碱性和碱氧化预处理对鹅耳枥木硫酸盐纸浆性能的影响.doc

碱性和碱氧化预处理对鹅耳枥木硫酸盐纸浆性能的影响摘要：用稀释了的氢氧化钠、过氧化氢、过氧乙酸系列对一组可比较的鹅耳枥木进行预处理。在硫酸盐法蒸煮条件完全相同的情况下，所有的预处理提高了鹅耳木的消化率。经过预处理的纸浆与未经处理的纸浆有很大的不同。预处理降低了纸浆得率，明显减少了他们的卡伯值，降低了聚合度，对增加其亮度有很大帮助。对纸浆进行一级过氧化氢漂白，与没经过处理的木材相比，经过预处理的木材纸浆有更高的亮度。从未经处理和经过预处理的未经提炼的纸浆漂白可以看出，纸浆纤维的分布及长度和宽度都有所不同。然而，出人意料的是，经过预处理的纸浆漂白需要较高的能源消耗。在纸浆与水接触的初始阶段，预处理对其有促进作用。但明显降低了他们不断膨胀的最终值。预处理还改进了漂白浆和成品的浆裂断长和撕裂度。从改善纸浆性能的角度来看，最有效的预处理是氢氧化钠/过氧乙酸和氢氧化钠/活性的-HO系列。关键词：鹅耳枥木 预处理，硫酸盐纸浆 卡伯值 相互作用 纤维分布 机械强度光学性质 紫外/可见光和ATR红外光谱 1 简介如果考虑到原材料、能源、水、化学品和技术的成本的必然消耗，化学浆生产的价格昂贵。如何改进纸浆的生产经济涉及到制浆方法和技术。另一种选择可能是在加工之前对木片进行预处理，目的是减少相关的纸浆生产和深加工的费用。相对与生物的，木材前的机械和化学处理提供了一个持续时间较短的优势，在木片性能上有更均匀的效果。在蒸煮前，一个高效的木片浸渍，能得到较低卡伯值和纤维分布较窄、平均纤维含量较高的纸浆，而且能减少漂白剂的用量和得到高质量的纸浆。    预处理的机械原理涉及破裂和木片裂缝的形成，在浸渍时，允许空气中的包含物从他们的毛细管系统中释放。类似的效果由Rastislav太阳能提供等。碱处理机械制浆法蒸煮可提高纸浆的特性。例如，用稀释的氢氧化钠对桦树木材进行处理，显著提高了化学机械制浆造纸强度。鹅耳枥木硫酸盐蒸煮用稀释的氢氧化钠预处理和氧化制剂及其组合产生了明显增加白度，并减少了残余木质素含量。 在碱法制浆时或之前，碱对木材的化学和物理性质的影响，许多研究者都已研究过。所获得的数据可能被概括为如下：碱性溶液导致木材极端肿胀，脱乙酰化，增加其可用水和改善其浸渍和消化率。因为糖醛酸和醋酸中和分裂开来的半纤维素，这样在碱性蒸煮中就能减少碱的消耗。        本文中，评估了用氢氧化钠预处理后纸浆的基本性能性。并对比过氧化氢，过氧乙酸等方案，对角树木材性质在碱性和碱性/氧化预处理过程中性质变化的研究。2 实验2.1 木材种类 鹅耳枥木的（鹅耳枥属betulus）模型标本，准备从该树的树干中间部分采取两个35厘米长截面，大约1米的高度。树的年龄为85年至90年。各部分制备成2.5× 2.5×1.0厘米样品。该尺寸在径向和切向方向，最短的是平行于纹面。2.2 预处理在此之前化学预处理，试样浸泡48小时，该浸泡方案的穿透深度分别增加了一个真空（10千帕的压力为10分钟），下面的预处理是：1、 用2.5%的氢氧化钠处理试样48小时；2、 7.5%的过氧化氢处理72小时；3、 处理方法同2，并加入双氰胺（DCDA）激活剂（0.028g/g绝干木片）4、 在55时，用2.5%的氢氧化钠处理试样48小时，7.5%的过氧化氢处理72小时，并加入双氰胺（DCDA）激活剂（0.028g/g绝干木片；5、 同样的碱处理后用8过氧乙酸氧化72小时。预处理的情况见表1，其中P表示过氧化氢，聚丙烯酸-过氧乙酸和DCDA-双氰胺作为活化剂。表1预处理序列预处理序号药品/时间，h/温度，1NaOH/48/202NaOH/48/20 + P/72/203NaOH/48/20 + P/72/20 + DCDA4NaOH/48/20 + P/24/55 + DCDA5NaOH/48/20 + PAA/72/20 2.3 硫酸盐法制浆木片规格：2.5× 0.3×1厘米的尺寸。