电离平衡与溶液的酸碱性课件.ppt

,第六章 电离平衡与溶液的酸碱性,第一节 酸碱质子理论,第二节 弱电解质的电离平衡,第四节 缓冲溶液,第五节 酸碱滴定法,制作人：张宝成,第三节 溶液的酸碱性和pH,第一节 酸碱质子理论,最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红；碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝。18世纪后期：氧元素是酸的必要成分。19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分。1884年，阿累尼乌斯：提出了酸碱电离理论。1923年，布朗斯台特和劳瑞提出了酸碱质子理论。1923年，路易斯提出了酸碱电子理论。,人们对酸碱的认识历程,第六章 第一节,酸：指在水中电离出的阳离子全部为H+，且不是离子型化合物,H2SO4HSO4-+H+,碱：指在水中电离出的阴离子全部为OH-，且为离子型化合物,NaOH=Na+OH-,瑞典化学家阿累尼乌斯,酸碱电离理论,第六章 第一节,中和反应的实质是 H+OH-H2O,电离理论的局限性：,*仅局限在水溶液中；,*对非水溶剂体系乃至无溶剂体系无能为力；,*仅限于某些只含氢原子或氢氧根的物质。无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显酸性的事实；,酸碱电离理论,第六章 第一节,劳瑞,丹麦的布朗斯台特（Johannes Bronsted）和英国的劳瑞（Thomas Lowry）在1923年分别提出酸碱质子理论。,布朗斯台特,一、酸碱质子理论的基本概念,第六章 第一节,凡是能给出质子的分子或离子称为酸，例 HCl、HAc、NH4+、H2O、H3O+、H2PO4-、HPO42-等都是酸。它们是质子的给予体。,（一）酸碱的定义,凡是能接收质子的分子或离子称为碱。例 Cl-、NH3、OH-、Ac-、HPO42-等都是碱。碱是质子的接收体。,第六章 第一节,通式：酸,H+碱,酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。,HCl,H+Cl-,HAc,H+Ac-,H2CO3,H+HCO3-,H+CO32-,HCO3-,H+NH3,NH4+,（一）酸碱的定义,第六章 第一节,酸碱存在着对应的相互依存的关系，化学组成上仅相差一个质子，因得失质子而相互转化的一对酸碱叫共轭酸碱对。如：NH4+与NH3 HAc与Ac-只相差一个质子的酸与碱叫做共轭酸碱对。共轭酸碱的关系：有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。,共轭酸碱：,（一）酸碱的定义,第六章 第一节,由质子酸碱的概念可明确以下几点结论：(1)在一个共轭酸碱对中，酸越强，其共轭碱越弱，反之亦然。(2)酸和碱可以是分子，也可以是离子。扩大了酸碱物质的范围。,NH4+NH3+H+阳离子酸HAc Ac-+H+分子酸H2PO4-HPO42-+H+阴离子酸,共轭酸 共轭碱,（一）酸碱的定义,第六章 第一节,二、酸碱反应,酸碱反应：是指H+（质子）由质子给予体向质子接受体的转移过程。,酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。,这种质子传递反应，只是质子从一种物质转移到另一种物质中去。因此，酸碱反应可在水溶液中进行也可在非水溶剂中或气相中进行。,第六章 第一节,1.电离作用,根据酸碱质子理论，电离作用就是酸、碱与水的质子传递反应。,第六章 第一节,H+,H+,H+,2.水解反应,在电离理论中，盐的水解过程是盐电离出的离子与水电离出的H+或OH-离子结合生成弱电解质，从而使溶液的酸碱性发生改变的反应。,第六章 第一节,H+,H+,3.中和反应,质子理论认为，在电离理论中的酸碱中和反应，其实质也是质子的传递过程。,第六章 第一节,三、酸碱强度,(一)酸碱的强度,酸碱在溶剂中给出质子或接受质子的能力大小，与本身性质及溶剂性质有关。,例如：HAc在水中是弱酸，而在乙二胺中就表现出较强的酸性，因为乙二胺比水接受质子的能力更强。NH3在水中为弱碱，在冰醋酸中就表现出强碱性。因此要比较各种酸碱的强度，必须要相同的溶剂。水是最常用的溶剂，一般以水做溶剂来比较各种酸碱释放和接受质子的能力。,第六章 第一节,(二)溶剂在酸碱平衡中的作用,酸、碱的强度与溶剂的性质有关，如前所述，在讨论酸碱的相对强度时必须固定溶剂，溶剂作为基准物质，其本身亦是一种质子酸或质子碱，起到了质子酸或质子碱的作用，在酸碱的平衡中参与了质子平衡，即溶剂起了给予质子或接受质子的作用。