第一章 绪论高分子化学（NEW）课件.ppt

潘祖仁（浙大）主编 高分子化学The fifth,高分子化学,2023/3/26,第一章 绪 论 6 课时第二章 逐步聚合 10 课时第三章 自由基聚合反应 12 课时第四章 自由基共聚合 8 课时第五章 聚合方法 4课时第六章 离子聚合 8课时第七章 配位聚合 6 课时第八章 开环聚合 2 课时第九章 聚合物的化学反应 4 课时（含实验课12学时）,高分子化学课时安排,教 材,作者：潘祖仁 浙江大学 教授1980年7月由潘祖仁先生和孙经武（天津大学）合编高分子化学，为文化革命后我国第一部正式的高校教材。1986年由潘祖仁先生为主编，对全书进行了较大修改后再次出版。一直是各校的主要教材，1992年被评为全国优秀教材。1996年-第二版 2002年-第三版 2007年 增强版 2007年 第四版特点：主要参考G.Odian 的Principles of Polymerization，对一些经典理论给予了系统的论述，对聚合方法和典型产品制备进行了介绍，适合工科学生使用。,教 材,教 材,H.R.Allcock F.W.Lampe J.E.Mark2003年 第3版 2004年科学出版社 影印本(现代高分子化学)2006年化学工业出版社 中译本作者为化学、物理、化学工程、材料科学和生物材料硕士研究生编写的聚合物入门教材。特点：包括了高分子化学、高分子物理、高分子工艺、高分子材料和高分子分析测试。尤其在聚合物结构与性能关系及高分子设计合成方面有独到之处。,参考教材,高分子化学天津大学化工系高分子教研室 1979 化学工业出版社高分子化学林尚安、陆耘、梁兆熙 1982 科学出版社高分子化学焦书科、黄次沛、蔡夫柳、吕美娟 1983 纺织工业出版社高分子科学简明教程夏炎 1987 科学出版社高分子化学余学海、陆云 1994 南京大学出版社高分子化学韩哲文、杨全兴 1994 华东理工大学出版社高分子化学余木火 1995 中国纺织出版社高分子化学潘才元 1997 中国科技大学出版社高分子化学肖超渤、胡运华 1998 武汉大学出版社高分子科学韩哲文、杨全兴、王彬芳 2001 华东理工大学出版社高分子化学教程王槐三、寇晓康 2002 科学出版社高分子化学和物理赵振河 2003 中国纺织出版社高分子化学王久芳 2004 哈尔滨工业大学出版社高分子科学教程董炎明、张海良 2004 科学出版社高分子化学卢江、梁晖 2005 化学工业出版社近代高分子科学张邦华、朱常英、郭天瑛 2006 化学工业出版社高分子习题及解答焦书科、孙以实 1990 清华大学出版社高分子化学学习指导何旭敏、董炎明 2007 科学出版社,金关泰教授（北京化工大学）主编。1995年中国石化出版社出版。由北京化工大学、清华大学、浙江大学、中科院化学所等十个单位的十余位专家和教授分工撰写。按基础理论、应用研究和开发研究三个层次展开，内容依次包括“聚合理论的进展”、“聚合新技术”、“高分子新材料”三部分，涉及20世纪80年代到90年代初期高分子化学各领域的进展。徐僖院士为该书作序，称该书“可视为国外 Comprehensive Polymer Science 丛书的补充。”,教 参,王国建（同济大学）编著2004年化学工业出版社出版。作者为硕士研究生开设“高分子化学进展”课所编写的教材。特点：包括了20世纪以来高分子化学领域中出现的一些重要的新聚合机理和新聚合技术。作为一本教材，对20世纪80-90年代比较成熟的新发展进行了较为系统的介绍。,教 参,张洪敏、侯元雪编著1998年由中国石化出版社出版。作者自日本留学归国后，在总结国内外近15年来在活性聚合法的开发及研究成果的基础上，结合自己的研究工作编著而成。特点：从聚合物分子设计的角度出发，提出活性聚合最突出的特点是能够控制聚合物的一次结构，进而对传统聚合方法（如自由基聚合、阳离子聚合、配位聚合等）的活性聚合和多种新开发的活性聚合方法给予了较全面和系统的介绍。,教 参,何天白（长春应化所）胡汉杰（自然基金委）编1997年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版，2001年增加6章新内容后再次重印。特点：该书由20位在国际高分子学术界崭露头角的留学海外的中国学者为第一作者领衔撰写，介绍了所从事研究领域的最新成果。内容包括高分子合成、高分子物理、高分子成型、研究方法和新材料，在某种程度上反映了20世纪90年代中后期高分子科学的发展新趋势。,教 参,教 参,周其凤（吉林大学）胡汉杰（自然基金委）主编2000年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版跨世纪的高分子科学丛书之高分子化学分册。特点：该书由近年来在国内高分子化学领域作出卓有成效的中青年科学家领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。在某种程度上反映了国内20世纪90年代中后期高分子科学的发展新趋势。,2023/3/26,成绩合成,平时:10 分作业:10 分实验:20 分考试:60 分,课程介绍,2023/3/26,课程主线：聚合动力学和聚合物层次结构选择性 课程重点：聚合反应机理中聚合速率及分子量控制,高分子化学：研究高分子合成和高分子反应的学科，既 是一门应用科学，又是一门基础科学,2023/3/26,本课件参考书目,2023/3/26,1.1 高分子的基本概念1.2 高分子化合物的分类和命名1.3 聚合反应1.4 分子量及其分布1.5 大分子微结构1.6 线形、支链型和交联形大分子1.7 聚集态和热转变1.8 高分子材料和力学性能1.9 高分子化学发展简史,第一章 绪论(Prolegomenon),2023/3/26,高分子化合物（简称高分子）分子量为104107.由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键(covalent bond)重复键接而成的化合物。,1.1 定义(definition),一、高分子的基本概念,塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂,化学家提出：,一般人认为：,2023/3/26,尼龙(nylon)-66 分子（2万）,聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)分子量(515万),方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。,缩写为,单体(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。,尼龙-66的单体：己二酸：HOOC(CH2)4COOH 己二胺：NH2(CH2)6NH2,聚氯乙烯的单体：,1.2 基本概念(concept),结构单元(structural unit)：单体在大分子链中形成的单元，或在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。,聚氯乙烯的结构单元,尼龙66的结构单元,2023/3/26,单体单元(monomer unit)：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：,重复单元(repeating unit)：又称为链节，大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。