第六章热力学第二定律课件.ppt

热力学第一定律：说明了热力学过程中能量的守恒关系，同时说明了各种能量之间的转换关系。,第六章 热力学第二定律,满足能量守恒的热力学过程是否都能实现呢？,热力学第二定律说明自然过程的方向的规律，决定了实际过程能否发生及沿什么方向进行。,只满足能量守恒的过程一定能实现吗？,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。,功热转换过程具有方向性。,1.功热转换,6-1.自然过程的方向,2.热传导,热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；或者，热量不能自动地由低温物体传向高温物体。,3.气体的绝热自由膨胀,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。,非平衡态到平衡态的过程是不可逆的；一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,结论：,问题：,自然过程进行的方向性遵守什么规律？微观本质？如何定量描述该规律？,？,一、不可逆性的相互依存：所有不可逆过程是相互依存的。一种实际宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。如果一种实际过程的不可逆性消失，这其它实际过程的不可逆性也将消失。,6-2 热现象过程的不可逆性,举例说明：,假设功变热不可逆性消失,1.功变热可逆性消失,假想的自动传热机构,2.假设热量由高温物体传向低温物体 可逆性消失,假想的热自动变功机构,假设热由高温物体传向低温物体不可逆性消失,二、可逆与不可逆过程,广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。,狭义定义：系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。,孤立系统进行可逆过程时熵不变，即,1）理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。,.热力学过程的不可逆性,2）热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。,卡诺循环是可逆循环。可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。,可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必然是不可逆的。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。,.理想的可逆过程,1）热力学第二定律是关于内能与其他形式能量（如机械能、电磁能等）相互转化的独立于热力学第一定律的基本定律；,6-3 热力学第二定律,热机效率：,2）热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步发现的；,3）一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进行的。说明自然宏观过程进行的方向的规律称为热力学第二定律。,4）法国巴本发明第一部蒸汽机；1712年，英国纽可门制作大规模蒸汽机并实用化；19世纪，瓦特改进蒸汽机并广泛工业应用。,5）19世纪20年代，法国工程师卡诺依据热质说，从理论上研究了热机的效率问题。但否认工作物质吸收的部分热量转化为功。与焦耳的热功当量实验结果矛盾；开尔文和克劳修斯进一步理论研究解决了这一矛盾。,热力学第二定律的发展历史,若,则,？,B.第二类永动机（单热源热机）不可能制成。（违反了热力学第二定律）,1.开尔文表述（1851年）,不可能从单一热源吸收热量，使它完全转变为功而不引起其它变化。,从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起 其它变化。特例：等温膨胀过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功，必导致系统体积变化。,C.第一类永动机（不需要能量输入的热机）不可能制成。（违反了热力学第一定律）,热量不能自动地从低温物体传向高温物体。,2.克劳修斯表述（1850年）,讨论：A.没有外界做功，不可能从低温热源将热量传输到高温热源。,热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提出的。对于热机，不可能吸收的热量全部用来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。,热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦然。,热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其正确性。,3.热力学第二定律两种表述的等价性,假设克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。,假设开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。,Q,Q-Q2=A,Q2,A=Q,热力学第一、第二定律的自然哲学意义,热力学第一、第二定律绝非是某个或某些个实验结果予以直接证明所得来，而是人类无数感觉经验的自然哲学总结的高度概括。