高分子 物理化学 ppt课件 绪论.ppt

,4,4,3,3,2,2,1,1,高 分 子 化 学 与 物 理,材料科学与化学工程学院高分子 曾 威,高分子与日常生活息息相关,衣,高分子与日常生活息息相关,食,高分子与日常生活息息相关,住,高分子与日常生活息息相关,行,Hot Tip,化学工业产品十分广泛，迄今已达到7万种之多，主要包括：无机酸、碱、盐和化肥为代表的无机化工烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、酯、酮、胺等为代表的基本有机化工合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维为代表的高分子化工医药、农药、染料、涂料、日用化学品为代表的精细化工 还有一些逐步形成了独立的工业部门，如炼油、冶金、医药、造纸、建材、酿造、环保等。化学工业已经而且会在较长时期内成为我国国民经济的重要支柱产业。,Contents,本 章 内 容,（）,（）,（）,1.1 高分子科学的建立与发展,高 分 子 科 学,高 分 子 化 学,研究高分子合成和改性的基本规律、测定和分析高分子化合物的结构以及根据使用性能的要求，“定制”或改进某些高分子材料。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1868年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1893年，法国人De Chardonnet发明粘胶纤维。1907年，第一个合成高分子酚醛树脂诞生。1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1953年获诺贝尔化学奖。,1.1 高分子科学的建立与发展,1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（19271937）,PMMA（19271931）,PS（19341937）,PVAc（1936）,LDPE（1939）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此于1974年获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937）,丁腈橡胶（1937）,丁基橡胶（1940）,有机氟材料（1943）,涤纶树脂（19401950）,ABS（1947）。,1.1 高分子科学的建立与发展,50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。1963年，Ziegler和Natta分享诺贝尔化学奖。1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。,1.1 高分子科学的建立与发展,60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。为表彰在导电高分子的发展方面所作的贡献，2000年，日本科学家白川英树（H.Shirakawa）、美国科学家黑格（A.J.Heeger）和麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）分享诺贝尔化学奖。,1.1 高分子科学的建立与发展,80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒烯(C60)聚合物等等。,1.1 高分子科学的建立与发展,1.1 高分子科学的建立与发展,德国人，1903年在Halla大学完成博士论文。毕业后在多所大学任教。早期研究有机化学，后转向对天然有机物的结构研究。,1920年，在德国化学会志上发表划时代的文章论聚合,首次提出高分子的概念。1932年，发表专著高分子有机化合物，标志着高分子化学的诞生。,H.Staudinger（18811965）,1953年因“链状大分子物质的发现”获诺贝尔化学奖,1.1 高分子科学的建立与发展,高分子化学,Polymer Chemistry聚合物化学,聚合反应（聚合物合成）（Polymerization）聚合物的反应（Polymer Reaction),.反 应 机 理,.反 应 动 力 学,.反 应 的 影 响 因 素,.反 应 的 实 施 办 法,1.2 高分子化合物的基本概念,高分子化合物分为天然高分子和合成大分子,一、基本概念,1.2 高分子化合物的基本概念,什么是高分子?,高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分子量为104106的同系物的混合物。,共价键,结构单元,同系物的混合物,1.2 高分子化合物的基本概念,聚合,一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如：聚氯乙烯,缩写成,单体,结构单元,1.2 高分子化合物的基本概念,1.2 高分子化合物的基本概念,1.2 高分子化合物的基本概念,比 较,n,1.2 高分子化合物的基本概念,例如：聚苯乙烯,1.由一种结构单元组成的高分子,1.2 高分子化合物的基本概念,1.2 高分子化合物的基本概念,另一种情况：,结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。,1.2 高分子化合物的基本概念,结构单元 结构单元,重复结构单元,其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。,2.由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66的特征：,1.2 高分子化合物的基本概念,1.2 高分子化合物的基本概念,例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量 为62.5，计算其聚合度。,解：=50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯 分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。,1.2 高分子化合物的基本概念,例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸 乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算 及。（不考虑端基）,解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO-结构单元分子量为132。由=（M+M）/2得：2000=（60+132）/2 则=208=/2=104,1.2 高分子化合物的基本概念,均聚物 Homopolymer,由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。,聚合物分子有且只有一种重复结构单元，并且该重复结构单元可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。,判别均聚物,1.2 高分子化合物的基本概念,生成均聚物的聚合反应称均聚反应（Homopolymerization)。,1.2 高分子化合物的基本概念,说明：x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅,结构单元单体单元,1.2 高分子化合物的基本概念,1.2 高分子化合物的基本概念,二、基本特征,1.2 高分子化合物的基本概念,分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜,1.