三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成毕业论文.doc

三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成Synthesis of Urea Formaldehyde Resin Adhesive Modified by Melamine目 录摘要IAbstractII引言1第章 绪论21.1 尿素产品概述及其用途21.2 三聚氰胺的性能及用途21.3 脲醛树脂的发展现状31.3.1 脲醛树脂胶黏剂的优缺点31.3.2 脲醛树脂的合成工艺41.3.3 游离甲醛的危害性41.3.4 降低游离甲醛含量的方法41.4 三聚氰胺改性脲醛树脂概述61.4.1 国外MUF 研究概况61.4.2 国内MUF 研究进展71.4.3 MUF 树脂胶黏剂的合成原理及三聚氰胺用量71.4.4 三聚氰胺-脲醛树脂机理研究81.5 研究意义和内容91.5.1 研究意义91.5.2 研究内容9第2章 实验部分102.1 脲醛树脂的合成机理及改性机理102.1.1 合成脲醛树脂的反应机理102.1.2 三聚氰胺、聚乙烯醇改性反应机理112.2 实验试剂及仪器112.3 实验方法122.3.1 合成步骤122.3.2 热重检测122.3.3 红外检测122.3.4 固含量测试122.3.5 粘度测定132.3.6 游离甲醛含量测定132.3.7 耐水性测试13第3章 结果与讨论143.1 甲醛与尿素的摩尔比对脲醛树脂胶黏剂性能的影响143.1.1 尿素的加入方式对UF 胶性能的影响143.1.2 甲醛与尿素总摩尔比对UF 胶性能的影响143.2 聚乙烯醇用量对脲醛树脂胶性能的影响143.3 三聚氰胺用量对脲醛树脂胶性能的影响153.4 温度、pH 值及反应时间对脲醛树脂胶性能的影响163.4.1 反应温度的影响163.4.2 pH 值的影响173.5 谱图分析173.5.1 红外光谱分析173.5.2 热失重分析18结论20致谢21参考文献22三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成摘要：本文探讨了反应温度、pH 值、甲醛（F）与尿素（U）摩尔比、PVA 的用量、三聚氰胺的用量等对脲醛树脂胶液的粘度、稳定性、耐水性、胶合质量的影响结果表明：控制反应温度85 ，聚乙烯醇（PVA）用量为尿素与甲醛溶液总质量的1%，pH 值为5.5，甲醛与尿素摩尔比为1.5，三聚氰胺用量为10% 时合成的胶黏剂游离甲醛含量为0.054%，耐沸水时间为164 min改性后的三聚氰胺胶粘性和稳定性最好。关键词：脲醛树脂胶粘剂 三聚氰胺 PVA 改性Synthesis of Urea Formaldehyde Resin Adhesive Modified by Melamine Abstract: In this paper, the influence of reaction temperature, pH value, formaldehyde (F) and urea (U) molar ratio, amount of PVA, melamine urea-formaldehyde resin glue viscosity, stability, water resistance, bonding quality were studied. The results show that: the control of reaction temperature 85 , poly vinyl alcohol (PVA) dosage of urea and total quality the 1% formaldehyde solution, pH value was 5.5, formaldehyde and urea molar ratio is 1.5, the amount of melamine is 10% when the content of free formaldehyde adhesive synthesized 0.054%, boiling water for 164 min. Modified melamine was the best with sealability and stability.Keywords: Urea-formaldehyde resin adhesive； melamine； PVA； modified引 言 脲醛树脂（UF)于1844 年合成成功，1931 年首次在市场销售。