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2023/3/22,1,2013年化工热力学总结,2023/3/22,2,纯物质的p-V-T图 PVT diagram for a pure substance,将P-V-T相图曲面投影到平面上，可以得到二维相图即P-V和P-T相图。,2023/3/22,3,等温线 T=Tc、TTc、TTc,饱和液相线,饱和线,饱和汽相线,单相区,两相区,临界点,纯物质的P-V图 P-V diagram for a pure substance,2023/3/22,4,纯物质的P-T图 PT diagram for a pure substance,2023/3/22,5,2023/3/22,6,2023/3/22,7,理想气体方程,理想气体状态方程的变型,气体密度:,其它:,理想气体(ideal gas)的概念,理想气体有两个主要特征,理想气体的方程,其一，气体分子呈球形，它们的体积和气体的总体积相比可以忽略；气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间的碰撞是完全弹性的。其二，在气体分子间不存在相互作用力。,2023/3/22,8,维里方程,维里方程是具有坚实理论基础的方程，是理论型EOS。,维里系数的物理意义,均称为截断第二维里方程,第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为；第三维里系数则反映三个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为，等等。,2023/3/22,9,维里方程的意义,(1)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。,(2)但绝不能忽略维里方程的理论价值。,(3)目前，维里方程不仅可以用于p V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。,(4)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。,（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；（2）TTc，P1.5MPa，用两项维里方程计算，满足工程需要；（3）TTc，1.5MPa P5MPa，用三项维里方程计算，满足工程需要。,维里方程的使用范围,2023/3/22,10,vdW的EOS的优点：1873年范德华，在其著名的论文“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程；,(1)体积修正项b是有效分子体积为斥力参数,(2)分子间力的修正项a为引力参数。,范德华方程,立方型状态方程主要特点:,可以表示成为V的三次方；一般的形式是 P=Prep+Patt,Prep0;Patt0Prep=RT/(V-b)很多情况下如此；Patt=-a(T)/f(V)a(T)是T的函数，f(V)是V的二次函数,2023/3/22,11,立方型方程的根,V有三个根，在不同温度区域的意义,1)TTc,仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。,2)T=Tc,三个重实根 V=Vc,3)TTc,三个不同实根，发生于两相区,vdW EOS的缺点（1）两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。（2）对任何气体，Van der Waals方程给出一个固 定的Zc值，即 Zc=0.375，但大多数流体的 Zc=0.230.29范围内变化。,2023/3/22,12,2)T=Tc,1)TTc,仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。,三个重实根 V=Vc,vdW常数常用形式,2023/3/22,13,C,P,V,V sl V x V sv,P*,TTc,3)TTc,三个不同实根，发生于两相区,V大对应于饱和汽摩尔体积V小对应于饱和液摩尔体积V中无物理意义。,范德瓦尔斯方程式的曲线Isotherms as given by a cubic equation of state,2023/3/22,14,R-K方程,(a)求蒸汽的摩尔体积为了便于迭代,将RK方程变成 初值Vm,0可由理想气体方程提供Vm,0=RT/p。,(b)求液相摩尔体积将其写成迭代式 取初值Vm,0=b。,2023/3/22,15,如何用RK方程计算,已知T、V，如何求P？,对于单相纯物质，任意确定p-V-T中的两个，即可确定其状态，因此描述立体p-V-T关系的函数式：f(P,V,T)=0 隐函数,显函数 V=V(P,T)P=P(V,T)T=T(P,V),直接求取，方程针对P是显函数的形式,2023/3/22,16,解题的两种方法,迭代法,解析法,直接迭代法,牛顿迭代法,1,2,已知P、T，如何求 V？