,聚氯乙烯的重复单元,尼龙-66的重复单元,尼龙66：结构单元重复单元，无单体单元,聚氯乙烯：重复单元=结构单元=单体单元,结构单元,以重复单元数为基准：以结构单元数为基准：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龙-66：,统计平均聚合度,聚合度(degree of polymerization)：高分子大小的度量。,聚合物的分子量(molecular weight)：重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。,M0：重复单元数的分子量；M1：结构单元的平均分子量；DP：重复单元数；Xn：结构单元数。,2023/3/26,2023/3/26,2.1.1 按成品的性能与用途分,二、聚合物分类(classification)及命名(nomenclature),2.1 聚合物的分类,橡胶(rubber)：定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料 特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。,通用型橡胶：丁苯(butadiene styrene)橡胶、顺丁(cis 1.4 polybutadiene)橡胶、天然橡胶特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。,分类：,三大合成材料：橡胶、纤维、塑料,2023/3/26,特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。分类：,纤维(fiber),天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维,人造纤维合成纤维,人造纤维(rayon)：将天然高分子经化学处理再加工纺制而成的纤维。如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维(cellulose acetate)。合成纤维(synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶(vinylon)等。,塑料(plastics)：定义：具有塑性行为的材料 特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。分类：,塑性：受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态的行为。,热塑性塑料(thermoplastics)热固性塑料(thermoset),线形(linear)或支链形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯(PP)等,强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。,根据受热行为分,交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxide resin)、脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。,按使用性能分为,通用塑料工程塑料,2023/3/26,塑料、橡胶、纤维的区分：分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用,按用途细分还有：涂料(coating)、粘结剂（adhensive)等,2.1.2 按主链(main chain)结构分1）碳链(carbon chain)聚合物大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类(olefin)和二烯(diolefin)类聚合物2）杂链(heterochain)聚合物主链上除C外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶(thio rubber)等。3）元素有机聚合物（半有机高分子）主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。4）无机高分子主链和侧基均无碳原子。,2023/3/26,2.2.1 习惯命名法(customary nomenclature),2.2 命名（nomenclature）,聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚乙烯醇(polyvinyl alcohol),参照单体名称来命名,均聚物：聚+单体名，例,共聚物：共聚单体简名+“树脂”或“橡胶”作词尾,树脂：未加助剂(additive)的聚合物粉料粒料等。,合成橡胶：丁二烯+苯乙烯丁苯橡胶 丁二烯+丙烯腈丁腈橡胶 乙烯+丙烯 乙丙橡胶,合成树脂：苯酚+甲醛酚醛树脂 尿素甲醛脲醛树脂 甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂,2023/3/26,含酰胺键CONH：聚酰胺(polyamide)含酯键COO：聚酯(polyester)含醚键O：聚醚(polyether)含砜键-SO2-：聚砜(polysulfone),参照聚合物的结构特征命名,含酰胺键CONH的聚酰胺类，统称尼龙。尼龙-66 己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipic acid)合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacic acid)合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙-6是己内酰胺(caprolactam)或-氨基已酸的产 物，学名：聚己内酰胺。,尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。,商品命名法,2023/3/26,锦纶尼龙-6涤纶聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶聚乙烯醇缩甲醛腈纶聚丙烯腈氯纶聚氯乙烯丙纶聚丙烯,我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。,2023/3/26,ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber)EPR：乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物,2023/3/26,系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)提出的规范方法。其步骤为：（1）先确定重复单元；（2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：（i）先排有取代基的元素；（ii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。