Photo-Fenton程序氧化与混凝处理人工染整废水之研究课件.ppt
Photo-Fenton 程序氧化與混凝處理人工染整廢水之研究,四環4A4960N071楊千鈺,一、前言,染整廢水特性不穩定，處理難較高，主要為高色、高有機物含量等，若未經妥善處理對河川生態影響甚大。國內放流水管制標準，將放流水中真色色排放標準訂為 550 色單位、COD 為160 mg/L 等。傳統上化學混凝、生物處理等主要處理技術，對溶解性反應性染料去除效果不佳(Kusic et al.,2006)，為降低放流水中難分解色與COD，染整廢水處理須增設高級處理設施。,Photo-Fenton 程序結合Fenton 及H2O2/UV 程序，同時以Fe2+及UV 照光催化H2O2，產生氫氧自由基有效去除染料廢水中之有機污染物及色，可加快反應速率並減少污泥產生水；學者指出去除有機物效率由大至小依序為 Photo-Fenton、Fenton、H2O2/UV 程序。Fenton 及Photo-Fenton 程序反應過程中Fe3+之生成亦會與有機物行混凝作用，鐵鹽於系統中同時扮演混凝劑及催化劑，而將有機物以混凝或氧化機制去除之角色尚待研究。研究目的如下：(1)比較Photo-Fenton 相關程序處理人工染整廢水對色及DOC 去除效果。(2)探討鐵鹽加藥量對Photo-Fenton 程序去除色及DOC 之影響。(3)探討H2O2加藥量對Photo-Fenton 程序去除色及DOC 之影響。(4)探討Photo-Fenton 程序去除DOC之機制。,二、實驗方法與材料,2-1 人工染整廢水 本研究以反應性偶氮染料Evercion Red H-E3B(永光化學染料公司)與聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol),PVA)(Nacalai Tesque)分別模擬染整廢水中色與DOC，混合染料20 mg/L 與PVA 50 mg/L 配製人工染整廢水，其色約為1300 色單位、DOC 濃為31 mg/L。,2-2 實驗設備 以外照批次式UV 光反應槽如圖1，內置石英材質圓柱形反應槽(總體積約2500 mL)，反應槽外部環繞16 支低壓汞蒸氣紫外光燈管，並包括其他附屬設備如機械式穩壓器、電動攪拌器、散熱風扇、pH 自動控制等，外殼由不鏽鋼材質組合而成。,圖一 UV 反應槽設備,2-3 Photo-Fenton 相關程序實驗方法 利用批次式UV 光反應槽，經由改變二價鐵/三價鐵加藥及UV 燈開關可形成Photo-Fenton、Photo-Fenton-like、Fenton 及H2O2/UV 等程序，依照不同操作變數H2O2、Fe2+加藥量、UV 強及氧化時間。探討人工染整廢水於不同程序中之脫色及礦化效率之機制及影響將2000 mL 人工染整廢水置入石英反應槽中，依實驗條件加入指定濃之H2O2(Shimakyus Pure Chemicals)，再依實驗條件加入指定濃的氯化亞鐵/氯化鐵(Nacalai Tesque)，以NaOH(1 N)及H2SO4(1 N)(Nacalai Tesque)將水樣調至適當pH 後開啟UV 燈管，此時反應時間為0，過程中利用pH 自動調整儀器將pH 範圍設定為實驗條件之 0.1，隨實驗條件時間點取樣，部份水樣稀釋後取5 mL 並加入5 mL 鈦試劑利用分光光計分析H2O2殘留；其餘水樣以0.45m 濾紙過濾後分析DOC 及色。,2-4 溶出試驗 Photo-Fenton 及Fenton 程序去除DOC 之機制包含OH氧化及鐵鹽混凝，達指定時間點時，以10 N 之NaOH 將pH 調整至pH 120.1 後可將氫氧化鐵沉澱物溶解，則鐵鹽混凝吸附之DOC 或色將會溶出，再以0.45m 濾紙過濾後分析DOC、色。