,2023/3/22,17,R-K方程（1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高,Zc=1/3=0.3333；（2）一般适用于气体p V T 性质计算；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2左右;（4）很少用于液体p V T性质计算.,2023/3/22,18,与 RK方程相比，SRK方程大大提高了计算纯物质汽液平衡的能力；使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用；SRK方程提高了对极性物质及含有氢键物质的 p V T计算精度；更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中比R-K方程更准确。,SRK方程使用情况和意义：,SRK方程,2023/3/22,19,PR方程使用情况和意义：,与SRK方程相比，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善;RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。,PR方程,2023/3/22,20,统一形式的立方型状态方程使用情况：,方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根；在临界点，方程有三重实根，即为Vc；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩体积，最小根是液相摩尔体积，中间根无物理意义；其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积；在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节.,2023/3/22,21,状态方程的选用,PV=RT,真实流体Zc=0.230.29,2023/3/22,22,应用状态方程时要注意：,(1)式中P是绝对压力，SI制单位：Pa(2)式中的T是绝对温度,K(3)式中的V是单位体积，SI制单位：m3(4)式中的n为1 mol(5)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。通用气体常数R值 注：R=8.314m3.Pa/mol.K=8.314 J/mol.K,常出现的问题：因量纲的因素，易出现计算结果错误。解决方法：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。,2023/3/22,23,对比状态原理认为：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。,普遍化状态方程：指的是方程中没有反映气体特征的待定常数，对于任何气体均适用的状态方程式。,普遍化或对比状态,1、普遍化R-K方程,式中：,2、普遍化S-R-K方程,普遍化方程计算不能用于液相,2023/3/22,24,三参数对应态原理的比较,Pitzer的Z(0)和Z(1)是图表形式，参考流流体是简单流体（球形流体）。,L-K和Teja是解析形式，参考流体是非球形流体，参考流体需要状态方程。,对应态关系不仅是Z，对其它性质如H，S等也能得到对应态关系，但Z是最基本的，是推算其它性质的基础。,两参数普遍化压缩因子图,偏心因子与三参数压缩因子图,Z(0)-简单流体的压缩因子Z(1)-研究流体相对于简单流体的偏差,2023/3/22,25,应用范围：以图2-13中的曲线为界,当Tr,Pr的对应点落在曲线上方,用普维法当Tr,Pr的对应点落在曲线下方,用普压法 当求P时,Pr未知 用Vr判据 Vr2用普维法，直接计算 Vr2用普压法，迭代计算,图2-13普遍化第二维里系数使用区域Tr=1.2以上，Vr2。,2023/3/22,26,利用普遍化方法进行p、V、T计算的过程：,T,p,V,查图,查基本物性常数表,在斜线上方,在斜线下方,2023/3/22,27,对比态原理小结,用处大,2023/3/22,28,真实气体混合物与混合规则,真实气体PVT性质的获取,真实气体混合物的非理想性：纯气体的非理想性、混合作用的非理想性。,纯物质：PVT实验数据+EOS。混合物：从纯物质的PVT信息利用混合规则求取混合物的PVT信息。,虚拟临界参数法：按一定的规则，由混合物的组成和各组分的临界性质计算混合物的“虚拟临界性质”后，便可如同纯组分一样进行计算。,线性组合法 即各组分的临界参数可按其摩尔分数线性迭加而成虚拟临界参数。