因而，对于同一酸或碱，在不同的溶剂中所表现出来的酸碱性是不一样的。,第六章 第一节,对于HClO4，H2SO4，HCl，HNO3，H2O与它们相比，碱性较强很容易使酸（放）给出质子，所以它们都是强酸。水将强酸给质子的能力拉平了，水称为强酸的拉平溶剂。,1.拉平效应,第六章 第一节,如何能将HClO4、H2SO4、HCl、HNO3酸区分开来，显然应该选择比水碱性弱的溶剂，如HAc，即可分辨出哪种给出质子的能力最强了。HAc称为强酸的区分试剂。,2.区分效应,第六章 第一节,节小结,1、酸碱质子理论的基本概念,2、酸碱反应,3、酸碱强度,第六章 第一节,节小结,难点：,1、酸碱质子理论,2、拉平效应与区分效应,第六章 第一节,思考题,第六章 第一节,1、根据酸碱质子理论的观点，质子酸和质子碱反应的实质是什么？,答：酸碱质子理论认为：物质的酸性和碱性要通过给出质子或接受质子来体现，酸碱的关系不再是孤立的，而是统一在对质子的共轭关系上。质子酸和质子碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递的反应，酸碱反应是酸碱之间的质子传递反应。,思考题,第六章 第一节,2、写出下列各酸的共轭碱：NH4、H2S、HSO4、H2PO4、H2CO3、Zn(H2O)62+；以及下列各碱的共轭酸：S2、PO43、NH3、CN、Cl、Zn(H2O)5(OH)+。,答：共轭碱：NH3、HS、SO42、HPO42、HCO3、Zn(H2O)5(OH)+；共轭酸：HS、HPO42、NH4、HCN、HCl、Zn(H2O)62+。,思考题,第六章 第一节,3、在水溶液中HAc是一种弱酸，为什么在液氨溶液中是一种强酸？,答：酸碱质子理论认为：物质的酸性和碱性大小不仅和本身有关，还和溶剂接受质子的能力有很大的关系。因为液氨接受质子的能力比水接受质子的能力强，促进了HAc给出质子，因而HAc在液氨中就显示出较强的酸性。,第二节 弱电解质的电离平衡,一、强电解质和弱电解质,（一）电解质,电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。因此，电解质不一定能导电，而只有在溶于水或熔融状态电离出自由移动的离子后才能导电。电解质按照电离程度的不同，可将分为强电解质和弱电解质。,第六章 第二节,(二)电离度,弱电解质在水溶液中的电离程度是不同的。弱电解质的电离程度大小可以用电离度()来表示。电离度是弱电解质达到电离平衡时，已电离的电解质分子数占电解质分子总数的百分比。,第六章 第二节,(三)离子氛和表观电离度,针对强电解质溶液，德拜和休格尔在1923年提出强电解质理论。其要点：强电解质在水中是完全电离的；离子之间相互作用，使离子的行动并不自由。离子在溶液中的运动受到周围离子氛的牵制。,第六章 第二节,阳离子周围有阴离子氛，阴离子周围有阳离子氛，并非完全自由，如下图所示。,由于“离子氛”的存在，离子间产生互相牵制作用，实验测得的离解度称为表观电离度，表观电离度通常都小于100%，如KCl为86%。,离子氛示意图,(三)离子氛和表观电离度,第六章 第二节,（四）活度和活度系数,在强电解质溶液中，由于离子的相互影响，使真正发挥作用的离子浓度比强电解质完全电离时应达到的离子浓度要小。1907年美国化学家路易斯(Lewis)把强电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度称为有效浓度，又称活度。活度通常用a表示，活度与溶液浓度c的关系为：ai ici称为该离子的活度系数，它反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小。通常情况下i1，离子的活度小于实际浓度。溶液越浓，离子间的牵制作用越大，越小，反之亦然。,第六章 第二节,(五)离子强度,在电解质溶液中，离子的活度系数不仅与本身的浓度和电荷有关，还受到其他离子的浓度和电荷的影响。为了定量地说明这些影响，引入离子强度的概念。溶液中各离子浓度与离子电荷平方乘积的总和的二分之一称为该溶液的离子强度。可用下式表示：,式中I为离子强度，c是i离子的浓度，Z是i离子的电荷数。,第六章 第二节,二、弱电解质的电离平衡,(一)一元弱酸、弱碱的电离平衡,强电解质在水溶液中是全部电离的，不存在电离平衡。弱电解质在溶液中只能部分电离，在未电离的弱电解质分子与已电离生成的离子之间存在着电离平衡。从酸碱质子理论来看，弱电解质的电离过程实质上是弱电解质分子与溶剂水分子间的质子传递过程。,第六章 第二节,以HA代表一元弱酸，在水溶液中HA与水的质子传递平衡，可用下式表示：,根据化学平衡原理，其平衡常数可表示为,弱电解质的电离平衡常数简称为电离常数。