溶出後測得之DOC 或色即為鐵鹽混凝吸附去除，若溶出後無增加DOC，則DOC 為礦化去除，如此可明OH氧化與鐵鹽混凝於去除DOC之機制。2-5 水質分析 色分析採環保署NIEA W233.51B 之水中真色色檢測方法。DOC 分析採用濕式氧化法TOC 分析儀(O.I.Analytical,Aurora Model 1030W)。H2O2 殘留分析方法為草酸鉀鈦法(K2TiO(C2O4)22 H2O)(Sellers,1980)。取欲分析水樣5 mL及5 mL 鈦試劑充份混合後，以分光光計於波長400 nm 下量測吸光值，扣除水樣背景色之干擾，再以H2O2 標準檢量線求之。,三、結果與討論,3-1 pH 對Photo-Fenton 程序脫色與DOC 去除之影響 圖2 為Photo-Fenton 程序中pH 3、pH 4 及pH 5 之色及DOC 殘餘率，於反應時間5 分鐘時色殘留率皆低於2%，反應時間30 分鐘時，pH 3、pH 4 及pH 5 之DOC 殘留率為12.5、29.3 及54.9%。Photo-Fenton 程序礦化效率最佳pH3 為，其去除DOC 反應動力常數最高為0.060(min-1)，其次為pH 4 及pH 5 分別為0.043 及0.017(min-1)。因pH 3 之脫色與DOC 去除效果最佳，故後續Photo-Fenton 相關程序皆控制於pH 3。圖2.pH 對Photo-Fenton 程序脫色、DOC 去除 之影響(pH=3,Fe2+=20mg/L,H2O2=200 mg/L,UV=96W),3-2 Photo-Fenton 相關程序脫色與DOC 去除之比較(1)Photo-Fenton 相關程序H2O2分解之比較H2O2/UV、Fenton、Photo-Fenton 三種程序H2O2 殘留率如圖3。於H2O2/UV程序中，H2O2 於UV 光穩定照射下分解，H2O2以穩定速率分解，當反應時間120分鐘時，殘留率約為2.9%。Fenton 程序於反應時間5分鐘時H2O2快速消耗至52.5%，反應時間120 分鐘時殘留率為22.3%。Photo-Fenton 同樣在反應時間5分鐘時快速消耗H2O2其殘留率為35.1%，約至30 分即耗盡。Photo-Fenton 程序較Fenton 程序多UV 光照射，在反應初期H2O2 快速消耗後仍可持續分解，對H2O2分解呈現兩階段反應，故Photo-Fenton 程序之反應速率最快。Photo-Fenton 消耗H2O2 之反應動力常數較H2O2/UV 高約7.6 倍。,圖3.H2O2/UV、Fenton 及Photo-Fenton 程序之 H2O2 殘留之比較(pH 3,Fe2+=20mg/L,UV=96 W,H2O2=200 mg/L),(2)Photo-Fenton 相關程序脫色與DOC 去除之比較 當反應時間5 分鐘時Fenton、Photo-Fenton 色殘留率皆低於3%，H2O2/UV程序之色殘留率則尚餘11.3%，於反應時間10 分鐘時尚完全脫色，顯示H2O2/UV 程序之脫色速率較慢。Photo-Fenton 相關程序中DOC 殘留率比較如圖4，H2O2/UV 程序反應前15分鐘DOC 殘餘率無明顯下降，其為OH礦化有機物所需反應時間較長，須先將大分子組成切斷形成中分子或小分子，進而礦化成二氧化碳和水(Wang,et al.1999)。Fenton 程序反應時間5 分鐘時DOC 殘留率快速下降達50.9%，但隨後DOC 則無明顯下降，顯示Fe3+與剩餘H2O2 所進行之後續反應無法有效去除有機物。Photo-Fenton 程序反應時間5 分鐘時DOC 殘留率快速下降至55.1%，隨後DOC 殘留濃持續下降，直至反應時間45 分鐘時DOC 殘留率達9.4%，則無法有效提升去除率。