普朗克称之为“经验定律”，具有高度的可靠性和普遍有效性。,热力学函数中，直接反映第一定律的是内能，直接反映第二定律的是熵。内能的自然哲学意义是它在孤立系统中守恒不变，熵的自然哲学意义是，一个绝热过程恒朝着熵增加方向进行。,“如果说，热力学第一定律陈述了热功当量，并从力的守恒原理出发，处理在整个自然界的所有过程中恒为不变的量，那么，第二定律则相反；根据这条定律，大自然力图把她的过程恒在某种意义上（即按一个确定的方向）进行：世界要回到它先前曾经一度占有过的状态中去是不可能的。从数学上去确定大自然所发生的一切变化的方向所具有的含义，正是最普遍形式的第二定律的意义所在。”M.Planck:物理学论文与讲演集,热力学第二定律的主题,“当能量守恒原理被引进热学理论，获得了第一定律的位置以后，但也马上暴露了这一原理并没有完全无遗地表述那些以自然过程为基础的定律，就是说，不同形式的能量可以按照确定恒量数值的关系在遵守能量守恒原理的情况下以完全任意的方式和方向进行相互转换，但是在自然界中这些转换仅仅在某些限制下才能得以实现。人们尤其发现，从热能转换为机械能，或者简而言之，从热转化为功折射一切热力学工程最重要的任务比起从功转化为热这一相反的过程总是附带着其他一些条件。”M.Planck 热力学第二定律的核心,从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。,不可逆过程的统计性质（以气体绝热自由膨胀为例）：一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色分子。4分子在容器中隔板抽出前后可能的分布情形如下图所示：,6-4 热力学第二定律的统计意义,1.统计意义,共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。,一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为。宇宙存在的年限（1018秒）.,对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。,各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率也最大。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,热力学第二定律的统计意义：孤立系统内部所发生的过程，总是从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行，从包含微观状态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。,定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为。,2.热力学第二定律的微观实质,从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度变化的规律。,热力学第二定律的微观实质：在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。,功转换为热：为机械能转变为热能的过程。大量分子的有序运动向无序运动转化，是可能的；而相反的过程，是不可能的。,热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。,绝热自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。,卡诺循环是可逆循环。可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。,可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必然是不可逆的。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。,1.理想的可逆过程,6-5 卡诺定理,2.卡诺定理（1824年，卡诺）,(1)在相同的高温热源(温度为T1)与相同的低温热源(温度为T2)之间工作的一切可逆热机,其效率相等,都等于=1-T2/T1,与工作物质无关。(2)在相同的高温热源(温度为T1)与相同的低温热源(温度为T2)之间工作的一切不可逆热机,其效率不可能高于(实际上是小于)可逆机的效率,即,将两条合起来，卡诺定理就是,等号“=”,对应可逆；小于号“”,对应不可逆。,卡诺定理指出了提高热机效率的途径：,（1）实际热机效率的理论极限值为卡诺可逆热机的效率值，因此尽量选择与卡诺循环相近的循环过程作为实际热机的循环。（2）尽量提高高温热源的温度。（3）尽量减小循环过程中的不可逆因素，如散热、漏气、摩擦等。,3.卡诺定理的证明,1）甲乙两部 理想热机，可逆过程分别对外做功：,2）甲理想热机正循环，乙理想热机逆循环多次，联合循环要求：,3）联合循环只与单一高温热源交换热量，对外所做的功：,4）甲乙两热机效率：,5）代入上面不等式，得：,由于,所以,有：,同理可证,必然,6）若甲为可逆热机，乙为不可逆热机，最终只有：,结论：一切热机效率满足,4.关于致冷机的效能,(1)在相同的高温热源(温度为T1)与相同的低温热源(温度为T2)之间工作的一切可逆致冷机,其致冷系数都相等,与工作物质无关，都等于：,(2)在相同的高温热源(温度为T1)与相同的低温热源(温度为T2)之间工作的一切不可逆致冷机,其效率不可能高于(实际上是小于)可逆致冷机的效率。