴利用超临界流体制备功能高分子材料R全国高分子学术论文报告会，2005