此后由于原料充足、价格低廉而被广泛应用于木材加工行业中。现在，脲醛树脂在木材加工、造纸、油漆等行业是用量最大的一种胶粘剂，约占70% 多。2000 年全世界UF胶年用量超过250 万吨，国内用量为40.8 万吨左右。 由于脲醛树脂耐光性好，毒性小，胶粘剂固化后透明性高，胶缝无颜色，无污染，工艺性能好，成本低廉，并具有优良的胶接性能和较好的耐湿性，在木材胶接领域中的使用量不断增加，现在仍是木材工业使用量最大的合成树脂胶粘剂，是生产人造板的主要胶种，它既可用于胶接木材和非木质材料，又可用于浸渍纸张做人造板表面的装饰材料。而传统工业生产的脲醛树脂胶，与酚醛树脂及三聚氰胺树脂比较，其耐水性差，树脂固化后收缩率过大，尤其是游离醛的含量较高，用其加工的木材制品，在作为室内装修材料时，由于甲醛逐渐释放，对人体构成危害，因此研究脲醛树脂胶粘剂合成新工艺，生产具有耐水性，高强度、高性能，低游离醛的脲醛树脂，对于木材加工业有着十分重要的意义。 三聚氰胺改性的脲醛树脂，把结构稳定的三嗪环引入树脂分子中，使固化后的树脂耐水性得到提高，降解或水解速度降低，但贮存稳定性较差，一般把甲醛分多次加入，再用甲醇或乙醇进行醚化，适当降低树脂的活性，即可提高其贮存稳定性。本研究探索了三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的性能及影响因素。 第1章 绪 论1.1 尿素产品概述及其用途尿素，英文名称：Urea 或Carbamide，分子式：CO(N2H4) 或CO(NH2)2，分子质量60.06，密度1.335 g/cm3，熔点132.7 ，沸点196.6 ，溶于水，醇，难溶于乙醚，氯仿，呈弱碱性，可与酸作用生成盐。有水解作用。在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。加热至160 分解，产生氨气同时变为氰酸。因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。尿素含氮(N)46%，是固体氮肥中含氮量最高的。它的外观为白色晶体或粉末，是动物蛋白质代谢后的产物，通常用作植物的氮肥。尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。对热不稳定，加热至150160 将脱氨成缩二脲。若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸。（机理：先脱氨生成异氰酸（HN=C=O），再三聚。）在氨水等碱性催化剂作用下能与甲醛反应，缩聚成脲醛树脂。其特点是缩二脲含量低，无色、无味、无臭、易溶于水、易施用、颗粒均匀、饱满圆润、粉尘少，是目前固体氮肥含氮量最高的一种。按含氮量计算：1 Kg尿素相当于1.35 Kg硝酸铵，2.2 Kg硫酸铵，90100 Kg新鲜人尿。尿素是一种中性肥料，对土壤无影响，适用于各种土壤和植物，是一种优质高效的氮肥。尿素在工业上可用来合成塑料和药物，其本身也可直接药用，供药用的尿素注射液可用于降低颅内压，磺胺脲可用于消炎。尿素在农业上是一种常用的速效氮肥，长期使用不会使土壤变硬和板结。除作追肥以外，还有其它多种用途，如调节花量，疏花疏果，水稻制种，防治虫害，尿素铁肥等1。在工业上，尿素可生产三聚氰胺、脲醛树脂、水合阱、四环素、苯巴比妥、咖啡因、还原棕BR、酞青蓝B、酞青蓝BX、味精，还可生产炼油所需的脱蜡剂、选矿的起泡剂，发泡剂AC 等多种化工产品、医药品，也可用于制革、颜料等生产。目前世界上尿素产量的1/3 用于工业消费。其主要工业用途是作为高聚物合成材料的原料，如作为尿素甲醛树脂和三聚氰胺的原料，用作塑料、喷漆、粘合剂。1.2 三聚氰胺的性能及用途三聚氰胺又称蜜胺，其分子式为C3H6N6，分子量为126.12，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，重要的氮杂环有机化工原料。三聚氰胺在常态下为细小的白色粉末，难溶于水、乙二醇，不溶于乙醚、苯和四氯化碳等，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、甘油等。低毒。