,2023/3/22,29,其中交叉系数aij，含有一个可调参数,vdW-1流体混合规则,(1)理论色彩很强的混合规则，并不一定能得到很好结果。(2)混合规则的选用与EOS有一定关系。在大多数情况下，单流体vdW混合规则，仍是用得最广泛的。(3)混合规则中的可调参数，一般只能由实验数据得到。(4)近来，考虑参数b与温度有关时，b的修正更应值得注意。,混合规则,2023/3/22,30,维里方程一般计算步骤：,查找出纯组分临界值,Tci Pci Vci Zci i,式（2-85）（2-89）,Tcij Pcij ij,式（2-84）,Bij,式（2-82）或式（283）,Bm,Zm,PVT,式（2-60，61）,B0ijB1ij,2023/3/22,31,RK方程一般解题步骤,Tci Pci Vci Zci i,式（296）,bi,式（285）（289）,TcijPcij,式（297）,aij,式（292）（293）,a，b,R-K方程,PVT,查找出纯组分临界值,2023/3/22,32,真实气体混合物PVT关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后即可用对比态原理的普遍化方法解之。方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。虚拟临界常数法和普遍化压缩因子图法有所不同。,1、EOS首先是针对纯物质提出的。2、只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。3、因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。4、混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式。5、混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。,2023/3/22,33,纯流体热力学性质的研究方法,可测性质T，p，V，cp,不可测性质H，U，S，G，f,热力学基本方程,将不能直接测量的热力学性质表达成为p-V-T的函数；并结合状态方程，得到从p-V-T关系推算其他热力学性质的具体关系式。,2023/3/22,34,四大微分方程:dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp,四大微分方程的应用：恒组分，恒质量体系-封闭体系 均相体系（单相）平衡态间的变化 常用于1mol性质,热力学函数的基本微分方程,基本定义式：H=U+pV A=U-TS G=H-TS,2023/3/22,35,格林（Green）定律：,欧拉连锁式（称循环关系式）:,Maxwell第一关系式,2023/3/22,36,Maxwell第二关系式,以下几点值得注意：,(1)等式右边出现p、V、T三个可测性质，独立变量只有两个。,(2)取T，p或T，V为独立变量在实际应用上有所差异。,(3)应用中常计算热力学性质的差值，故需要从微分关系式得到相应的积分式。,(4)常常将理想气体的状态方程与有关的热力学关系结合，以便可以计算真实气体的性质。,2023/3/22,37,理想气体的热力学性质,(1)焓(enthalpy),(2)熵(entropy),(3)Cp和CV的关系式,理想气体,理想气体的焓与压力无关,2023/3/22,38,定义：在相同的T，p下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值。,剩余性质(MR),剩余性质是一个假想的概念,(恒温),2023/3/22,39,剩余性质定义注意：,剩余性质的引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；Mid和M分别为体系处于理想状态和真实状态、且具有相同压力和温度时，每Kmol或每摩尔的广度性的数值；真实的一定放在前面。,2023/3/22,40,（1）以T、P为自变量的状态方程,计算焓变和熵变,二阶舍项维里方程计算剩余焓和剩余熵的公式,（2）以T、V为自变量的状态方程,2023/3/22,41,由普遍化压缩因子关系求焓与熵,由普遍化维里系数计算焓与熵,1）普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质。,2）选择式之前，一定要进行判断，图2-13中曲线上方或Vr2用普维法，否则，就要用普压法。