,6-6 热力学温标,应用卡诺定理，工作于两个一定温度之间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质的性质无关，只与两个热源的温度有关。据此引入热力学温标，即用任何测温物质按这种温标定出的温度数值都一样。,卡诺热机效率：,按卡诺定理，工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆热机的效率与工作物质无关，比值Q1/Q2仅是两个热源温度的函数。为此，开尔文建立一种不依赖于任何温物质温标。规定有如下简单关系,绝对热力学温标或开尔文温标的固定点是纯水的三相点，为273.16k.,在理想气体温标能确定的范围内，热力学温标与理想气体温标的测量值相等,在恒定热源 之间工作的一切可逆热机的效率可写作,6-7 卡诺定理的应用,应用卡诺定理，可以求出物质某些平衡性质之间的关系，利用这些关系式能从实验测得的物质的某一方面性质确定另一方面的性质。,一、物态方程和内能关系：,微卡诺循环的功为：,等温过程AB中系统从外界吸收热量：,根据可逆卡诺循环的效率定义，得到微小可逆卡诺循环关系为：,把前面的量代入上式，得到：,化为：,忽略二级无穷小量的条件有：,二、表面张力随温度的变化：,使表面系统经历如下微小卡诺循环：,1）在温度为T 等温扩张面积,2）绝热扩张面积，温度由T 降到,3）在温度为，等温缩小面积,4）绝热缩小面积，温度由 升高到T,第一步系统从外界吸热：,整个微小卡诺循环中系统对外界做功：,依据可逆卡诺循环效率定义：,得：,化为：,令卡诺循环为无穷小：,一.克劳修斯熵等式,可逆卡诺循环过程热温比变化,恢复符号的规定后有如下形式,结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零,6-8 态函数 熵,任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,所有微小可逆卡诺循环加一起：,分割无限小可逆循环过程，得到克劳修斯等式：,任意两点x0和x，连接两条路径 I和 II,二.态函数熵,由于II正反两过程有,代入上式有：,或：,对于通过x和x0的任意其他闭合路径，必有：,类比保守力场中势能定义，引入态函数熵定义：,对于微小过程，得到热力学第二定律的基本微分方程：,根据热力学第一定律：,几点注意：,（1）系统平衡态确定后，熵就确定。熵是平衡态参量 的函数；（2）实际中，常选定一个参考态并规定在参考态的熵值为零；（3）热力学系统在任意给定的两平衡态之间的熵差，等于沿连接这 两平衡态的任一可逆过程中dQ/T的积分；（4）当系统由平衡初态通过一个不可逆过程到达另一个平衡态时，,a.可设计一个连接同样初末两态的任一可逆过程计算。b.把熵作为状态擦了的函数形式计算出来，再以初末两态的 状态参量代入计算熵变。c.如果已对一系列平衡态的熵值制出了图表，查表计算。d.热力学上把均匀系的参量和函数分为两类：一类是与总质量成正比的广延量，如熵、内能、热容、体积、焓等；一类是与总质量无 关的，叫强度量，如压强、温度、密度、比热等。,计算这个不可逆过程中初末两态熵差的方法有：,例题1.求理想气体的态函数熵。,解：考虑1mol理想气体，其物态方程为：,内能随温度变化关系为：,1mol理想气体的熵变为：,求积分，即得1mol理想气体的熵为：,为1mol理想气体在参考态 的熵。,如果温度范围不大，可视为常量，则：,若以T，P为独立参量，类似可得：,例题 2.已知p=1.0 atm,T=273.15 K,冰融化为水时，融化热，求1kg的冰化为水时的熵变。,解：在一大气压下，冰水共存的平衡态温度为T=273.15 K，设想有一恒温热源其温度比T=273.15 K大一无穷小量，令冰水系统与这恒温热源接触并不断吸热，此无限缓慢过程可逆，有：,例题 3.讲解见课本173页。,1.对于系统的某一微小可逆过程，系统从外界吸热为：,在T-S温熵图中可计算有限可逆过程中系统从外界吸收的热量，温熵图也叫示热图：,三.T-S图（温熵图）,2.可逆绝热过程熵不变,可逆绝热过程，,由公式,得：,最后有：,结论：1）在可逆绝热过程中系统熵的数值不变。T-S图上与T轴平行的直线表示可逆绝热过程（bc 和da）。,2）由 可以看出，若系统从外界吸热，则，表示系统熵增加；反之，系统向外界放热，则，系统熵减小。,过程中系统吸收的热量：,过程中系统放出的热量：,过程中系统做的功：,循环的效率：,3.任意循环过程的T-S图：,结论：T-S图上闭合曲线内所包围的面积等于系统经历一可逆循环过程后从外界净吸收的热量，也等于循环过程中系统对外所做的功。,4.卡诺循环的效率,卡诺循环的效率：,结论：,1.若保持T1和T2不变，只是改变等温过程的“长度”，循环输出的有用功会改变，但效率不变；,2.在各具一定温度的两个恒温热库之间工作的一切可逆热机的效率相等，只决定于两热库的温度而与它们的工质无关；,3.在各具一定温度的两个恒温热库之间工作的一切不可逆热机和可逆热机相比，前者的效率不可能大于后者的效率。,在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示正，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为,可逆过程,不可逆过程,系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2,上式又可写为:,四.