1994 年国际化学品安全手册中表述：长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾及膀胱产生影响，导致结石，但无致癌现象2。三聚氰胺在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物。呈弱碱性（pH=8），与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中（pH 值5.56.5）与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。三聚氰胺的生产技术按原料可分为双氰胺法和尿素法，双氰胺法早已被淘汰。目前，我国工业化生产均采用尿素法，因此，三聚氰胺就成为尿素的重要下游产品之一3。尿素法即在加热和一定的压力条件下，尿素热解生成三聚氰胺其生产过程如下：第一步 （1-1）第二步 （1-2）总反应 （1-3）三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业4。三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配，还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。应用十分广泛。1.3 脲醛树脂的发展现状1.3.1 脲醛树脂胶黏剂的优缺点脲醛（UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65% 75%，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。但是，脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。 1.3.2 脲醛树脂的合成工艺脲醛树脂胶黏剂，是由尿素与甲醛合成的一种氨基树脂胶，是一种传统的木材粘结用胶。由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH 值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量5。目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好6，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高。崔昆明等指出如果采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降7，目前在工业上还没有得到广泛应用。 1.3.3 游离甲醛的危害性 甲醛是一种挥发性有机化合物，人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状8。而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等9。在室内环境主要污染物中甲醛排在首位，2005 年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。为此我国于2002 年1 月发布的强制标准GB18580-2001室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量，强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂10。自2002 年7 月1 日起执行，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，据此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1 级（10 mg/100 g ）、E2 级(30 mg/100 g) 、E3 级(60 mg/100 g) ，其中E1 级和E2 级属于环保型，而目前我国产品多为E2、E3 级质量急待提高。 1.3.4 降低游离甲醛含量的方法 1.3.4.1 降低F/U物质的量比 通过降低甲醛与尿素的摩尔比，可控制游离甲醛含量，一般情况下，甲醛与尿素摩尔比越小，树脂中游离甲醛含量也越小，但摩尔比降低是有限度的，摩尔比太低或尿素用量过多会导致胶结强度下降，树脂贮存稳定性差和固化时间延长等不良后果。