通常，弱酸的电离常数用Ka表示，弱碱的电离常数用Kb表示。平衡时各组分的浓度用以molL-1为单位的物质的量浓度表示。,(一)一元弱酸、弱碱的电离平衡,第六章 第二节,(二)电离常数与电离度的关系,电离常数与电离度()都能反映弱电解质的电离程度，它们之间有区别又有联系。电离常数表示的是解离平衡，与电解质的浓度无关。电离度表示的是弱电解质在一定条件下的解离程度。因此，电离常数能更好地反映弱电解质的特征，应用范围比电离度更广。,第六章 第二节,电离常数与电离度之间的关系可利用HAc的电离平衡来说明。,开始浓度 c 0 0平衡浓度 c-c c c,当很小时，1-1,Ka,Ka c2 或,H Ac-HAc,(二)电离常数与电离度的关系,第六章 第二节,(三)共轭酸碱对Ka与Kb的关系,共轭酸碱对的Ka与Kb的关系，可以根据酸碱质子理论推导出来。,某酸HA在水中的质子传递反应平衡式为：,Ka,其共轭碱A-在水中的质子传递反应平衡式为：,HA H2O A-H3O,HA OH A-H2O,第六章 第二节,将平衡常数相乘,令pK=-lgK，则有,pKa pKb pKw 14,上式表明，共轭酸碱对的Ka与Kb成反比，知道酸的电离常数Ka就可计算出共轭碱的Kb，反之亦然。另外也说明，酸愈弱，其共轭碱愈强；碱愈弱，其共轭酸愈强。,(三)共轭酸碱对Ka与Kb的关系,第六章 第二节,例 已知25时，HAc的Ka1.7510-5，计算 Ac-的Kb，及pKb。,解：Ac-是HAc的共轭碱,根据公式KaKb Kw,pKb-lgKblg5.7110-109.24,(三)共轭酸碱对Ka与Kb的关系,第六章 第二节,例 已知25时，NH3的Kb 1.7610-5，求NH4的Ka。,解：NH4是NH3的共轭酸,根据公式KaKb Kw,(三)共轭酸碱对Ka与Kb的关系,第六章 第二节,对于多元弱酸(或多元弱碱)在水中的质子传递反应是分步进行的，情况复杂些。例如H2CO3是二元弱酸，其质子传递分两步进行，每一步都有相应的质子传递平衡及平衡常数。,第一步：H2CO3H2O HCO3-H3O Ka14.3010-7,第二步：HCO3-H2O CO32-H3O Ka2 5.6110-11,(三)共轭酸碱对Ka与Kb的关系,第六章 第二节,由于CO32-是HCO3-的共轭碱，所以：,是二元弱碱，其质子传递分两步进行。,其他多元弱酸、弱碱Ka与Kb的关系类似于H2CO3与CO32-的Ka与Kb的关系。,第一步：CO32-H2O HCO3-OH-,第二步：HCO3-H2O H2CO3 OH-,(三)共轭酸碱对Ka与Kb的关系,第六章 第二节,三、同离子效应,在弱电解质溶液里，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离度降低的现象称为同离子效应。,例如，在HAc溶液中加入NaAc，将使HAc的电离度降低。因为HAc在溶液中存在下列电离平衡：,当加入强电解质NaAc后，NaAc全部电离为Na和Ac-,溶液中Ac-浓度大大增加，根据平衡移动原理，使HAc的质子传递平衡向左移动，从而降低了HAc的电离度。,NaAc=NaAc-,HAc HAc-,第六章 第二节,同理，在NH3H2O溶液中加入强电解质NH4Cl时，由于NH4Cl完全电离，溶液中NH4浓度大大增加，促使NH3H2O电离平衡向左移动，从而降低了NH3H2O的电离度。,NH3H2O NH4OH,NH4Cl=NH4Cl,三、同离子效应,第六章 第二节,原因 使平衡发生了移动。注意*强电解质不一定是盐，弱酸中加强酸，弱碱中加强碱也发生同离子效应。*加弱电解质也对平衡有影响，但很小，通常不考虑，所以必须是强电解质。,三、同离子效应,第六章 第二节,四、盐效应,在弱电解质的溶液中加入不含相同离子的强电解质使弱电解质的电离度略微增大的效应称为盐效应。如在HAc溶液中加入少量NaCl，产生的盐效应会使得HAc电离度有所增大。,第六章 第二节,原因 因为强电解质解离出众多正负离子，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，离子结合为分子的机会减少，降低了分子化速度，强电解质对弱电解质具有促进解离的作用。注意 同离子效应和盐效应共存时，通常只考虑同离子效应，而忽略盐效应。,四、盐效应,第六章 第二节,节小结,1、强电解质和弱电解质,2、弱电解质的电离平衡,3、同离子效应,第六章 第二节,4、盐效应,节小结,难点：,1、弱酸、弱碱的电离平衡,2、电离常数与电离度的关系,第六章 第二节,思考题,第六章 第二节,1、公式 是否说明溶液浓度越稀，电离出的离子浓度越大？