（3）给重复单元命名；（4）在重复单元名称前冠以“聚”字。,2.2.2 系统命名法(system nomenclature),2023/3/26,举例：,2023/3/26,2023/3/26,系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗称。,2023/3/26,单体,聚合物,聚合反应,按反应单体：均聚、共聚 按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化,按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 按动力学机理：连锁，逐步,三、聚合反应(polymerization),2023/3/26,3.1.1 加聚反应(addition polymerization)：烯类单体加成而聚合起来的反应 加聚反应的生成物 加聚物(addition polymer),无副产物,1929年Carothers提出,3.1 按单体和聚合物的组成、结构变化分类,加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍,2023/3/26,3.1.2 缩聚反应(polycondensation),官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。,单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物 缩聚物(condensation polymer),2023/3/26,元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应,Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等,开环聚合ring opening,聚加成polyaddition,2023/3/26,选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同,从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应,2023/3/26,一些消去反应(elimination reaction)，如：,有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似,2023/3/26,3.2 按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类,20世纪五十年代Flory提出,连锁聚合(chain polymerization)活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长,大部分缩聚属于逐步机理,大多数烯类加聚属于连锁机理,自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合,活性中心不同,逐步聚合(step polymerization)无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长,2023/3/26,2023/3/26,聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关如：抗张强度(tensile strength)、冲击强度(impact strength)、断裂伸长(breaking elongation)可逆弹性(reversible elasticity),平均分子量,4.1 聚合物最基本特征分子量大,四、分子量及分子量分布,2023/3/26,A点最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。,聚合物的分子量要求：A点以上：at least；B值以上：Best,4.1.1 临界分子量(Critical Molecular Weight),2023/3/26,低分子化合物固定分子量水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是“纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。平均分子量的数值与测定和统计方法有关。,4.1.2 分子量的表示方法,2023/3/26,（1）数均分子量(number-average molecular weight),根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为：,聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量,N1，N2Ni：分子量为M1，M2Mi的分子数；Ni：相应分子所占的数量分数。,数均分子量的物理意义：试样总质量按分子总数来平均，其中低分子部分对数均分子量有较大的贡献。测定方法：利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如：端基分析(end group analysis)、沸点升高(boiling point elevation)、冰点下降(lowering of freezeing point)、蒸气压(vapor pressure)、渗透压(osmotic pressure)等。,2023/3/26,（2）重均分子量(weight-average molecular weight),聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。,W1，W2Wi：分子量为M1，M2Mi的聚合物分子的重量。Wi：相应的分子所占的重量分数。,2023/3/26,重均分子量的物理意义由各级分重量来平均的分子量，其中高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。测定方法：凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法(light scattering method)等。,2023/3/26,：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)；：分子量关系式中的指数，一般在0.50.8之间。,（3）粘均分子量(viscosity-average molecular weight),用粘度法(viscosimetry)测定，用得最普遍。,2023/3/26,一般性的聚合物：,单分散性(monodispersity)的聚合物：,2023/3/26,单分散性聚合物：DI=1；缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值较小；加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值较大；阴离子聚合的聚苯乙烯：DI值为1.021.20，可作标样。常见聚合物DI值：250,聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成,分布指数(distribution index)，简称DI.,比值越大，分布越宽。