用碱量：28.5硫化度：16.0液比：1：4.2升温时间：120min保温时间：60min最高温度：170蒸煮是在旋转的不锈钢高压锅中进行，浸泡前的预热油浴，木片和液体的初始温度是22。2.4 漂白通过双氰胺（DCDA）激活过氧化氢来进行漂白，漂白溶液的化学成分是：过氧化氢10%，氢氧化钠3%，Chelaton 0.7%，DCDA III - - 1.5%。漂白时间和温度：120min后达到72，并在此温度下漂白90min。进一步用5%醋酸和蒸馏水洗至成中性，最后用丙酮洗涤并干燥至室温。3 结果与讨论对预处理角树木材和相应的硫酸盐纸浆的基本性质的通用数据列于表2，3 和图1。鹅耳枥木预处理所引起的质量损失是由所使用的化学药剂而定。在单一的48 h的氢氧化钠溶液（9.94）预处理的情况下，质量损失较大，这可以归因于半纤维素部分溶解，脱乙酰和木材的木质素的轻微去除。氧化剂是在氢氧化钠处理之后才发挥作用的，并且取决于氧化剂的性质和实验条件。8过氧乙酸应用于第二个步骤，预处理后质量损失能达到20%。表2的数据表明，预处理对纸浆性能有很大的影响。根据过氧化氢用量的不同，试样预处理的粗浆得率减少了5.2%6.5%。在第二阶段，过氧乙酸的处理纸浆得率相对增加0.8%。然而，预处理后，未漂浆的得率是显著降低的，相应的就是化学加工纸浆的“低得率”。另一方面，预处理大大减少了筛浆是的粗渣量（见表2）。纸浆卡伯值和白度见表3，鹅耳枥木的化学预处理使未漂浆的卡伯值降低。最有效的是用氢氧化钠/过氧酸处理。其余的处理对纸浆卡伯值的效果几乎等于或适量少于上述顺序（表3）。DCDA催化剂存在的过氧化氢漂白使纸浆有1.923.63的质量损失，更高的损失值对应未经预处理的鹅耳枥木纸浆（见表3）。与未漂浆相比，经过预处理的漂白纸浆的白度较高（22.730.1），而未经预处理的漂白纸浆增幅10.4。从漂白浆来看，经过预处理和未经处理的纸浆的白度有很大的不同，对于未漂浆，变化性很低，变异系数介于0.120.64；而漂白浆的变异系数是从0.140.90。漂白后，纸浆卡伯值的减少和白度的增加如图1所示。根据图1，与未经预处理的纸浆相比，经过预处理鹅耳枥木浆过氧化氢漂白后，卡伯值大幅度下降，但白度提高。从有效降低卡伯值和增加白度来看，最好的预处理方法是表中的2和5。鹅耳枥木预处理后，其物理和化学性质的改变明显提高了纸浆的性能（表3，图1）。物理性质的最明显变化是亲水性的增加，可用膨胀性和吸水性表示。碱预处理后，最极端的膨胀本质是限制其轴向渗透。然而，由于吸水性增强，也可能由于高吸收的化学物质溶解在水中，这一现象是不断增长的扩散过程。对预处理可以提高木材的利用率的更完整的解释是浸渍得更快、更彻底。碱性处理的木材在蒸煮过程中脱乙酰作用和半纤维素的溶解作用都明显增强。用纤维测试仪测定漂白浆纤维的尺寸、形状、数量及纤维的分布情况，其检测的基本特征表4和图2至图5。 如表4所示，未经预处理和经过预处理的试样的纸浆不同，与未经预处理的鹅耳木纸浆相比，所有经预处理的鹅耳木纸浆纤维大约短5.5，窄约15。被测量的纸浆纤维的平均状态指示略微有所不同。与未处理原料的纸浆相比，经过预处理的纸浆的纤维没有规律的纤维很少（只有1%）。图2指出，原木材纸浆纤维宽约为5微米，长为2.03.0毫米，经过预处理的原料纸浆纤维长度从2.03.0毫米，宽度为3.0和7.5毫米。所测量的纤维中，经过预处理的浆料纤维的平均宽度略有3微米的间隔。图3给出了每类长纤维在纸浆中的比例。表2 预处理的最终pH值，鹅耳枥木的质量损失、纸浆得率和粗渣率 序号最终pH值质量损失（%）粗浆得率（%）总得率（%）粗渣率（%）056.4256.421.290112.809.9451.0345.960.00829.4711.1850.4844.840.02039.2610.9651.2245.610.00648.9811.9249.9243.990.00052.8820.2057.2245.660.005注：1、钠溶液的初始pH值为：13.16。