,2023/3/22,42,剩余性质的计算,在等温下，对p微分,等式两边同乘以dp,从p0至p进行积分,2023/3/22,43,2023/3/22,44,剩余焓和剩余熵的计算,状态方程法,对应状态法,维里方程,立方型状态方程,普遍化维里系数法,普遍化压缩因子法,2023/3/22,45,普遍化方法计算 HR和SR,1、普遍化方法普遍化压缩因子法普遍化维里系数法2、普遍化方法特点 只要知道Tr，Pr，就可求出HR和SR3、普遍化方法适用范围普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围同图2-13,2023/3/22,46,真实流体焓变和熵变的计算,T1,p1,T2,p2,(T1,p1)ig,(T2,p2)ig,2023/3/22,47,纯流体热力学性质计 算,基于Maxwell关系的计算公式,剩余性质方法,EOS方法,普遍化方法,virial EOS,Cubic EOS,Pitzer 压缩因子,Pitzer 维里系数,热力学性质图、表,2023/3/22,48,第六章 溶液热力学,2023/3/22,49,研究均相敞开体系（溶液）,溶液,气态溶液,固态溶液,液态溶液,电解质溶液,非电解质溶液,广义讲，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（Solution）。,2023/3/22,50,研究溶液性质的途径有两条：一是基于理想气体为基础的状态方程法；二是以拟晶格理论法为基础的活度系数法。,状态方程(Equation of State)用于汽、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的变化，这是本章溶液热力学研究的核心内容之一。,液相溶液模型（各种形式的活度系数模型）表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系，这是本章溶液热力学研究的核心内容之二。,2023/3/22,51,i称为i组分的化学势。这个热力学函数是由吉布斯(Gibbs)引进的。,其定义如下：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。,化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向。它是个强度性质。,虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。,2023/3/22,52,化学位的说明：,1.是状态函数，强度性质2.表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力。变化方向高化学位 低化学位。3.注意四个定义的重点在于下标,化学势的重要意义,在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质的化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低的相。当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态。,2023/3/22,53,系统的热力学性质随组成的改变由偏微分 给出，称为混合物中组元 i 的偏摩尔性质，用符号 表示，即,组元 i 的偏摩尔性质，可以理解为在给定的T、p 和组成下，向含有组元 i 的无限多混合物中加入 1mol 的 i 所引起的系统某一容量性质的变化。显然，偏摩尔性质是强度性质，是T、p 和组成的函数，与系统的量无关。,偏摩尔性质的三个重要要素,恒温恒压 广度性质 随组份i摩尔数的变化率,2023/3/22,54,偏摩尔性质的说明：,1、偏摩尔性质的物理意义是：在T，p和组成量均不变情况下，向无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起的一系列热力学性质的变化；2、只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质；3、纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质；4、任何偏摩尔性质都是T、p和组成x的函数。,对于纯组分 xi1，,对于溶液,对于真实溶液性质的计算，其总的溶液性质等于构成该溶液的所有组分的偏摩尔性质的线性加和。,2023/3/22,55,偏摩尔性质在溶液热力学中很重要，必须阐明它们的计算方法。,(1)由总量关系，求算偏摩尔量；方法是计算偏微分；(2)由偏摩尔量，计算摩尔量或总量；方法是求积分或累和。,偏摩尔性质与溶液性质和组成的关系（二元系）,多元系,2023/3/22,56,化学位与偏摩尔性质的区别,化学位,偏摩尔性质,化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。,偏摩尔内能：在T、P和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。,2023/3/22,57,化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：恒温、恒压；广度性质；随某组分摩尔数的变化率。