,答：不是，该式说明：电离度与其浓度的平方根成反比，溶液浓度越稀，电离度越大，但电离出的离子浓度不一定大。,思考题,第六章 第二节,2、在HAc分别加入少量的NaAc、HCl、NaOH，HAc的解离度各有什么变化？加水稀释后又何？,答：(1)加入NaAc，Ac-的同离子效应使HAc的解离度降低。(2)加入HCl，H的同离子效应使HAc的解离度降低。(3)加入NaOH，OH与 H反应使平衡向右移动，使HAc 的解离度增大。(4)加水稀释使HAc的解离度增大。,思考题,第六章 第二节,3、已知HCN的Ka5.010-10,则CN-的Kb为A.2.010-5 B.5.010-10 C.5.010-4D.5.010-24E.6.010-5,思考题,第六章 第二节,4、将0.lmol.L-1HAc和0.1 molL-1HCl溶液都冲稀一倍时，其H的变化是A.HAc 溶液中H减半B.均减半C.HCl溶液中H减半D.均无变化E.HCl溶液中H减半，HAc 溶液中H不变,第三节 溶液的酸碱性和pH,一、水的电离平衡,水是重要的溶剂，实验证明纯水有微弱的导电性，说明它是一种极弱的电解质，纯水中存在着下列电离平衡。,第六章 第三节,Kw的意义为：一定温度时，水溶液中H+和OH-浓度的乘积为一常数。水的电离是吸热反应，温度升高，Kw值增大。Kw的大小与浓度、压力无关。,由于水解离的量很少,解离前后浓度几乎不变,仍可看作常数。,K w称为水的离子积常数。,一、水的电离平衡,第六章 第三节,室温下（298.15K），纯水中H+和OH-相等，都是110-7，所以Kw值为110-14,一、水的电离平衡,第六章 第三节,Kw反映了水溶液中H+和 OH-间的相互关系,酸性溶液：H3O+10-7 molL-1 OH中性溶液：H3O+=10-7 molL-1=OH 碱性溶液：H3O+10-7 molL-1 OH,H+OH-=Kw=1.010-14,二、溶液的酸碱性和pH,第六章 第三节,对于一些 H+很小的溶液，用 H+表示溶液的酸碱性，很不方便。,pH=-lgH+,pH+pOH=14,pOH值：溶液中 OH-的负对数。,Kw=H3O+OH-=110-14,pOH=-lgOH-,pH值：溶液中 H+的负对数。,溶液酸碱度的表示法,第六章 第三节,酸性溶液：H3O+10-7 mol/L OH，pH 7 pOH,二、溶液的酸碱性和pH,第六章 第三节,例 0.1mol/LHCl溶液中，CH+=0.1mol/L pH=lg0.1=1.0 pOH=14.0 1.0=13.0,例 0.1mol/LNaOH溶液中，COH=0.1mol/L pOH=lg0.1=1.0 pH=14.0 1.0=13.0,二、溶液的酸碱性和pH,第六章 第三节,例 0.1mol/LHCl溶液中，CH+=0.1mol/L pH=lg0.1=1.0 pOH=14.0 1.0=13.0,例 0.1mol/LNaOH溶液中，COH=0.1mol/L pOH=lg0.1=1.0 pH=14.0 1.0=13.0,(一)一元弱酸和一元弱碱溶液pH近似计算,一元弱酸，当c Ka20Kw，可忽略水电离。设一元弱酸HA溶液的总浓度为c，其质子传递平衡表达式为：HA+H2O H3O+A-,平衡常数为,三、弱酸弱碱溶液pH的计算,1.一元弱酸溶液pH近似计算,第六章 第三节,因为弱酸的电离度很小，c/Ka500时，H+c，则：c-H+c，前式可简化为：,即：,此公式是计算H+浓度最简公式，必须c Ka 20Kw 且c/Ka500,1.一元弱酸溶液pH近似计算,第六章 第三节,条件解释：c Ka 20Kw，可以忽略水的解离 c/Ka500要求Ka小，c大，说明弱酸必须够弱，否则电离出的H+就不能忽略，就不能使用c-H+c。而浓度太小，电离度增大，H+也不能忽略，也不能使用c-H+c。,1.一元弱酸溶液pH近似计算,第六章 第三节,同理得出弱碱溶液中OH-的近似计算式：,条件：,类似弱酸，c Kb 20Kw，c/Kb 500。,注意：,常常是求pH，不要忘了将OH-换成H+。,2.一元弱碱溶液pH近似计算,第六章 第三节,1、多元弱酸溶液pH近似计算,多元弱酸：凡是能在水溶液中释放两个或更多个的质子的弱酸叫多元弱酸。例如H2CO3，H3PO4,（1）质子转移是分步进行的。,如氢硫酸在水溶液中的平衡：,(二)多元弱酸或多元弱碱溶液pH近似计算,H2S+H2O,H3O+HS-,Ka1=9.110-8,HS-+H2O,H3O+S2-,Ka2=1.110-12,(2)一般情况下，各级离解常数之间的关系为：,Ka1 Ka2 Ka3，溶液中的H3O+主要来自第 一步反应；如果 Ka1 Ka2，计算H3O+时可只考虑第一步离解，即按一元弱酸的离解平衡处理。