研究表明，在兼顾产品毒性比较低，粘接强度较高的同时，控制甲醛与尿素的摩尔比为1.4:l1.6:1 为宜，这一点已经成为大多研究者的共识11。1.3.4.2 采用2 次或多次缩聚工艺2 次或多次缩聚是指在树脂合成的过程中，原料尿素分2 次或多次加入。采用多次加入尿素的方法，改变甲醛和尿素的比率，可以控制游离甲醛的含量和树脂性能12。研究者研发了合成低游离甲醛脲醛树脂胶粘剂的方法，尿素分3 次加入，制得的产物具有胶合强度高，游离甲醛含量低，贮存稳定性好等特点13。1.3.4.3 引入甲醛捕捉剂 甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛14。甲醛捕集剂的加入对游离醛含量的降低起到了一定作用，它与游离醛形成了比较稳定的胺基类化合物可使树脂游离甲醛的含量降低60 以上。现一般采用的捕捉剂主要有尿素、三聚氰胺、铵盐、对甲基磺酰胺、硫脲、间苯二酚、改性淀粉、纤维填充剂和蛋白系增量剂等15，这些捕捉剂可与游离甲醛生成不可逆的不溶性物质，使用效果较理想。1.3.4.4 对脲醛树脂进行改性对脲醛树脂进行改性，可以进一步降低游离甲醛的含量。通过加入PVA 和三聚氰胺，同时降低尿素与甲醛的摩尔比，并使尿素分批加入，获得低游离甲醛含量的脲醛树脂胶16。中国专利CN-1291632 介绍了一种低毒脲醛树脂胶的制造方法，通过加入三聚氰胺等改性剂，并使尿素与甲醛的加成反应阶段在高pH 值条件下进行，在该阶段改变甲醛和尿素的摩尔比，加成反应和缩聚反应阶段温度均保持在80 以上，可将游离甲醛含量降低到0.3 以下17。1.3.4.5 真空脱水抽提游离甲醛树脂反应到达终点后，如果进行脱水处理，可使树脂中未参与反应的部分游离甲醛随着水分一起蒸发，排出体系，因而脱水树脂游离甲醛含量相应减少。研究表明，在第2 次尿素加入前，采用真空脱水并加入三聚氰胺，所得脲醛树脂的游离甲醛含量降至0.3 以下，用这种脲醛树脂生产的刨花板，甲醛释放量为E1 级，达到欧洲刨花板的要求18。1.3.4.6 严格控制树脂反应工艺条件树脂反应工艺条件，包括反应介质的pH 值、反应温度和反应时间3 个主要方面。一般来说，脲醛树脂受pH 值影响较大，降低脲醛缩聚阶段的pH 有利于降低树脂游离醛含量。当pH 低时，其进行反应的活化能低，有利于缩聚反应的进行，从而使游离甲醛含量降低。而反应温度和反应时间同样对树脂质量产生影响，如反应温度过低或树脂反应时间不充分，会有相当部分的原料分子没有加入反应或反应不完全，导致树脂分子小或结构不稳定，从而使游离甲醛含量增加19。但若反应温度太高，反应时间太长，则聚合度会太高，从而使脲醛树脂凝胶化而报废，此外，为了降低甲醚键的含量，反应液的温度和pH 值都应合理控制。因此，在生产树脂时，严格控制反应条件是极为重要。1.4 三聚氰胺改性脲醛树脂概述 固化后的脲醛树脂结构还存在着如羟基、氨基、亚氨基、羰基等亲水基团。用三聚氨胺改性脲醛树脂的目的是针对脲醛树脂存在耐水性差、游离甲醛含量高等原因，用一定量的三聚氰胺进行改性，以提高脲醛树脂的耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性并降低游离甲醛的含量。生产实践证明了用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂是提高其性能的有效方法。早在1944 年，Mchale 就用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐水性。1947 年，Delmonte 用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐沸水性能。1965 年Houwink20 和Salomon 将脲醛树脂胶粘剂、三聚氰胺树脂胶粘剂、三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂胶粘剂的耐沸水能力进行比较后得出21，用三聚氰胺改性后的脲醛树脂胶粘剂的耐水性接近三聚氰胺树脂胶粘剂。我国常把间苯二酚、三聚氰胺和其它改性剂进行比较研究,指出用间苯二酚和三聚氰胺改性脲醛树脂耐水性提高最显著，但三聚氰胺改性脲醛树脂胶合强度及成品板色泽更好。Blomquist 经研究证明用三聚氰胺改性脲醛树脂较用间苯二酚其产品耐高温性能强。Kehre 指出，三聚氰胺同其它改性剂相比,制得的刨花板具有较高的尺寸稳定性和较低的厚度膨胀率22。