,4.2 分子量的多分散性(polydispersity),2023/3/26,化学组成、数量、排列方式等,结构单元,链状大分子,聚合物的多重结构,聚合物,五、聚合物微结构,2023/3/26,1）重复单元结构：决定聚合物性能最主要因素2）序列结构：链结构单元的连接顺序单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序，可分为：头尾连接(head-to tail)头头连接(head to head)尾尾连接(tail to tail),结构单元中含取代基的一端头,5.1 序列结构(sequential structure),结构单元的元素组成及排列、重复单元连接方式、空间排列等,2023/3/26,不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起全同结构(isotactic structure)间同结构(syndiotactic sturcture)无规结构(random structure),5.2 高分子链的构型立体异构,原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分为：对映体异构(antimer isomerism)几何异构(rotamerism),（1）对映体异构,2023/3/26,定向(orientated)聚丙烯的对映体异构,Isotactic:All of the R groups line up on the same side.,Syndiotactic:The R groups alternate from side to side.,Atactic:The side to side positioning is random,2023/3/26,异戊二烯烃(isoprene)1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。顺式(cis form)异构体 反式(trans form)异构体,（2）几何异构（Rotamerism）,主链上有不饱和键所引起的异构现象,2023/3/26,2023/3/26,branched,Crosslinked network,linear,六、线形、支链型和交联形大分子,2023/3/26,形成线形大分子的基本条件2 官能度单体，如：线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如二元酸和二元醇；加聚中烯类单体的键；环状单体开环聚合中的断裂单键；,1）线形大分子长几百nm，直径零点几nm，长径比极大，自然状态下处于卷曲状态。,聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。,2023/3/26,2）支链形大分子形成条件：2-3等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物(graft polymer)先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。,线形主链上带支链,2023/3/26,许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构交联聚合物又称网状聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration)大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 线型和支链型聚合物：可溶可熔 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔,3）体型大分子,2023/3/26,大分子经分子间力聚集在一起，产生了聚集态结构。物质三态：固态、液态、气态聚合物状态：分子量大和分子间力大 固态：结晶态(crystalline)-大分子规整排列 无定型态(amorphous)-大分子无规排列 液态：粘流态(viscous state),7.1 聚合物的聚集态(state of aggregation),七、聚集态和热转变,2023/3/26,内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。外因：拉力、温度等。拉伸:有利于有序排列，使结晶度提高。温度:慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有 序排列和结晶。,聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关,2023/3/26,两个特征温度：玻璃化转变温度(glass transition temperature)Tg 粘流温度(viscous temperature）Tf三个力学状态：玻璃态(glassy state)高弹态(high elastic state)粘流态(viscous state),A玻璃态；B高弹态；C粘流态,在一定的荷重下，加热升温,7.2 玻璃化温度和熔点,无定型聚合物,2023/3/26,熔点(melting point)Tm由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。,Tm和Tg是结晶聚合物和无定型聚合物的主要热转变温度。Tm结晶聚合物的使用上限温度Tg无定型聚合物的使用上限温度,结晶聚合物,2023/3/26,塑料处于玻璃态或部份结晶状态对于无定型塑料：一般要求Tg比室温大5075。对于结晶塑料，则Tg小于室温，而Tm大于室温。橡胶处于高弹态，Tg为其使用下限温度。大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm往往比室温高150以上。,2023/3/26,按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物质后，成为高分子材料。按应用目的，可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。其力学性能可用弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹伸长率等参数来表征，也可用应力应变曲线直观表示。,八、高分子材料和力学性能,2023/3/26,不同高分子的应力应变曲线,2023/3/26,九、高分子化学发展简史,2023/3/26,施陶丁格尔小传(Hermann Staudinger),1881年3月23日生于德国莱因兰法耳次州的沃尔姆斯；1907年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位，同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。1912年于苏黎世工业大学任为化学教授。1920年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念；1932年，出版划时代的巨著高分子有机化合物 1953年获诺贝尔化学奖；1965年9月8日在弗赖堡逝世，终年84岁。,2023/3/26,作 业,问答题：1、2、5、6、7、8计算题：1、2,