,化学位i是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。但i不能直接测量，需用可测量来表示。,i=偏摩尔自由焓，因此研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。,注意,偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例;化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。,偏摩尔自由焓,2023/3/22,58,汽液平衡时,逸度和逸度系数,f:逸度,逸度系数,理想气体、理想溶液,活度系数,非理想气体、溶液,2023/3/22,59,逸度的物理意义主要表现在：(1)逸度是有效的压力；(2)逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。,注意以下几点：,逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；,逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1。,定义:有三种不同的逸度,对应于逸度系数也有三种：,纯组分i,组分i,混合物,2023/3/22,60,纯物质逸度系数的计算有以下四种方法：,利用H、S数据计算逸度系数,利用PVT数据计算逸度系数,利用普遍化方法计算逸度系数,利用EOS法计算逸度系数,1.由PVT数据计算纯物质的逸度系数,2.由 H、S数据计算纯物质的逸度系数,注意点：1）必须有所求状态的 值；2）有最低P*下的。,数值积分,2023/3/22,61,RK方程,SRK方程,PR方程,3从状态方程计算逸度系数,Virial EOS,2023/3/22,62,4从对应态原理计算逸度系数,（a）两参数法,只要有给定的Tr和pr值，查图可读出的f/p数值，从而计算出逸度。,(b)三参数法,或,式中：,查图,(c)普维法,2023/3/22,63,液体的逸度和逸度系数,校正饱和蒸汽对理想气体的偏离,Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。,fiL计算分两步进行,第一步，求系统T及对应pS下的饱和气体的fiS。,第二步，不可压缩液体fiL可按式（6-55）计算。,2023/3/22,64,2023年3月22日星期三,大连理工大学 化学工程 张乃文,64,混合物,一般的气体混合物,理想的气体混合物,理想气体的混合物,气体混合物,液体混合物,理想的液体混合物,一般的液体混合物,混合物中组分的逸度和逸度系数,2023/3/22,65,是混合物中组分i的逸度和逸度系数的完整定义。,（1）Lewis-Randall逸度规则,（2）从第二维里系数计算,其中,2023/3/22,66,2023年3月22日星期三,大连理工大学 化学工程 张乃文,66,状态方程形式,混合规则,组分逸度系数表达式,范德华方程：,R-K方程：,R-K方程：,SRK 方程：,PR 方程：,（3）从状态方程计算,2023/3/22,67,(4)从对比态理论计算,二元系内组分的逸度系数和混合物逸度系数间的关系式为,a.纯组分的逸度fi,c.混合物的逸度f,b.混合物中组分的分逸度,三种逸度和逸度系数的比较（等温下）,2023/3/22,68,混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,的偏摩尔性质,(或)是lnf(或ln)的偏摩尔性质,2023/3/22,69,理想溶液与理想气体的区别：理想气体：分子间无作用力，分子体积为0。理想溶液：分子间有作用力，有体积。但各组分由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。,1）同分子与异分子间的作用力、体积相等。,2）由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化。,理想溶液和非理想溶液,3）理想稀溶液：溶剂严格遵守Lewis-Randall规则，溶质严格遵守Henry规则的溶液。,由于没有体积效应,由于没有热效应,由于相互作用力相同,4）理想溶液：在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则的溶液。,2023/3/22,70,Lewis-Randall定则,Henry定律,5）标准态逸度fi0：,a.Raoults Law,低压适用,溶液中组分i的蒸气压Pi正比于摩尔分数，比例系数为纯组分i的饱和蒸气压Pi0。稀溶液的溶剂近似遵守Raoult定律。,b.Henrys law,低压适用,溶液中组分i的蒸气压Pi正比于摩尔分数，比例系数为亨利系数k。稀溶液的溶质近似遵守Henry定律。水中溶氧，氧即是溶质。