反應初期Fe2+被H2O2 氧化生成Fe3+行混凝機制去除DOC 之反應速率較OH 礦化DOC 快(Hermosilla,et al.2009)，故推測反應初期Photo-Fenton 程序DOC 殘留率快速下降，乃Fenton 反應造成。Photo-Fenton 程序較Fenton 程序除鐵鹽催化分解H2O2 更兼具UV 光的催化，因此於反應時間5分鐘後仍可持續生成OH以礦化DOC，而於反應時間30 分鐘時H2O2 已無殘留，則無法有效去除DOC。,圖4.H2O2/UV、Fenton、Photo-Fenton 去除DOC 之比較(pH 3,Fe2+=20 mg/L,UV=96 W,H2O2=200 mg/L),3-3 鐵鹽加藥量對Photo-Fenton 程序脫色與DOC 去除之影響鐵鹽加藥量對脫色與DOC 去除之影響 固定UV 照光強96 W、H2O2 加藥量為200 mg/L 且pH 控制於3。Photo-Fenton 程序中鐵鹽加藥量為10、20 及40 mg/L 於反應時間5 分鐘時色殘留率皆低於3%。鐵鹽加藥量之DOC 殘留率如圖5，鐵鹽加藥量為10、20 及40 mg/L 於反應時間15 分鐘時DOC 殘留率為64.6、18.2 及17.0%；反應時間至30 分鐘，DOC 殘留率分別為18.3、14.0 及15.0%。對應 H2O2 殘留比較，反應時間為15 分鐘時，鐵鹽加藥量為40 mg/L 之H2O2 殘留率為4.0%，對DOC 去除能力有限；而鐵鹽加藥量10 及20 mg/L 之H2O2 殘留率分別為29.2 及11.9%，因此反應時間15 分鐘後仍可藉由UV 光催化生成OH氧化有機物。鐵鹽加藥量由10 增加至40 mg/L 之DOC 殘留反應動力常數增加約1.7 倍。由於H2O2 濃固定，限制反應過程中OH之生成，故增加鐵鹽加藥量可提升DOC去除之速率、減少反應所需時間，但無法提升有機物之去除率。,圖5.鐵鹽加藥量對Photo-Fenton 程序DOC 去除之影響(pH=3,UV=96 W,H2O2=200 mg/L),(2)鐵鹽種類對H2O2分解、脫色及DOC 去除之影響 固定H2O2 加藥量為200 mg/L、pH 於3、UV 照光強96W 及Fe2+/Fe3+濃為20 mg/L。反應初期Photo-Fenton 程序之H2O2分解乃Fe2+與H2O2 反應；Photo-Fenton-like 程序除部分Fe3+先行混凝作用將DOC 去除，剩餘Fe3+需經UV照光還原成Fe2+再與H2O2 反應。Photo-Fenton 及Photo-Fenton-like 程序之DOC殘留率如圖6，於反應時間5 分鐘時DOC 殘餘率皆快速降低至55.1%及54.2%，兩程序之H2O2殘留皆於反應時間30 分鐘時完全消耗，其DOC殘留率分別達12.5及13.1%。,圖6.Photo-Fenton 及Photo-Fenton-like 程序之脫色及DOC 去除之比較(pH=3,Fe2+/Fe3+=20 mg/L,pH 3,UV=96 W,H2O2=200 mg/L),3-4 H2O2 加藥量對Photo-Fenton 程序脫色與DOC 去除之影響 於Photo-Fenton 程序H2O2 加藥量為100 至400 mg/L 於反應時間5 分鐘時皆已完全脫色，色殘留率達於3%以下。圖7 為H2O2 加藥量對DOC 殘留之比較，反應時間15 分鐘時，H2O2 加藥量100、200 及400 mg/L 之DOC 殘留率分別為34.4、27.2 及35.2%；顯示相同鐵鹽加藥量，不同H2O2 濃對反應初期之DOC去除影響甚小。