由于酸的中和反应，氢氧化钠渗透到草片中，过氧化氢和过氧乙酸等的反应，预处理后pH值降低。 2、到预处理后的质量损失，总得率是以最开始的原料绝干量计的。表3 预处理和未处理的鹅耳枥木漂白浆和未漂浆的卡伯值和白度序号未漂浆卡伯值未漂浆白度（%ISO）漂白损失（%）漂浆卡伯值漂浆白度（%ISO）061.4219.73.6341.3030.1112.8444.72.138.8167.4213.5643.22.357.5370.3312.5445.22.267.0472.3412.5144.12.317.0569.659.8344.81.924.5974.9图1：过氧化氢漂白使经预处理的鹅耳 图2：纤维的平均宽度，0原浆，1-5枥木（见表1预处理序列1-5）浆的卡 由表1中经预处理的浆料。伯值降低，白度升高。图3表明预处理鹅耳枥木试样后，纸浆纤维在各长度上的比例分布更对称。在1.2-1.3毫米区间的纤维长度比例最大。经过预处理和未经预处理的木浆的最大区别也出现在此区间，对于未经预处理的木浆来说，在纤维长度为1.4毫米的时候发生转变。在最低点0.6毫米和2.2毫米之间，纤维分布点也是不对称的。在图中可以看出，最低点出现在未经预处理的纸浆中，而最高点出现在只用氢氧化钠处理的纸浆中。表4 经过预处理和未经处理的鹅耳枥木纸浆的纤维尺寸，纤维形状和纤维扭结度经过预处理的木材纸浆的扭结数显著增加（60至80不等），一个可能的解释就是经过处理的鹅耳枥木木浆比未经处理的木浆更柔软，一般来说，残留量的减少速度与木质素含量有关。纸浆纤维的比例是根据他们的宽度得出的，图4就很好的解释了。从纸浆的分布曲线可以看出未经处理的鹅耳枥木浆更不对称，且朝着纤维宽度更广泛、更高的方向转移，另外也可以看出预处理木浆更对称，几乎成一个高斯分布的形状，并指出这些纸浆在所有宽度中一个很窄的纤维分布。-纤维素和DP的含量是由纸浆漂白以及纸浆的打浆度38 °SR确定的。对木材料预处理增加了必要的运转速度来实现给定的游离度（表5），正如表5所示，预处理的鹅耳枥木导致木浆DP减少15%到27%，这从一个单一的碱性预处理木料是很难得到的，尤其是在缺少氧时。为了以防万一，在联合氢氧化钠/过氧化氢方案进行过氧化氢预处理，由于氢过氧阴离子的作用，会使纤维素发生解聚，影响了纸浆聚合度。统计学显示纸浆的1-4-糖苷键由氢负离子产生的，这是由Mattoh和莱内特在检测氧气的a-纤维素老化过程中发现的。图3：硫酸盐浆纤维在各个长度上的比例 图4：浆料纤维在各宽度上的比例分布分布图：0未经预处理的木浆，1-5根 图：0未经预处理的木浆，1-5根据据表1中各预处理方法处理的木浆。 表1中各预处理方法处理的木浆。 表5：漂浆、粗浆的聚合度，打浆至38 °SR的转数和漂浆的-纤维素含量序号聚合度初始打浆度（°SR）转数最终打浆度（°SR）-纤维素含量（%）0130513.0560037.580.20197815.0990038.082.62295514.0820039.082.53399014.0790039.083.1645986114213.511.577001200039.037.583.4979.01碱性和碱性过氧化氢预处理后木材纸浆中的聚合度差异可以忽略不计，因为纸浆减少的聚合度更容易归因于蒸煮时蒸煮液中的活性碱浓度过高。蒸煮时碱液浓度对纸浆聚合度的负面影响是由Fengel和Wegene提出的。氢氧化钠/过氧乙酸处理木头之后，其纸浆聚合度减少的不明显原因可能是过氧乙酸水解半纤维素并造成纤维素的富集。氢负离子在降解半纤维素的同时还会降解一部分纤维素。此外活性碱可能会与被预处理过的木条中的自由羧基结构发生反应。在潮湿环境下，切割机切断鹅耳枥木原料时产生的的纤维素的机械降解是可以忽略不记的。