1.4.1 国外MUF 研究概况 国外许多学者对用三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、树脂的固化过程以及固化后聚合物的构造等作了大量的工作。特别是日本学者柳川23、木通口24、富田25等人在三聚氰胺改性脲醛树脂基础理论研究方面做了大量的研究。同时，日本大鹿振兴公司将三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合树脂胶粘剂用于胶合板，发现耐水性更好。1956 年，屈岗研究开发了价格低廉的三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂，不但耐水性能达到类胶合板的标准，而且价格也降低了。60 年代初，柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛树脂机理，得出了以下结论:(1) 用三聚氰胺改性脲醛树脂，可提高胶合板的剪切强度、降低吸水厚度膨胀率，但是，如果三聚氰胺用量过多，剪切强度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共缩合树脂比在脲醛树脂中加入三聚氰胺更有效。(2) 证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩合反应发生在三聚氰胺和二羟甲基脲之间。在酸性条件下，二羟甲基脲和三聚氰胺之间的反应进行得很快，而二羟甲基脲和六羟甲基三聚氰胺之间的反应可以忽略。在中性条件下,则结果正相反。 (3) 增加三聚氰胺的用量或减少甲醛的用量，都可以提高树脂的胶接强度。此后,有许多学者用多种方法研究了三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、工艺及固化历程。1.4.2 国内MUF 研究进展 我国目前对三聚氰胺改性脲醛树脂的研究不多，基础理论研究则更少。但近年来，我国对用三聚氰胺改性脲醛树脂的规律和MUF 树脂胶粘剂产品应用开发方面作了不少工作。东北林业大学的包学耕、黄平在研究MUF 树脂胶粘剂的合成工艺时得到以下几条规律: (1) 若在树脂合成的开始阶段或中间阶段加入三聚氰胺其用量不宜超过10%，否则，一调到酸性，粘度增加很快，反应不易控制，容易发生凝胶。(2) 在脲醛树脂合成后期加入三聚氰胺，则需要较多量才能达到耐水要求。(3) 在脲醛树脂合成过程中加入少量的三聚氰胺，热压前再加入适宜比例的三聚氰胺树脂与其共混，制得的刨花板具有优良的耐水性。与国外相比，我国主要是研究MUF 树脂胶粘剂的应用。现在三聚氰胺改性脲醛树脂多用于浸渍纸、胶合板、刨花板和层积材上。1991 年包学耕、黄平26研制用于刨花板的MUF 树脂胶粘剂。1995 年，山河屯林业局木材厂合成了一种专用于棉杆刨花板的MUF 树脂不脱水胶粘剂。徐寿华(1986 年)和吴书泓(1997 年)对采用三聚氰胺(和其它改性剂)改性脲醛树脂在中密度纤维板上的应用效果作了初步实验研究，结果中密度纤维板产品的耐水性和静曲强度都得到改善，而且游离甲醛释放量降低。东北林业大学产工业学院多年来一直在开发和推广三聚氰胺改性脲醛树脂胶。80 年代末首先开发出耐水级刨花板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶，用其制造的刨花板防水性能达到德国DIN68763V100 标准要求，并将其用于甘蔗渣刨花板生产。90 年代末，开发成功防潮和防水中密度纤维板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶(MUF-D20)，该类树脂已在湖北山人造板公司推广应用，产品用作强化地板基材。开发的防水胶合板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶(MUF-J20)也已用于蓬莱环球木业的出口胶合板生产，胶合板的防水性能达到日本标准。随着人造板品种的扩大和质量的提高,特别是对人造板甲醛释放量要求日益严格化，三聚氰胺改性脲醛树脂胶的开发应用具有广阔的前景。 1.4.3 MUF 树脂胶粘剂的合成原理及三聚氰胺用量 目前，三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成方法有2 种。一种是共缩合，即把三聚氰胺、尿素、甲醛同时放在反应釜内反应合成MUF 共缩合树脂。