,3.Lewis-Randalls law,任意压力下适用,溶液中组分i的逸度 正比于摩尔分数，比例系数为纯组分在同温同压下的逸度fi。,2023/3/22,71,L-R定则的意义表现在：,对理想溶液,对标准态,基于LR定则，xi具有完整曲线基于亨利定律，xi没有完整曲线,应用范围,适用于下述三种情况,理想溶液或接近于理想溶液；T较高，P低的溶液；xi1.0或xi0范围溶液。,理想溶液更确切的定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液,2023/3/22,72,实际溶液,理想溶液,溶液的混合性质M-把真实溶液的性质与构成此混合物的纯物质性质相联系。,定义：在同样的温度和压力下，溶液性质和构成此溶液的各纯组分性质之和的差值。,2023/3/22,73,注意事项,1）ME与MR不同,过量性质 Excess Properties,剩余性质 Residual Properties,剩余性质MR指的是纯的真实气体与理想气体热力学性质的差额。过量性质ME指的是真实溶液与理想溶液在混合过程中热力学性质的差额。,把在相同的温度、压力和组成条件下真实溶液的热力学性质和假想该溶液是理想时的热力学性质之差定义为过量热力学性质,实际上过量热力学性质只有两大类，即 和。前者表征真实溶液的性质，后者表征真实溶液中组分i的性质。,溶液的过量性质ME-把真实溶液的性质和理想溶液的性质联系起来,2023/3/22,74,2）ME与M的关系,过量性质,混合性质的变化量,溶液的混合性质和过量性质间既有关系，又有差别。,非常重要,3)过量性质的特点：,由此可见:过量焓(体积，热力学能)并不能代表一个新的函数;只有与熵值有关的函数，考虑它的过量性质才能代表新的函数;在实际当中应用最多是过量自由焓。,2023/3/22,75,重点是推算摩尔性质与偏摩尔性质、溶液性质与纯物质性质、真实溶液与理想溶液之间的关系,对常用的二元系,1）摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系,2023/3/22,76,2）混合性质-溶液性质与纯物质性质之间的关系,对于理想溶液：,3）过量性质-真实溶液性质与理想溶液性质之间的关系,4）过量性质与混合性质之间的关系,2023/3/22,77,逸度系数,活度系数,热力学的处理问题的方法：真实气体-用逸度代替压力，逸度被称为有效压力或校正压力，逸度系数为逸度和压力之比。,真实溶液-活度代替浓度，活度被称为有效浓度或校正浓度，活度系数为活度和浓度之比。,物理意义：理想溶液中组分i的活度表示组分的i的浓度，非理想溶液中表示有效浓度。,定义：相同温度和压强的溶液中组分i的逸度与该组分的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。,2023/3/22,78,注意点：,(1)纯组分液体的活度为1；,(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。,(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为,非理想溶液大致有两大类,正偏差,负偏差,最常用的两种规定,规定1：,规定2：,对于溶剂对于溶质,理想溶液，；对纯液体，,2023/3/22,79,Gibbs-Duhem方程,二元体系：,Gibbs-Duhem方程,T，P一定,Gibbs-Duhem方程可写成多种形式，基本上可以分为三类。,第一类用强度性质表示，其通式可写为,第二类是用容量性质的偏摩尔量来表示，其通式为,2023/3/22,80,第三类用偏摩尔过量性质来表示，通式可写为,Gibbs-Duhum Eq的作用,Gibbs-Duhum Eq是理论方程；混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确。,2023/3/22,81,非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：,1、正规溶液模型;2、无热溶液模型;3、基团溶液模型。,只要知道了过量Gibbs自由能和组成的函数关系，便可确定各组元的活度系数，这是大部分活度系数方程的根源。,2023/3/22,82,溶液的模型常用过量性质，过量性质表示的溶液模型有两个基本的式子,一切经验的、半经验的活度系数关联式，全是在此基础上提出来的。,1.正规溶液（Regular Solution）,正规溶液是Wohl型方程、Margules方程和van Laar方程的理论基础。,正规溶液的定义为：“当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时,如果没有熵的变化,并且总的体积不变,此真实溶液被称为正规溶液”。,2023/3/22,83,伍尔（Wohl）型方程,1).Redlich-Kistel 经验式,2).Scatchard-Hamer方程,3).van Laar方程,4).Margules方程,5).