克劳修斯不等式,或,推广到一般情形，可将右图所示不可逆过程划分成许多小过程，同样有,代入()式,(不可逆),微过程,1.理想气体绝热自由膨胀,理想气体绝热自由膨胀为不可逆过程，不能直接套用上面公式，需设计一个具有相同初末状态的可逆过程来计算系统熵变。下面设计一等温过程：,因为,所以,6-9 熵增加原理,一、不可逆过程的熵变,2.有限温差热传导,2）初态左右半部分气体熵为：,3）终态整个系统的熵为：,4）整个孤立系统热传导前后的总熵变为：,因为,1）设两部分气体经过足够长时间后，平衡时：,所以,所以,3.焦耳热功当量实验,可逆定压升温过程：,因为,所以,焦耳热功当量实验过程是一个不可逆绝热过程。需设计一个可逆过程把同样的初末两态联系起来。,系统熵变为：,若水的定压热容为常量，则：,1.当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态，熵永不减少；如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。,熵增加原理或第二定律熵表述,热力学第二定律的数学表示“=”可逆过程“”不可逆过程,二、熵增加原理,2.不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行，而可逆绝热过程则总是沿着等熵线进行。,孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统的熵永不减小。,若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有,若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。可判断过程的性质 孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。可判断过程的方向,1）系统微观状态与宏观状态的关系，一个宏观状态可以包含多个 微观状态。2）统计理论基本假设：对于孤立系统，所有微观运动状态是等概率。3）与任一给定的宏观状态相对应的微观状态数，称为该宏观状态的热力学概率。,1.玻尔兹曼公式,6-10 微观熵与热力学概率,玻尔兹曼公式（1900年普朗克）：,W 越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。,熵的量纲与单位：,熵增加原理的微观实质：孤立系统内部发生的过程总是从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡，熵是系统内分子热运动无序性的一种量度，理想气体在更大的空间范围和更宽的速度分布范围时，气体越无序，这是热力学概率越大，熵也越大。,分布（宏观态）,详细分布（微观态）,14641,W,2.熵的可加性:,子系统的微观状态数是独立的,不相干的.,与微观状态的可乘性相对应，得出两个独立系统的熵为二子系统熵之和.,由,得,3.理想气体绝热自由膨胀的熵增加原理,说明理想气体绝热自由膨胀是熵增加的过程。,单个分子位置分布可能状态数与体积的关系：,所有分子位置分布可能状态数与体积的关系：,理想气体绝热自由膨胀体积增大：,孤立系统内自然发生的过程总是朝着熵增加的方向发展，及朝着热力学概率更大的宏观状态进行；不可逆性具有统计意义，孤立系统朝着熵减小的过程，并不是原则上不可能，而是概率非常小。平衡态时，热力学概率或熵总是在发生涨落。如布朗运动粒子的位置涨落。,4.热力学第二定律不可逆性的统计意义,5.宏观熵与微观熵的关系,1）熵的微观定义,2）平衡态熵的宏观定义,3）一定温度下，一定体积内的理想气体的平衡态由下式确定：,2.熵S的普遍关系式,任意系统可逆过程：,结论：系统熵变，即分子无序度的改变是通过分子在热运动当中相互碰撞这种热传递过程相联系的。,可逆过程：,对于孤立系的可逆绝热过程（由于dQ=0）：,对于任一系统的可逆过程：,结合热力学第一第二定律的基本热力学关系式,熵字的创造者胡刚复,胡刚复(1892.3.241966.3.26),江苏省无锡人。1909年庚子赔款美退款第一期赴美入哈佛大学物理系,1913年获哈佛大学理学士,1914年获该校理学硕士,1918年获该校哲学博士。,熵是系统的状态函数，其微观意义为系统内分子热运动的无序性的量度；克劳修斯熵只对系统平衡态有意义，是系统平衡状态的函数，熵变反应系统平衡态的变化；波尔兹曼熵定义式更具有普遍意义。用克劳修斯熵变公式计算熵变的积分路线必须是连接始末两态的任一可逆过程。,熵的概念和计算方法：,6-11 熵流与熵产生及能量退降,不可逆过程在能量利用上的后果总是是一定的能量Ed从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“退降的”能量，而且Ed的大小和不可逆过程所引起的熵的增加成正比。,1.焦耳实验中的能量退降：,重力做功使水增加的热能转化的最大功：,退降的能量值为：,系统熵的增量为：,由能量守恒：,得到：,2.有限温差热传导：,1）传热量dQ在A内可做功的最大值：,2）传热量dQ传给B后可做功的最大值：,3）退降的能量Ed为：,4）系统的熵增量为：,5）最后有：,3.理想气体的绝热自由膨胀：,1）理想气体等温膨胀吸收的热量全部转化为功的值：,2）这部分能量借助于卡诺热机转化为功的值：,3）因绝热自由膨胀而退降的能量为：,4）气体的熵的增量为：,结论为：,解：,（1）由可逆过程123，求S=S3-S1,（2）由路程13，,（3）由14是绝热过程，,作业：1；3；5；26；28。,