另一种方法是共混，即把三聚氰胺和尿素分别与甲醛反应合成三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂，然后将2 种树脂混合。到目前为止人们还无法确定哪一种方法效果更好。除了上述方法之外，有人同时采用共聚和共混的方法进行实验，并取得了较好的效果。在用三聚氰胺改性脲醛树酯时，三聚氰胺的用量非常重要。Troughton 和Chow采用差热分析法(DTA)研究三聚氰胺的量对改性效果的影响，发现当三聚氰胺的质量分数多于30% 时，改性效果不明显27。由国内外的资料分析可知，采用共聚(即共缩合)改性的三聚氰胺的用量一般在1%10% 之间，采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在35%50% 之间。1.4.4 三聚氰胺-脲醛树脂机理研究1.4.4.1 减少亲水基团提高耐水性脲醛树脂在合成的过程中，产生大量的亲水基团，如-OH-、-NH-、-NH2-、-CONH- 等。这些基团的存在，是导致脲醛树脂耐水性能不佳的直接原因。三聚氰胺能提高其耐水性原因有三：一是能与脲醛树脂中的羟甲基脲反应，使-OH- 和-CONH- 基团减少；二是三聚氰胺的环状结构，能有效地与脲醛树脂交联，形成三维网状结构，对一部分亲水基团（如-CH2OH-）起到了封闭作用；三是三聚氰胺具有弱碱性，能起到缓冲作用，抑制pH 的降低，从而一定程度上防止和减缓酰胺基的水解。但是耐水性的高低受甲醛/尿素(F/U)物质量比和三聚氰胺含量的影响。一般来说，三聚氰胺的含量具有一个最佳值，超过这个值耐水效果会降低，这是因为高比例的F/U 和高含量的三聚氰胺能产生较多的分支结构，从而携带更多的羟甲基基团。且高比例的F/U 能促使醚或乙醚与脲醛树脂发生交联反应，这个反应是可逆的，能引发羟甲基脲的生成，使耐水性降低。1.4.4.2 降低游离甲醛含量在甲醛和尿素的量比一定的条件下，加入少量的三聚氰胺后，它能与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺，使得脲醛树脂中的游离甲醛含量下降。 1.4.4.3 提高耐热性三聚氰胺能增加脲醛树脂中的亚甲基和羟甲基支链，有利于形成更多的交联结构，网络结构被强化能提高耐热性。三聚氰胺的结构为环状结构，由于三嗪环的缓冲作用即使在三聚氰胺含量较少的情况下，也能发生氨基与尿素中羟甲基的共缩聚反应，固化温度得到明显的提高。使三聚氰胺脲醛树脂能在更高的温度下反应，热稳定性更好。1.4.4.4 提高稳定性 脲醛树脂的稳定性受合成工艺、缩聚物的分子结构及pH 值的影响。三聚氰胺主要起缓冲作用，防止或减缓脲醛树脂贮存过程中体系pH 值的降低，维持其稳定性。1.4.4.5 用三聚氰胺改性UF 树脂，形成MUF 树脂，它与纤维素能产生共价键结合，因此提高了胶合强度、耐水和耐热性。目前，MUF 树脂胶粘剂已得到广泛应用，既可用于室内，也可用于室外，但MUF 树脂的耐水性仍然不及酚醛树脂，在某些室外场合应用受到限制。目前所应用的MUF 产品多为在树脂合成后期加入大量三聚氰胺共混改性而制得，为了使其耐水性能达到室外应用的标准，必须增加三聚氰胺的用量。1.5 研究意义和内容1.5.1 研究意义 近年来，随着人们生活水平的提高，环保意识的日益加强，对家居环境的日益重视使得环保型室内用人造板的需求量迅速上升，这也使得脲醛树脂的环保问题越来越受到人们广泛关注。为了满足木材市场对低甲醛释放量人造板的大量需求，有关科研人员长期致力于改性脲醛树脂的技术研究，并取得了大量成果。通过制胶过程中添加各种助剂和稳定剂、调胶过程中加入适当的甲醛捕捉剂、优化压板工艺或对制成的人造板进行除醛后处理等，均有利于降低人造板中甲醛释放量。1.5.2 研究内容本文通过多因素试验方法详细研究了反应温度、pH 值、甲醛和尿素配比用量对脲醛树脂胶液的粘度、稳定性、耐水性、胶合质量的影响，并通过引入不同量的改性剂PVA 和三聚氰胺达到降低游离甲醛含量的目的。第2章 实验部分2.1 脲醛树脂的合成机理及改性机理2.1.1 合成脲醛树脂的反应机理 甲醛与尿素的反应与配料比、酸碱度（pH 值）、温度、反应时间等因素有关，一般是在特定的条件下使甲醛与尿素的缩合反应达到一定的分子量的线性分子缩聚物。产物的平均分子量为400 左右，含有大量羟甲基、酰胺基等活性端基。