对称性方程,A=B,2023/3/22,84,伍尔型方程优点是计算比较简单；缺点是不能用二元系数据直接推算多元系的汽液平衡。对于含有强极性组分，非理想性很高的体系，伍尔型方程往往难以发挥作用。,正规溶液理论应用：,（1）由于其简单性，正规溶液理论引起了人们的注意。,（2）对于许多含非极性分子的液体混合物，这个理论能相当准确地预测平衡。,（3）对于更多的混合物，只要用一个二元参数校正几何平均假设的偏差，就能关联液相活度系数。,（4）如果混合物中含有非常大的分子或含强极性或氢键分子，正规溶液理论是不合适的。,2023/3/22,85,2023年3月22日星期三,大连理工大学 化学工程 张乃文,85,Wohl型方程的应用范围,(3)van lear Eq适用于分子结构差异较大的体系,(2)Margules Eq适用于分子结构相似的体系,呈直线关系,呈直线关系,GE=HE SE=0或SE0,(1)适用正规溶液模型体系,注意点：,Margules Eq中的A、B值van lear Eq中的A、B值端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相对应。,2023/3/22,86,大连理工大学 化学工程 张乃文,2.无热溶液（Athermal Solution）,无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大。,使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。,1)威尔逊(Wilson)方程,Wilson方程具有如下几个突出的优点。,对二元溶液它是一个两参数方程，故只要有一组数据即可推算，并且计算精度较高。,2023/3/22,87,二元交互作用能量参数 受温度影响较小,在不太宽的温度范围内可视作常数。,仅由二元体系数据可以预测多元体系的行为，而无需多元参数。,Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。,Wilson方程的缺点,不能用于部分互溶体系；,不能反映出活度系数具有最高值或最低值的溶液特征；,如果要表达整个浓度区间的数据，威尔逊方程参数不能呈负值。,注意点：,Wilson常数可为正也可为负值。Wilson参数ij，受温度的影响且为正值，负值无意义。,2023/3/22,88,NRTL方程,式中,NRTL方程的优点：,1.具有与Wilson方程大致相同的拟合和预测精度；2.只由二元数据的拟合参数就可预测多元系的活度系数；3.克服了Wilson方程的不足之处，可应用于部分互溶的系统，能使液液平衡与气液平衡统一关联。,2023/3/22,89,3UNIQUAC模型,NRTL和UNIQUAC方程和Wilson方程一样，能用二元参数去直接推算多元汽液平衡，而且都能用于不互溶的浓度区间，故可用来关联计算液液平衡。UNIQUAC方程中的二元参数和温度关系至少在不太大的温度范围内可以适用，该方程对分子大小悬殊的体系有较好的效果。,2023/3/22,90,第七章 相平衡,2023/3/22,91,相平衡包括：,相平衡理论：达相平衡时，系统的温度、压力、各相的组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。,汽液平衡：应用于精馏操作；气液平衡：应用于吸收操作液液平衡：应用于萃取操作；固液平衡：应用于结晶操作,相平衡热力学性质计算包括两个部分：1、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质,相平衡的判据，较常用的有三个,最实用,2023/3/22,92,相平衡的判据为：各相的温度、压力相等时，各相中组分的分逸度相等！,相律的作用：确定系统的自由度；暗示系统可能的最大自由度；确定平衡或共存时的相数。,VLE的分类：,(1)完全理想体系,V相是理想气体，Pi=yiP，L相是理想溶液，Pi=xiPis,(2)化学体系,V相是理想气体，L相是非理想溶液，,(3)理想体系,V、L两相都符合L-R定则。,2023/3/22,93,(4)非理想体系,V相是非理想溶液，L相符合L-R定则。,(5)完全非理想体系,V、L两相都是非理想溶液。,对汽液相平衡的计算，通常需要解决以下两类问题：,(1)在已知温度、压力的条件下，计算各相达到平衡时各相的组成。,(2)在相平衡的条件下，计算各相达到某一给定组成时，所需要的温度和压力。,在相平衡的计算过程中，热力学为我们提供了两种处理方法，即状态方程法和活度系数法。,1.状态方程法,2023/3/22,94,液态标准态的逸度,VLE时,对汽相逸度用逸度系数来表示,对液相逸度用活度系数来表示,式中：,由EOS法计算，Virial，R-K Eq等,i由Wilson，NRTL Eq等,基于L-R定则,2.