,Ka1 Ka2，而且 c Ka1 20Kw，cKa1 500，因此H3O+只需按第一步解离平衡最简式计算。,1、多元弱酸溶液pH近似计算,第六章 第三节,H2CO3+H2O HCO3-+H3O+,HCO3-+H2O CO32-+H3O+,以H2CO3为例，其质子传递及平衡常为：,1、多元弱酸溶液pH近似计算,第六章 第三节,通常Ka1/Ka2104，即第二步电离出的H+比第一步电离出的H+少得多，可忽略，水在酸中的电离减弱，即水电离的H+10-7，也可忽略。水溶液中H+可近似为第一步电离的H+。,得到：,其他离子是多少？,HCO3-H+,CO32-Ka2,溶液中H+是多少？,1、多元弱酸溶液pH近似计算,第六章 第三节,2、多元弱碱溶液pH近似计算,一般规律是 Kb1 Kb2 Kb3，而且 c Kb1 20Kw，cKb1 500，OH-即按一元弱碱的第一步离解平衡计算：,第六章 第三节,例 计算0.10 mol/LNa2CO3溶液的pH,已知 Kb1 1.810-4，Kb22.310-8,故可按最简式计算,pOH=2.38 pH=142.38=11.62,CO32-+H2O,HCO3-+OH-,解：,2、多元弱碱溶液pH近似计算,第六章 第三节,(三)两性物质溶液pH近似计算,一般情况：当cKa20Kw，c/Ka120时,可看出，两性阴离子溶液的pH与浓度无关。,第六章 第三节,例 计算0.10mol/LNaH2PO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32,所以NaH2PO4溶液的 pH4.68,解：因cKa220Kw，且c20Ka1，可按最简公式计算,(三)两性物质溶液pH近似计算,第六章 第三节,节小结,1、水的电离平衡,2、溶液的酸碱性和pH,3、弱酸弱碱溶液pH的计算,第六章 第三节,节小结,难点：,1、水的离子积常数,2、弱酸弱碱溶液pH的计算,第六章 第三节,思考题,第六章 第三节,1、水溶液的pH可以小于0或大于14吗？,答：可以，因为溶液的pH小于0或大于14时再用pH表示不方便，就用H 或OH浓度来表示。,思考题,第六章 第三节,2、0.10molL-1H3PO4溶液中 PO43-近似等于A.Ka 2H3PO4 B.Ka 2Ka 3/H+C.Ka 2 D.(Ka 2Ka 3)1/2 E.Ka 2/H3PO4,思考题,第六章 第三节,3、在0.4molL-1 HAc溶液中H+浓度是0.1molL-1 HAc溶液中H+浓度的A.1倍 B.2倍 C.3倍 D.4倍 E.5倍,第四节 缓冲溶液,若在HAc-NaAc溶液中加大量的酸或碱，溶液的pH就会发生明显的改变。,HAc-NaAc,HAc-NaAc,蒸馏水,蒸馏水,50ml,50ml,50ml,50ml,加甲基红,加1molHCl,加酚酞,加1molNaOH,实 验,第六章 第四节,建议下图背景换淡一些,组成例：HAc-NaAc、NH3H2O-NH4Cl、NaH2PO4-Na2HPO4等都是缓冲溶液。缓冲溶液大多数是一对共轭酸碱对。,一、缓冲溶液的概念和组成,概念能抵抗外加少量酸或碱，而自身pH几乎不变的溶液叫缓冲溶液，其作用叫缓冲作用。,第六章 第四节,类型1、弱酸及其盐例：HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3、H3PO4NaH2PO42、弱碱及其盐例：NH3H2O-NH4Cl 3、多元弱酸的酸式盐及其次级盐例：NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4,一、缓冲溶液的概念和组成,第六章 第四节,以HAc-NaAc缓冲系为例：,HAc+H2O H3O+Ac-,大量,大量,二、缓冲溶液作用原理,第六章 第四节,加酸后，溶液中浓度较大的Ac-与所加酸中H+结合成HAc，而HAc的电离度很小，结果H+浓度没有明显增加，溶液的pH几乎不变。,加碱后，溶液中浓度较大的HAc与所加碱中OH-结合成H2O，而H2O的电离度很小，结果OH-浓度没有明显增加，溶液的pH几乎不变。,H+Ac-HAc,HAc+OH-H2O+Ac-,二、缓冲溶液作用原理,第六章 第四节,抗酸抗碱成分：缓冲溶液中较高浓度的物质中，能和碱反应的物质是抗碱成分。能和酸反应的物质是抗酸成分。如：HAc-NaAc中HAc是抗碱成分，Ac-是抗酸成分。,即：缓冲溶液中共轭酸是抗碱成分，共轭碱是抗酸成分。,稀释对缓冲溶液的影响:当缓冲溶液加水稀释时，体系中HAc和Ac-的浓度同时减小，HAc的电离平衡几乎不移动，H+浓度没有明显改变，溶液的pH同样几乎不变。