当使用脲醛树脂胶黏剂加工胶合板刨花板等时，是往胶中加入规定量的固化剂，例如氯化铵等使脲醛树脂含有的羟甲基、酰胺基等活性基团相互交联，或与纤维素上的羟基交联形成大分子网状结构固化成一体。脲醛树脂（UF)胶合成主要分两个阶段，即羟甲基脲生成阶段（加成反应）和树脂化阶段（缩聚反应）。加成反应和缩聚反应之间没有一个严格的界限28。(1) 加成反应（二羟甲基脲的生成）在第一阶段反应中由于控制pH 值在7.5-8 的碱性条件下，甲醛:尿素2（摩尔比），温度40-45 下进行甲醛与尿素加成反应生成二羟甲基脲。 （2-1） 但当温度低于37 ，可能生成一羟甲基脲。 （2-2） 一羟甲基脲的生成会影响产品质量，应尽量减少它的生成，因此第一阶段的反应不能低于37 。(2) 缩聚反应生成线性脲醛树脂因为缩聚反应是逐步形成的，在脱水过程中，相邻羟甲基脲分子之间通过亚甲基键或二亚甲基醚键相连形成聚合物，所以工业生产脲醛树脂时，可以根据缩聚反应的深入程度来控制产物的相对分子质量。其水溶液随相对分子质量的高低表现为低黏度、高黏度、透明和浑浊的浆液29。工业生产的脲醛树脂相对分子质量为数百至数千。在这一阶段中，生成羟甲基化合物后的物料在pH 4.5-5.5，温度90-95 下，发生缩合反应，控制反应时间及料液的粘度使线型脲醛树脂达到一定分子量和规定粘度。 （2-3） （2-4） 实际缩合反应过程中，除羟甲基间的缩合外，也有羟甲基与胺基上氢的缩合。因此产品脲醛树脂胶黏剂端基有羟甲基和酰胺基等活性端基。该阶段用测浑浊点来确定反应终点。2.1.2 三聚氰胺、聚乙烯醇改性反应机理三聚氰胺和聚乙烯醇由于单分子中含有较多的羟基，在生成初期，树脂可以与尿素、甲醛进行反应；形成初期树脂后阶段可以与各UF 大分子的相应基团反应进一步形成相互交联的高分子聚合物；因此可以作为甲醛捕捉剂和改性剂。2.2 实验试剂及仪器表2.1 试剂规格实验试剂规格生产厂家尿素工业品河南省中原大化集团有限责任公司三聚氰胺工业品河南省中原大化集团有限责任公司甲醛（37%）分析纯孟津县平乐镇尤村氢氧化钠分析纯天津市北方天医化学试剂厂聚乙烯醇工业品河南奇峰化工有限公司氯化铵分析纯郑州方泰化工公司亚硫酸氢钠化学纯天津密欧化工厂浓盐酸分析纯北京化工厂酚酞分析纯西安化学试剂厂表2.2 实验仪器 实验仪器型号 生产厂家强力电动搅拌机 JB-50 上海昌吉地质仪器有限公司电热恒温水浴锅 DK-98-II 天津泰斯特仪器有限公司电子天平 CP 214 奥豪斯仪器（上海）有限公司电鼓风干燥箱 DGX-90173B-1 上海福玛实验设备有限公司超声波清洗器KQ-250B 昆山市超声仪器有限公司红外光谱仪Spectrum R*1 美国Perkin Eimer公司旋转式粘度计NDJ-7 上海天平仪器厂热重稳定分析仪DTG-60 日本岛津设计所2.3 实验方法2.3.1 合成步骤 将一定量的甲醛溶液置于带回流冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，边搅拌边加入聚乙烯醇，恒温水浴加热控温，用30% NaOH溶液调节pH 值89，加三聚氰胺，加热至45 左右，加入第一批尿素（总质量的75%），反应约30 min升温至85 ，恒温反应3040 min，降温至75 ，调节pH 值至56，加入第二批尿素（总质量的20%），恒温反应3040 min至出现浊点，再保温反应30 min左右，然后迅速回碱至pH 值78，加入第三批尿素（总质量的5%），恒温反应30 min，迅速冷却至40 以下，出料。得到半透明或乳白色脲醛树脂胶粘剂。2.3.2 热重检测把不同甲醛/尿素比例下的合成产物放入真空干燥箱中烘干10 h，取出后晾干研细，分别利用日本岛津设计所DTG-60 型热重分析仪对脲醛树脂进行TG 分析，测试树脂材料受热分解所产生的重量变化，分析其耐热和耐高温性能。2.3.3 红外检测 采用美国Perkin Eimer 公司生产的红外光谱仪对上述处理过的试样进行红外光谱分析，可观察其基团键接情况和特征谱团，从而推断其内部结构。 具体操作为：用压片法制备试样，取适量溴化钾粉末和5 mg左右的试样在玛瑙研钵中，混匀并研细，然后用粉末压片机在15 MPa下压至5 min制成测试所用样品，然后进行测试。2.3.4 固含量测试 在预先干燥恒重的瓷皿中，用分析天平称取11.2 g试样（准确至0.001 g），将瓷皿放入恒温（120 ）的真空烘箱中，进行干燥2 h后取出放于干燥箱内，冷却20 min，称重，全部称量精确至0.001 g，平行测定三次，取平均值。