与未处理的鹅耳枥木浆相比，要使打浆度达到38°SR需要的转数多。特别是经过氢氧化钠和氢氧化钠/过氧乙酸处理后的鹅耳枥木纸浆（见表5）。通过光纤测试仪的分析和对纸浆中-纤维素的评估，至少对这一现象的部分原因是可以提供的。未经处理的鹅耳枥木浆与经预处理的鹅耳枥木浆消耗的能量不同，涉及到在不同长度和宽度上纤维的分布和规模。与未经预处理的木浆相比，经过预处理的木材纸浆的特点是短而窄的纤维分布比较对称。 与原木浆相比，经过NaOH或NaOH/H2O2预处理的鹅耳枥木浆的-纤维素较高，从2.3%增至3.3%。相反，经过过氧化氢/过氧乙酸处理的却降低1.2%，这可能是因为，纤维素在酸性介质中被部分氧化（CH=O 和 CH2OH转化成COOH），增加了-纤维素的溶解。抛开预处理时的pH值，纸浆中的a-纤维素含量和能源消耗是没有关系的。与鹅耳枥木同样的预处理方法，桉木也用过氧化氢或碱性/氧化预处理，相对于桉木的热水预处理，半纤维素含量减少。图5：未经预处理和经预处理的鹅耳枥木的漂白硫酸盐纸浆的裂断长和撕裂指数（wabs.3.8，氮-撕裂指数9，氮-裂断长13）;0 原木木浆，1-5 -预处理木浆，见表1预处理序列（0.95竖线表示置信区间）有报道，由于高温二氧化氯漂白，较高的磨浆耗能和桉木纸浆硫酸盐粘度的降低。图5测定了漂白硫酸盐浆的裂断长和撕裂指数。根据图5，预处理的鹅耳枥木的漂白硫酸盐裂断长增加了。唯一的例外是，单一的氢氧化钠预处理，后木材的硫酸盐纸浆强度降低。无论有没有加激活剂DCDA，最好的木材纸浆裂断长（高出10-14）的记录，是用NaOH/H2O2序列预处理。所有的预处理都是用来提高漂白纸浆纸张的撕裂指数，撕裂指数可以提高20-30（取决于所使用的预处理药剂），这表明了经过预处理的鹅耳枥木的造纸性能得到了改善。通过方差分析和Duncan试验（表6和7）对纸浆的物理性能进行评估获得的分析数据，置信度在95%的水平上平均值差异显著。 方差分析试验证实，与未经预处理的木浆相比，预处理的鹅耳枥木浆在裂断长和撕裂指数都有很高的意义。表7，列出了Duncan实验的裂断长和撕裂指数。据统计，所有经过预处理的木材纸浆裂断长的平均值与未经过预处理的木材的平均断裂长有显著的差异。但是与未经预处理的木材纸浆相比，NaOH/过氧乙酸预处理纸浆的裂断长未表现出差异。此外，加了激活剂DCDA的NaOH/H2O2预处理木材纸浆的裂断长与未加DCDA的NaOH/H2O2预处理的木材纸浆的裂断长是没有差异的（表7）。Duncan试验证实了未经预处理的木材纸浆与经过预处理的试样纸浆的撕裂指数存在很大的差异。所抽样的1-4;4-5;1-3和2-5预处理序列的撕裂指数有很大的不同，剩余7组的平均抽样预处理木材纸浆的撕裂指数没有很大区别。在漂白过程中，精制硫酸盐纸浆与水的相互作用，已经通过检验他们的溶胀动力学间接地被估计。图6中每个运动的点组成的曲线代表了五个样的平均值。（由于缺少足够数量的样本，序列3预处理浆的图是不存在的）。预处理木材纸浆的润张的初始阶段相对速率常数表明，在与水接触的前几秒钟的相互作用略强，相对速率常数略高。在另一方面，与未经预处理的纸浆相比，在与水接触的40分钟的最后润张阶段，润张速率降低了15-20%（图6）。这种情况在一定程度上归因为残余木素和a-纤维素的含量不同。表中纤维之间结合力反映了裂断长和撕裂度也是造成这一现象的重要因素。 对未漂浆和漂白浆抄成的纸张颜色进行光谱测定，光谱范围在360-740纳米范围。在CIELAB色彩空间，a轴包括表面颜色，从绿色（-100至0）到红色（0到100），b轴表示范围从蓝色（-100至0）到黄色（0至100）。 以同等的L*的百分比代表检测面的白度（以100亮度作为标准）。化学预处理不仅改变鹅耳枥木浆的白度，而且改变它的硫酸盐木浆的颜色（图7 和8）。反射光谱的不同表明，未经预处理的鹅耳枥木浆和经预处理的鹅耳枥木的光学特性存在显著的差异。