,二、缓冲溶液作用原理,第六章 第四节,若向缓冲溶液中加大量的酸、碱或显著稀释时，溶液中足够浓度的共轭酸和共轭碱被耗尽，缓冲溶液就不再具有缓冲能力了，因此，缓冲溶液的缓冲能力是有限的。,注 意,第六章 第四节,组成缓冲溶液的共轭酸碱对的电离平衡可表示为：,HB+H2O H3O+B-,大量,大量,两边取对数得：,即：,三、缓冲溶液的pH计算,第六章 第四节,如果Ka很小，弱酸和共轭碱的浓度又比较大时，则同离子效应的作用大，弱酸的离解度很小。,(c为起始浓度或分析浓度),这时，共轭碱 c共轭碱，弱酸 c弱酸,可得到,上式为弱酸及其共轭碱组成缓冲溶液H+浓度最简计算公式。,三、缓冲溶液的pH计算,第六章 第四节,若缓冲溶液的体积以V 表示，则：,上公式可表示为：,注意：n的单位统一，及其他物理量的单位统一。,三、缓冲溶液的pH计算,第六章 第四节,根据pH+pOH=pKw,c共轭酸是缓冲溶液中盐的浓度。c弱碱是缓冲溶液中碱的浓度。,同理，可以推导出弱碱及其共轭酸（如NH3与NH4+）组成的缓冲溶液中OH-的最简计算公式：,三、缓冲溶液的pH计算,第六章 第四节,缓冲容量是指单位体积(1L或1ml)缓冲溶液的pH改变1个单位时，所需加入的一元强酸或一元强碱的物质的量。用符号表示。,缓冲容量，单位为mol/LpH；,n加入的一元强酸或一元强碱的物质的量,|pH|缓冲溶液pH改变的绝对值。,V缓冲溶液的体积，单位为L或ml。,缓冲容量,第六章 第四节,1、溶液总浓度 当缓冲比c共轭酸/c共轭碱一定时,缓冲溶液的总浓度越大，缓冲容量就越大。反之缓冲容量就越小。,2、共轭酸与共轭碱的浓度比 当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比c共轭酸/c共轭碱越接近于1，缓冲容量就越大。当缓冲比等于1时（即pH=pKa）时，缓冲容量最大。缓冲范围是缓冲比为1比10至10比1之间，即溶液在pKa-1到 pKa+1之间时，溶液具有较大的缓冲能力。pH=pKa1，称为缓冲范围。,缓冲容量的影响因素,第六章 第四节,1、选择合适的缓冲对。使其中的弱酸(弱碱)的pKa(pKb)尽可能与所配缓冲溶液的pH(pOH)相等或接近，以保证缓冲对在总浓度一定时，具有较大的缓冲能力。如配制pH4.8的缓冲溶液可选择 HAc-Ac-缓冲对，因 HAc的 pKa4.75；又如配制 pH7的缓冲溶液可选择NaH2PO4-Na2HPO4缓冲对，因为H3PO4 的pK27.21。,四、缓冲溶液的配制,第六章 第四节,2、组成缓冲对的物质应稳定、无毒、不能与反应物和生成物发生化学反应。在选择药用缓冲对时，还要考虑是否与主药发生配伍禁忌等。3.为使缓冲溶液具有较大的缓冲能力，除注意所配制的缓冲溶液要有一定的总浓度外，还应注意浓度过高会引起渗透浓度过大或试剂的浪费。一般情况下，缓冲溶液的总浓度范围在 0.050.5 molL-1 之间比较合适。,四、缓冲溶液的配制,第六章 第四节,4.如果pKa(pKb)与要配的缓冲溶 pH不相等时，可按照所需pH，利用公式计算出弱酸(弱碱)及其共轭碱(共轭酸)的浓度比。5.按照计算，缓冲溶液配好后，再用pH酸度计对所配制缓冲溶液进行校正。,四、缓冲溶液的配制,第六章 第四节,解：(1)选缓冲对：HAc的pKa=4.75，接近5.0，所以选择HAc-NaAc缓冲对。,a、求所需的浓度比,例如何配制1000mlpH=5.0的缓冲溶液？,(2)计算用量,四、缓冲溶液的配制,第六章 第四节,b、求所需溶液的体积,通常配制是具有中等缓冲能力的缓冲液，一般选浓度为0.1mol/L，缓冲比为1。,设：配制前共轭碱的浓度为c1，缓冲溶液中：,四、缓冲溶液的配制,第六章 第四节,设：配制前共轭酸的浓度为c2，缓冲溶液中：,因为c1=c2=0.1，所以,得：V共轭碱=1.78V酸,四、缓冲溶液的配制,第六章 第四节,因为总体积为1000ml，故：,V共轭碱+V酸=1000ml,代入V共轭碱=1.78V酸，得：,1.78V酸+V酸=1000,V酸=359ml,V共轭碱=641ml,当取共轭碱和酸浓度相等进行配制，缓冲溶液中的浓度比，就是所取的体积比。,四、缓冲溶液的配制,第六章 第四节,常见的缓冲对,第六章 第四节,人体血液的pH维持是由于它是缓冲溶液。药剂生产、药物的稳定性也常通过缓冲体系来实现。人体血液中各缓冲体系 血浆：H2CO3-NaHCO3、H-蛋白质-Na-蛋白质 NaH2PO4-Na2HPO4 红细胞：H2CO3-KHCO3、KH2PO4-K2HPO4 H-血红蛋白质-K-血红蛋白质 H-氧合血红蛋白质-K-氧合血红蛋白质,五、缓冲溶液在医药学上的意义,第六章 第四节,其中人体中主要的缓冲对是：H2CO3-HCO3-和H2PO4-HPO42-。