活度系数法,该式是用于汽液平衡计算的通式。,2023/3/22,95,泡点线,露点线,定组成混合物的p-T图特征：,点：C：混合物的临界点C1，C2：分别为纯物质1，2的临界点,线：UC1和KC2：饱和蒸汽压线MLC：饱和液相线NWC：饱和汽相线,区：MLCWN：汽液共存区,二元系定组成p-T图,2023/3/22,96,等压二元系统Tx-y相图的特征：,点：T1、T2为纯组分在给定压力p下的沸点饱和线：T-y1 露点线(饱和汽体线)T-x1 泡点线(饱和液体线)单相区：V，L两相区：V/L,二元汽液平衡T-x-y图,二元汽液平衡p-x-y图,等温二元系统px-y相图的特征：,点：p1s，p2s为纯组分在给定T下的蒸气压；饱和线：p-y1 露点线(饱和汽体线)p-x1 泡点线(饱和液体线)px-y图中的斜虚线代表理想混合物系统的泡点线。单相区：V，L两相区：V/L,2023/3/22,97,正偏差：指溶液中各组分的分压均大于拉乌尔定律(即理想溶液)的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数。,负偏差：指溶液中各组分的分压均小于拉乌尔定律(即理想溶液)的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数。,共沸物：当系统具有很强的正偏差(或负偏差)时，在总压组成曲线上有一个最高点(或最低点)，其值大于(或小于)组成该二元物系的两个组元的纯态蒸气压，此点为该系统共沸点。,常见的汽液平衡计算类型,2023/3/22,98,汽液相平衡的统一算法,泡点计算,闪蒸计算,露点计算,(bubble point calculation),(flash calculation),(bubble point calculation),物料衡算方程：,归一化方程：,闪蒸计算:,低压汽液平衡,为低压下非理想溶液的气液平衡关系式。,2023/3/22,99,(1)用饱和蒸气压表示汽液平衡关系,对完全理想系，液相为理想溶液，根据Raoult定律，汽相为理想气体，根据Dalton定律。,则得,(2)用汽液平衡常数表示汽液平衡关系,在达到汽液平衡的体系中某组分i在汽相中的摩尔分数与在液相中的摩尔分数的比值称为该组分的汽液平衡常数，用Ki表示：即,常压汽液平衡关系一般可用三种方式来表达，一种是用纯物质饱和蒸气压来表示，第二种用汽液平衡常数(K)表示，第三种用相对挥发度()来表示。,因,故得,2023/3/22,100,由于，联立求解得：,(3)用相对挥发度来表示汽液平衡关系,相对挥发度即两种组分汽液平衡常数的比值即,对于完全理想系，,对加压下的汽液平衡计算，由下列联立方程求解：,1.已知体系的压力p与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成yi；,泡点温度与组成的计算框图如下图所示,2023/3/22,101,计算泡点温度T的方框图,在各热力学的函数中；，均与温度T有关。当T未知时，就无法求算这些热力学函数。需要输入温度的初始值，再观察 是否等于1进行调整，而且在开始计算时要假设。,2023/3/22,102,2.已知体系的T与液相组成xi，求泡点P与汽相组成yi；,计算框图,2023/3/22,103,计算框图,已知体系的泡点温度T与汽相组成yi，计算露点压力p与液相组成xi；,2023/3/22,104,4.已知体系的压力p与液相组成yi，求泡点温度T与汽相组成xi；,2023/3/22,105,计算框图,2023/3/22,106,大连理工大学 化学工程 张乃文,106,模型参数A12和A21的获得,只要求得无限稀释的活度系数，便可求得有关关联式的配偶参数，于是可从关联式计算活度系数与组成的关系。,对于van Laar方程：,对于Margules方程：,对Wilson方程:,对NRTL方程:,2023/3/22,107,大连理工大学 化学工程 张乃文,对van Laar方程：,对Margules方程：,根据方程式计算端值,理论上只要有一个平衡点的数据，就可以确定该二元体系的一对配偶参数。,作图法,对二元体系则得,Margules方程式,van Laar方程式,以 对x1作图，得一直线。,以 与x1作图，得一直线。,2023/3/22,108,由于一套VLE数据点多，因此得到的模型参数更精确，可靠，这是最常用的方法。用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。,对二元部分理想系,共沸点时,根据某二元体系在一定的温度，压力下产生共沸，由其共沸数据可以方便的求出端值常数。,2023/3/22,109,热力学一致性检验可分为两类，一类是积分式的总包校验，也称面积检验法；另一类是对每一个数据点进行校验，也称为微分检验法。,(1)面积检验法,等温汽液平衡的热力学一致性检验：,2023/3/22,110,恒压下汽液平