图7所示，与未经预处理的鹅耳枥木漂白浆相比，经过预处理的鹅耳枥木漂白浆的颜色，在协调线a上从红色区域转向绿色区域6-8.5%。根据预处理的不同，在15-30%的范围，纸浆白度的增加是不同的。经过预处理的木浆的漂白会导致颜色额外的3至6转向绿色，其白度提高约20。图6：已漂白的硫酸盐木浆纸张，在垂直方向上的快速初始膨胀阶段的溶胀动力学和相对速度常数（winit. 4.5，氮 5），0 未经预处理木浆，1，2，4和5 - 预处理木材纸浆，见表1预处理序列图7：在白度变化（L轴）和未漂白和漂白浆的纸颜色在协调轴a。未漂浆1：来自未处理木浆。1-5来自预处理木材序列，在表1中有详细描述。数目撇号表示 漂白纸浆（wabs. 3.5，氮52）图8：改变明度（L轴）和未漂白和漂白的纸张的颜色协调值b轴 。未漂浆1：来自未处理木浆。1-5来自预处理木材序列，在表1中有详细描述。数目撇号表示漂白纸浆（wabs. 3.5%，氮52）图9：预处理的鹅耳枥木硫酸盐浆差分反射光谱， 1-5 谱来自在表1中详细描述的预处理的未漂浆。在用单引号的数字表示漂白纸浆谱（wabs. 3.5，氮52）从色差轴a*和白度增加的比较来看，未经过预处理的鹅耳枥木纸浆的过氧化氢漂白效率低。图8指出，经过预处理的鹅耳枥木纸浆的漂白浆和未漂浆在颜色上有很小的不同。唯一的例外，是经过氢氧化钠/过氧酸预处理序列的漂白浆。在这种情况下，在b*中一个小的，但是很奇异的光谱的蓝色区域转变被记录下来。 未经预处理的本色浆表现不同，由于过氧化氢漂白，6.5的区域转向黄色区域。对于未经预处理和经预处理的木材纸浆来说，未漂浆的颜色和白度有所不同，主要是其中的残余木素不同，可能残余木素中的发色基团的吸收系数也不同。经过预处理的鹅耳枥木的漂白浆和未漂浆的反射光谱如图9所示。经过预处理的木材的未漂浆的光谱图显示，在应用波长的所有区域，浆料表面的光反射增加。光谱图显示，经过NaOH（1）和所有NaOH/H2O2序列（2，3和4）预处理的未漂纸浆在波长为540纳米最低，这可能因为在碱处理过程中，木素形成了新的、相对稳定的有色基团 。在所有经过预处理的未漂浆中，光谱在520纳米处光谱有最大值。经过预处理的木材的未漂浆在590-600纳米之间或多或少有最大值（图9）。4 结论 从未经预处理和经预处理的鹅耳枥木纸浆性能数据来看，可以得出以下结论：在准备条件相同的前提下，从经预处理和未经预处理的硫酸盐粗浆得率来看，预处理提高了鹅耳枥木木片的消耗率。所有预处理导致纸浆的卡伯值降低。与未经预处理的木材纸浆相比，预处理有助于纸浆白度的提高。预处理影响了漂白浆和非精制纸浆的纤维尺寸和分布，未经预处理的纸浆纤维粗大且在长度和宽度上分布不对称。为使打浆度（游离度）达到38°SR，与未经预处理的鹅耳枥木纸浆相比，经过预处理的漂白浆消耗的能量提高37-114%。与经过预处理的鹅耳枥木纸浆相比，未经预处理的鹅耳枥木漂白纸浆在水中初始阶段的膨胀速率慢，但最终的膨胀速率可以提高15-20%以上。预处理明显提高了硫酸盐漂白浆和精制浆（细浆）的裂断长和撕裂度，但唯一的例外是氢氧化钠预处理，氢氧化钠预处理浆的裂断长是降低的。与未经预处理的木材纸浆相比，过氧化氢漂白后，经过预处理的纸浆的卡伯值降低，白度增加。鹅耳枥木的预处理提高了未漂浆和漂白浆的光学性能。经过预处理的木材纸浆在波长较短的地方的颜色和白度表现的更好。衰减全反射、红外、差分紫外/可见光谱证实，经过预处理的鹅耳枥木纸浆里残余木素含量降低，木素里的发色基团结构减少。综上所述，所有的预处理都可明显的提高鹅耳枥木的消化率，能改善硫酸盐纸浆的性能。从木材纸浆性能比较来看，较好的预处理是NaOH/氧化剂处理，但是，单一的NaOH预处理简单、低成本、时间短，是一个比较可行的方法，它存在的缺点是纸浆聚合度下降。参考文献1 S. 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