结果计算：XG1×100%/G式中 X固体含量； G和G1分别表示干燥前后试样的质量，g。2.3.5 粘度测定（1）将0 号转子装在连接螺杆上。（2）将固定套筒套入仪器底部圆筒上，并用套筒固定螺钉拧紧。（3）向底外试筒内注入2025 mL的胶液。（4）向外试筒套入固定套筒并用试筒固定螺钉予以拧紧，旋紧时必须注意试筒固定螺钉的锥端旋入外试筒上端的三角形槽内。控制好被测液体温度。（5）接通电源，按下指针控制杆，开启电机，转动变速按钮，使其在合适的转速档上，放松指针控制杆，稳定30 s后即可读数。当转速在“30” 或“60” 档时，待指针稳定后按下指针控制杆，指针转至显示窗内，关闭电源进行读数。（6）当指针所指的数值过高或过低时，应更换转子和转速，务必使读数约在3090之间。（7）测定时，指针在刻度盘上指示的读数必须乘上系数表上的特定系数才为测得的绝对粘度。其计算公式如下：绝对粘度Pa·s =k×a式中：k 系数； a 指针所指示读数（偏转角度）。2.3.6 游离甲醛含量测定 准确称取1 g试样，精确到0.0001 g，用蒸馏水冲洗至三角烧瓶中，然后加入20 ml 0.1 mol/L盐酸溶液，再加入25 ml新配制的15% 无水硫代硫酸钠，加入1% 酚酞指示剂2 滴，以0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定到淡蓝色为止。结果计算：F=(V1- V0 )×0.03004N×100%/g式中: V1 试样消耗盐酸标准溶液毫升数; V0 空白消耗盐酸标准溶液毫升数; N 盐酸标准溶液的浓度;0.03004 每毫克当量甲醛的克数。2.3.7 耐水性测试 将已经压好的样品木块小制品放入80 的水中煮，观察其开裂时间。第3章 结果与讨论3.1 甲醛与尿素的摩尔比对脲醛树脂胶黏剂性能的影响3.1.1 尿素的加入方式对UF 胶性能的影响尿素分批加入的目的，主要是有利于二羟甲基脲的生成，减缓反应速度，使反应完全，降低游离甲醛，但加料次数超过3 次，游离甲醛含量降低变化趋于平缓，而使操作复杂，生产周期延长，影响树脂的稳定性。第一批尿素的加入，主要有利于生产充足的二羟甲基脲，一般甲醛与尿素的摩尔比控制在2.02.5:1；第二阶段加成与缩聚反应同时发生，反应较为复杂，研究表明，控制F/U 为1.5:1左右为宜；第三次加料达到总物料量比，主要起捕捉游离甲醛的作用，但加入量不能太多，否则会造成树脂中游离尿素和羟甲基太多，致使胶液的交联度下降。3.1.2 甲醛与尿素总摩尔比对UF 胶性能的影响UF 胶是在尿素羟甲基衍生物形成的基础上经缩聚而成，尿素的羟甲基衍生物即羟甲基与二羟甲基脲的形成及其数量对树脂的性能影响很大，而它们的形成与数量与F/U 比密切相关。将反应温度控制在85 ，PVA 用量为尿素与甲醛溶液总质量的1.0%，三聚氰胺用量为10%，pH=5.5 的情况下，观察甲醛与尿素摩尔比对UF 胶性能的影响。表3.1 甲醛与尿素的摩尔比对脲醛树脂胶性能的影响F:U/摩尔比游离甲醛含量/%固含量/%耐水性/min粘度/Pa·s稳定性 1:1 0.04252.61750.42较差 1.5:1 0.05351.71630.24较好 2:1 0.09750.3950.21较好 2.5:1 0.11948.6800.17好 3:1 0.15839.8640.08好由表3.l 可知，随着甲醛与尿素摩尔比的升高，游离甲醛含量增多，耐水性变差，粘度变小。其原因可能是摩尔比越高，一方面，树脂中未反应的游离甲醛含量越多则挥发组分也就越多，所以固含量下降，进而粘度变小。另一方面，甲醛与尿素的摩尔比较高时，没有参加反应的活泼的氨基、亚氨基越少，同时生成的亲水基游离羟甲基含量越高30，故稳定性越好。综合考虑，F/U 为1.5:1 时，产品综合性能较好。3.2 聚乙烯醇用量对脲醛树脂胶性能的影响在反应温度为85 ，三聚氰胺用量为尿素与甲醛溶液总质量的10%，pH=5.5 的情况下，n(F):n(U)=1.5 时，观察PVA 用量对UF 胶性能的影响。表3.2 PVA用量对脲醛树脂胶性能的影响PVA用量/%游离甲醛用量/%耐水性/min粘度/ Pa·s稳定性0.10.214650.85差0.50.095800.64较差0.70.078950.47较好1.00.0571650.25较好1.50.0561750.12较好 >1.5 反应过程中易成糊状，且树脂稳定性差，易成胶泥状。由表3.2 可知，随着聚乙烯