质子传递平衡为H2CO3 HCO3-+H+,当体内酸性物质增加，平衡向左移动，形成更多的碳酸，碳酸不稳定，分解成二氧化碳和水排出体外。,当体内碱性物质增加，平衡向右移动，形成更多的水排出体外。,五、缓冲溶液在医药学上的意义,第六章 第四节,节小结,第六章 第四节,1、缓冲溶液的概念和组成2、缓冲作用原理3、缓冲溶液pH值的计算4、缓冲溶液的选择和配制5、缓冲溶液在医药学上的意义,节小结,难点：,1、缓冲溶液pH值的计算,2、缓冲溶液的选择和配制,第六章 第四节,思考题,第六章 第四节,1、影响缓冲溶液pH的因素有哪些？为什么说共轭酸的pKa是主要因素？,答：影响缓冲溶液pH的因素有温度、缓冲对、缓冲容量、浓度、pKa等。其中pKa是主要的，因为缓冲溶液的pH值在pKa+1到pKa-1范围内具有较大的缓冲能力，否则，缓冲溶液的缓冲能力太小，起不到缓冲作用。,思考题,第六章 第四节,2、某缓冲溶液的共轭碱的 Kbl.010-6，从理论上推算该缓冲溶液的缓冲范围是 A.68 B.79 C.57 D.56 E.514,思考题,第六章 第四节,3、向0.030 molL-1HAc(pKa4.76)溶液中加人NaAc晶体，使NaAc的浓度为0.100 molL-1，则溶液的pH接近于A.5.72 B.5.28 C.4.75 D.4.23 E.6.82,第五节 酸碱滴定法,酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析法。,第六章 第五节,一、酸碱指示剂,（一）酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂一般是一种有机弱酸或有机弱碱。它的酸式及其对应的共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH值改变时，酸式或碱式组分的分布分数发生变化，因而体现出颜色的变化。,例如，溶液中甲基橙的酸式色与碱式色的平衡：,第六章 第五节,（二）指示剂的变色范围及影响因素,达到平衡时，平衡常数：,1、指示剂的理论变色点,第六章 第五节,如用HIn表示指示剂,有,1、指示剂的理论变色点,第六章 第五节,所以，pH=pKa1，是指示剂变色的pH范围。实际观察时，变色范围与理论计算范围有一定的差距。如甲基橙pKa=3.4，变色范围约为3.14.4。,因为,显现的是In-的颜色,显现的是HIn的颜色,1、指示剂的理论变色点,第六章 第五节,指示剂的用量、温度、离子强度等因素对变色范围都有一定的影响。有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，这时可采用混合指示剂。,1、指示剂的理论变色点,第六章 第五节,甲基橙（MO）甲基红（MR）酚酞（PP）,4.4 6.2,8.0 9.6,3.4 pT,5.2 pT,常用单一酸碱指示剂,9.1 pT,3.1 4.4,1、指示剂的理论变色点,第六章 第五节,2.影响酸碱指示剂变色范围的因素,(1)温度:温度影响pKa，影响变色间隔，一般应室温滴定。(2)溶剂：溶剂不同，HIn 的pKa不同，而pKa与变色范围密切相关。在水里，pKw=14;在乙醇里，pKs=19.1。酚红在水pKa=8,在醇pKa=13.55。(3)指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可。(4)滴定程序：由于肉眼对不同颜色的敏感度不同，滴定时应根据滴定程序选择指示剂。,第六章 第五节,（三）混合指示剂,在酸碱滴定中，(有时如弱酸、碱滴定）需将滴定终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围窄，色调变化鲜明指示剂 混合指示剂。,第六章 第五节,1.pH 指示剂惰性染料：惰性染料的颜色不随pH变。利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。如甲基橙和靛蓝。,（三）混合指示剂,第六章 第五节,2.同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。,变色更加敏锐，范围更窄,（三）混合指示剂,第六章 第五节,滴定过程中，溶液的pH随着滴定剂的加入不断变化，如何选择适当的指示剂判断终点，并使终点充分接近化学计量点，对取得准确的定量分析结果是十分重要的。酸碱滴定误差一般控制在0.1%以内。下面讨论几种不同的滴定体系，以了解滴定过程pH的变化规律。