當反應時間由15 分鐘增加至30 分鐘，H2O2 加藥量100 mg/L 之DOC 殘留率僅減少約4.4%；係因反應時間15 分鐘時H2O2 已無殘留，無法有效提升DOC 去除率。,圖7.H2O2 加藥量對Photo-Fenton 程序DOC 去除之影響(pH=3,Fe2+=20 mg/L,UV=96 W),3-5 Photo-Fenton 程序初期去除DOC 之機制(1)Photo-Fenton 相關程序DOC 去除機制之探討 H2O2/UV 程序中DOC 之去除途徑以UV 光直接光解有機物及產生OH將有機物礦化。圖 8 為Photo-Fenton 及Fenton 程序溶出前後之DOC 殘留率比較，Fenton 程序反應時間30 分鐘時由混凝機制所去除之DOC 為37.8%，氧化機制為11.3%，顯示以混凝機制去除為主。Photo-Fenton 程序反應時間5 分鐘時混凝去除佔41.6%，氧化去除僅佔8.1%；10 分鐘時混凝去除佔41.7%，氧化去除為15.5%；30 分鐘時去除率為81.4%，其中混凝去除減少至26.3%，而氧化去除則提升至55.1%。Photo-Fenton 程序中反應時間5、10 及30 分鐘DOC 去除之混凝及氧化去除分由41.6%降至26.3%及由8.1%增至26.3%。隨反應時間增加，H2O2經UV 照光可持續催化產生OH氧化有機物及膠羽，提升氧化比率，故反應後期主要為氧化機制將有機物去除。Photo-Fenton 程序中隨反應時間增加雖可提升氧化去除比率，但於120 分鐘時仍尚有化學污泥。反觀H2O2/UV 程序至反應時間120 分鐘時，殘留率為6.4%，皆以礦化去除DOC。,圖8.Fenton 及Photo-Fenton 程序溶出前後之DOC 殘留(pH=3,Fe2+=20 mg/L,UV=96 W,H2O2=200 mg/L),(2)鐵鹽加藥量對Photo-Fenton 程序去除DOC 機制之影響 固定UV 照光強96 W、pH 於3 及H2O2 濃為200 mg/L，改變Fe2+加藥量10 mg/L 至40 mg/L，圖9 為鐵鹽加藥量於Photo-Fenton 程序溶出前後之DOC殘留率。反應時間10 分鐘時，Fe2+加藥量10、20 及40 mg/L 於反應過程中以混凝去除之DOC 分別佔34.5、41.7 及61.4%；氧化去除之DOC 分別佔5.1、15.5及28.1%皆以混凝機制去除為主。反應時間30 分鐘時，Fe2+加藥量10、20 及40 mg/L 以混凝機制所去除之DOC 所佔比率分別為9.8、26.3 及34.2%；而氧化機制為61.6、55.1 及63.2%，混凝、氧化去除比分別為1：6.25、1：2.12 及1：1.85，皆以氧化去除為主，但隨Fe2+加藥量增加氧化去除所佔比例則相對減少。,圖9.鐵鹽加藥量於Photo-Fenton 程序溶出前後之DOC 殘留率(pH=3,UV=96W,H2O2=200 mg/L,oxidation time at 10 min(a)and 30 min(b).,四、結論,(1)Photo-Fenton 程序去除DOC 之最佳pH 為3。(2)DOC 去除率大小依序為Photo-Fenton、H2O2/UV 及Fenton 程序。(3)Photo-Fenton 程序去除DOC 之反應動力常數為H2O2 2/UV 程序之3.2 倍；增加Fe2+加藥量雖無法提高DOC 去除率，但可提升H2O2 及DOC 之去除速率，縮短反應時間。(4)Fenton 程序去除DOC 機制主要為混凝而非氧化。(5)Photo-Fenton 程序於反應初期主要以混凝機制去除DOC，於反應後期 H2O2/UV 可持續催化產生OH氧化有機物及膠羽，主要以氧化機制去除 DOC。Photo-Fenton-like 程序去除機制相似。,