分子量大,1.2 高分子化合物的基本概念,分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般,高分子的强度与分子量密切相关,-1000-10000-低分子 过渡区（齐聚物）高聚物,一般高分子的分子量在 104 106 范围超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上,A,C,强度,聚合度,B,1.2 高分子化合物的基本概念,A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢C 点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如：,A B尼龙 40 150纤维素 60 250乙烯基 100 400聚合物,分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量,高分子的加工性能与分子量有关,1.2 高分子化合物的基本概念,聚合物的多分散性,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,平 均 分 子 量,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,2.分子量多分散性,数均分子量（Number-average molecular weight）,平均分子量的表示方法,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量.高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。,式中，i-聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为i-聚体；Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量。通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定的聚合物的相对分子质量称为数均分子量.,1.2 高分子化合物的基本概念,质均分子量（Weight-average molecular weight）,是按照聚合物的质量进行统计平均的分子量.i-聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和.,注意：1.式中符号意义同前；2.测定方法：光散射法,说明：1.粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物 相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。2.对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量=质均分 子量；而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般，质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间 更接近于质均分子量。,例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol,分子量为 105 的分子有5 mol,求分子量.（值为0.6。）,1.2 高分子化合物的基本概念,高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数（DI）表示即重均分子量与数均分子量的比值，DI=Mw/Mn Mw/Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1(1.5 2）分布较窄 远离 1(20 50)分布较宽,1.2 高分子化合物的基本概念,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡胶,分子量分布可较宽,1.2 高分子化合物的基本概念,3.结构多样性,1.3 高分子分类与命名,一、分类根据材料的性能和用途分类,功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子,塑料橡胶纤维涂料 胶粘剂功能高分子,产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为“三大合成材料”,涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料,胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料,1.3 高分子分类与命名,碳链高分子,无机高分子,杂链高分子,元素高分子,主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它元素。,主链上以碳元素为主，但存在其它元素，如O、N、S、P等杂元素。,主链上没有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。,无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均属此类。,根据主链结构分类,1.3 高分子分类与命名,例：,1.3 高分子分类与命名,根据结构形态分类,1.3 高分子分类与命名,二、命名,I.普通命名法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,(1)由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,聚合物的命名方法有多种，故同一种聚合物往往有几个名称。,1.3 高分子分类与命名,（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型）表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”甘油（丙三醇）和邻苯二甲酸酐产物叫“醇酸树脂”丁二烯和苯乙烯产物叫“丁苯橡胶”,1.3 高分子分类与命名,1.3 高分子分类与命名,合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。如尼龙-66，尼龙-6。腈纶 聚丙烯腈 有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯 电木 酚醛树脂,第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数,数字含义,II.商品名,“纶”来自英文后缀的音译字“lon”,1.3 高分子分类与命名,1.3 高分子分类与命名,1.3 高分子分类与命名,1.3 高分子分类与命名,1.3 高分子分类与命名,聚甲基丙烯酸甲酯 聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene,1.3 高分子分类与命名,1.3 高分子分类与命名,1.4 高分子合成反应的分类,1.4 高分子合成反应的分类,第一种：按单体和聚合物的组成结构变化分类,特点：聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是单体分子量的整数倍聚合过程无副产物生成,1.4 高分子合成反应的分类,特点：官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。,1.4 高分子合成反应的分类,1.4 高分子合成反应的分类,1.4 高分子合成反应的分类,1.4 高分子合成反应的分类,2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类连锁聚合(chain polymerization)活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长,逐步聚合(stepwisepolymerization)无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长,1.4 高分子合成反应的分类,思考题：P16-17 1，3，4，6,