,二、酸碱滴定类型及指示剂的选择,第六章 第五节,（一）强酸(强碱)的滴定,NaOH0.1000mol.L-1,HCl0.1000mol.L-1 20.00ml,1、滴定过程pH值,以0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL浓度为0.1000mol/L的HCl溶液。计算滴定过程中pH的变化。,第六章 第五节,(1)滴定前：VNaOH=0，溶液的酸度取决于HCl的浓度。H+=0.1000，pH=1.00(2)滴定开始至化学计量点之前，VHCl VNaOH，溶液的酸度为：,1、滴定过程pH值,第六章 第五节,(3)化学计量点时：VHCl=VNaOH，溶液为中性。,pH=7.00,(4)化学计量点之后，加入NaOH已过量，溶液的酸度取决于过量的NaOH浓度。,用上述方法可逐一计算滴定过程中溶液的pH值。以加入NaOH的体积为横坐标，pH值为纵坐标，就得到滴定曲线。,1、滴定过程pH值,第六章 第五节,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,1、滴定过程pH值,第六章 第五节,2、滴定曲线,0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L的HCl溶液。,第六章 第五节,根据计算结果绘制曲线,19.98,4.30,20.00,7.00,2.70,20.02,9.70,1.00,2.70,-0.1%,0.00,+0.1%,5.40,pH,VNaOH(ml),2、滴定曲线,第六章 第五节,3、滴定突跃,化学计量点前后，滴定不足0.1%至滴定过量0.1%(即滴定至99.9%到100.1%的范围内)，溶液pH值的变化，称为滴定突跃；pH值的变化的范围，称为滴定突跃范围。滴定突跃的pH范围是选择判断终点的依据。,第六章 第五节,4、滴定终点的判断(指示剂的选择),选择指示剂的依据：指示剂变色范围应全部或部分处于滴定突跃范围内。且其变色点越接近计量点越好。,甲基橙：3.1-4.4 橙-黄甲基红：4.4-6.2 红-黄酚酞：8.0-9.6 无-红,第六章 第五节,若以0.1000mol/L的HCl 滴定0.1000mol/L的NaOH，情况如何？,其滴定曲线与相同条件的强碱滴定强酸的曲线严格对称。,思考题,第六章 第五节,5、浓度对滴定突跃的影响,滴定突跃的大小溶液的浓度有关，右图表示了不同浓度时的滴定曲线。酸碱浓度越大，滴定时pH值突跃范围也越大。,第六章 第五节,5、浓度对滴定突跃的影响,浓度太小（小于10-4 mol/L）无明显的滴定突跃，指示剂无法选择。浓度太大，在计量点附近少加或多加半滴酸（或碱）产生的误差较大。实际工作中，常用0.1-0.5mol/L酸碱液。,第六章 第五节,（二）一元弱酸（弱碱）的滴定,1、滴定过程pH计算,以0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L的HAc溶液。计算滴定过程中pH的变化。,（1）滴定前：Vb=0，溶液的酸度取决于HAc。,第六章 第五节,注意：接近sp时，用近似公式计算。,(2)滴定开始至化学计量点之前，溶液中存在醋酸与醋酸钠组成的缓冲溶液体系。溶液的pH由下式计算。,1、滴定过程pH计算,第六章 第五节,(3)化学计量点时：溶液中形成NaAc，此时按弱碱溶液pH计算方法求解。,1、滴定过程pH计算,第六章 第五节,(4)化学计量点之后，溶液中由过量的NaOH与Ac-组成，溶液的pH取决于NaOH的浓度。按以上方法计算滴定过程pH的变化，绘制滴定曲线。,1、滴定过程pH计算,第六章 第五节,-0.1%:pH=pKa+3,sp前,滴定前,sp后 OH-=cNaOH(过量),sp,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA(pKa=4.76),1、滴定过程pH计算,第六章 第五节,0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-1,2、滴定曲线,第六章 第五节,(1)滴定曲线起点pH高(2)滴定开始到化学计量点区间曲线两端斜率较大，中间较平缓。(3)化学计量点pH为8.73。(4)滴定突跃范围pH7.75-9.70。,滴定特点,突跃处于弱碱性,只能选酚酞、百里酚蓝作指示剂.,2、滴定曲线,第六章 第五节,3.滴定突跃与弱酸浓度及强度的关系,Ka一定时，浓度越小，突跃范围越小。浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位,（1）酸的浓度,第六章 第五节,（2）酸的强弱（K